專利名稱：茶多酚高級(jí)脂肪酸酯的制備方法
茶多酚是從茶葉中提取得到的多酚類抗氧化劑物質(zhì)，具有抗氧化性強(qiáng)、安全低毒等優(yōu)點(diǎn)。被作為食品的抗氧化劑。但茶多酚具有較強(qiáng)的水溶性，其油溶性能差，加入油脂中作為抗氧化劑，會(huì)造成油脂的混濁，甚至沉淀，影響油脂的澄清透明度等理化指標(biāo)，因此，茶多酚在油脂尤其是精煉植物油中的應(yīng)用受到很大的限制。
日本研究者采用酶法酯化茶多酚中組份之一的兒茶素單體來制備兒茶素單體低級(jí)脂肪酸酯(專利文獻(xiàn)號(hào)EP618203)。在此法中，通過羧基酯化酶的酯基轉(zhuǎn)移作用，使兒茶素或沒食子兒茶素3-醇羥基酯化，得到3-?；瘍翰杷?沒食子兒茶素)的碳2-碳10低級(jí)脂肪酸酯，其具有一定的油溶性及抗氧化性。該方法的缺點(diǎn)是首先需要將茶多酚的組份分離及純化，得到其中的兒茶素單體；其次需要篩選特定的脂肪酶，其對(duì)兒茶素單體的3-醇羥基的酯化具有特異性。
如此使得該方法工藝較復(fù)雜，制造成本高，工業(yè)生產(chǎn)適應(yīng)性較差。
本發(fā)明的目的在于提供一種將茶多酚進(jìn)行化學(xué)改性的方法，使茶多酚由水溶性抗氧化劑物質(zhì)改性為油溶性抗氧化劑物質(zhì)—茶多酚高級(jí)脂肪酸酯。換而言之，本發(fā)明的目的是提供一種茶多酚高級(jí)脂肪酸酯的制備方法。而且要求本方法具有工藝簡(jiǎn)便、較低的生產(chǎn)成本以及工業(yè)生產(chǎn)適應(yīng)性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，從而進(jìn)一步推廣茶多酚在油脂方面的應(yīng)用。
本發(fā)明方法如下將茶多酚含量為40-98％的茶多酚原料溶于乙酸乙酯中(按每一克茶多酚原料溶于10-100毫升乙酸乙酯配量)，進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)結(jié)束后，其生成物經(jīng)過中性化及脫溶劑后處理工藝，得粉末狀茶多酚高級(jí)脂肪酸酯，本發(fā)明方法的特征在于所說酯化反應(yīng)工藝方法如下(1)、加入堿性催化劑(按茶多酚原料與堿性催化劑的摩爾比1∶1-10配量)；(2)、加入高級(jí)脂肪酸酰氯(按茶多酚原料與高級(jí)脂肪酸酰氯的摩爾比1∶1-10配量)，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度0-80℃，反應(yīng)時(shí)間1-15小時(shí)，上述工藝方法中，所說茶多酚原料系指茶葉中制取得到的粉末狀茶多酚混合物。其中除包含茶多酚自身的多酚類組份外，還包括有咖啡因等其他雜質(zhì)。所說茶多酚原料溶于乙酸乙酯，乙酸乙酯作為一種溶劑，起介質(zhì)作用。也可以用其他低級(jí)脂防酸酯作為該介質(zhì)作用的溶劑，例如丙酸乙酯，丁酸丁酯，乙酸丙酯、庚酸戊酯等 所說的堿性催化劑可以是堿金屬的堿或鹽，具體說來可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或乙酸鈉之一。所說的高級(jí)脂肪酸酰氯是含有12至18個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸酰氯，例如月桂酸酰氯、棕櫚酸酰氯、硬脂酸酰氯以及油酸酰氯之一。所說酯化反應(yīng)結(jié)束后，其生成物的中性化及脫溶劑后處理工藝包括用稀酸(稀鹽酸、稀硫酸)反復(fù)洗滌，將有機(jī)溶劑相水洗至中性，蒸除有機(jī)溶劑乙酸乙酯，經(jīng)干燥、粉碎，得淡黃色、粉末狀茶多酚高級(jí)脂肪酸酯制品。
本發(fā)明方法使用常規(guī)相關(guān)設(shè)備或裝置。
茶多酚是多酚類組合物，其組分均含有一定量的酚羥基，高級(jí)脂肪酸酰氯加入后，使之酯化，從而得到茶多酚各個(gè)組分的高級(jí)脂肪酸酯，其具有好的油溶性?？刂契セ磻?yīng)條件，使酯化反應(yīng)得到的茶多酚各個(gè)組分的高級(jí)脂肪酯仍保留一定量的酚羥基，保持產(chǎn)品具有較好的抗氧化性。通過儀器實(shí)測(cè)，茶多酚高級(jí)脂防酸酯確具有較好的油溶性以及抗氧化性。本茶多酚高級(jí)脂肪酸酯的制備方法中，只要將茶多酚的原料溶入溶劑，然后直接加入催化劑以及高級(jí)脂肪酸酰氯進(jìn)行酯化應(yīng)，即得到生成物，不需要將茶多酚的多酚類組份分離及純化。所使用的催化劑種類以及高級(jí)脂肪酸酰氯種類的選擇面廣。由上可見本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)便、低制造成本以及較強(qiáng)的工業(yè)適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明方法的工藝流程圖。
以下給出本發(fā)明方法的實(shí)施例例1100克茶多酚原料(其中茶多酚含量90％以上，含兒茶素類0.18摩爾)溶于9升乙酸乙脂中，加入90克乙酸鈉，室溫下攪拌，滴加400毫升月桂酸酰氯(12碳原子飽和脂肪酸酰氯)，反應(yīng)14小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行后處理加入8升0.1克當(dāng)量稀硫酸，振蕩，靜置，分離，稀硫酸洗滌數(shù)次，水洗至中性，旋轉(zhuǎn)蒸除乙酸乙酯，冷凍干燥，粉碎，得淡黃色、粉末狀茶多酚高級(jí)脂肪酸酯制品I。
本實(shí)施例中茶多酚原料與乙酸鈉的摩爾比為1∶6.1，茶多酚原料與月桂酸酰氯的摩爾比為1∶9.3。
例2100克茶多酚原料(其中茶多酚含量40-50％，含兒茶素類0.17摩爾)溶于5升乙酸乙酯，加入130克碳酸氫鈉，加熱至60℃，邊攪拌邊滴加340毫升棕櫚酸酰氯(16碳原子飽和脂肪酸酰氯)，反應(yīng)7小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行后處理加入4升0.1克當(dāng)量的稀鹽酸，振蕩，靜置，分離，稀鹽酸洗滌數(shù)次，水洗至中性，旋轉(zhuǎn)蒸除乙酸乙酯，真空干燥，粉碎，得淡黃色，粉末狀茶多酚高級(jí)脂肪酸酯制品II。
本例中茶多酚原料與碳酸氫鈉的摩爾比為1∶9.0；茶多酚原料與棕櫚酸酰氯的摩爾比為1∶7。
例3100克茶多酚原料(其中茶多酚含量40-50％，含兒茶素類0.15摩爾)溶于2升乙酸乙酯，加入25克氫氧化鈉，加熱回流(78-80℃)，滴加135毫升硬脂酸酰氯(18碳原子飽和脂肪酸酰氯)，反應(yīng)2-3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行后處理的工藝同例2，得淡黃色、粉末狀茶多酚高級(jí)脂肪酸酯制品III。
本例中茶多酚原料與氫氧化鈉的摩爾比為1∶4.2；茶多酚原料與硬脂酸酰氯的摩爾比為1∶2.7。
例4100克茶多酚原料(茶多酚含量60-70％，含兒茶素類0.16摩爾)溶于7升乙酸乙酯，加入60克碳酸鉀，加熱至40℃，邊攪拌邊滴加100毫升油酸酰氯(18碳原子不飽和脂肪酸酰氯)，反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后的后處理工藝同例1，得淡黃色、粉末狀茶多酚脂肪酸酯制品IV。
本實(shí)施例中茶多酚原料與碳酸鉀的摩爾比為1∶2.7，茶多酚原料與油酸酰氯的摩爾比為1∶2.2。
以上各實(shí)施例中所說茶多酚原料，即粉末狀茶多酚混合物。其中的茶多酚含量皆采用酒石酸亞鐵法測(cè)定，兒茶素類含量采用高效液相法測(cè)定。
為評(píng)價(jià)上述各實(shí)施例所制得的茶多酚高級(jí)脂肪酸酯制品的油溶性以及抗氧化性性能，分別與空白油樣就濁光度、誘導(dǎo)時(shí)間以及保護(hù)系數(shù)三項(xiàng)參數(shù)值進(jìn)行比較。采用可見光分光光度儀測(cè)定650納米下的濁光度；采用Rancimat儀測(cè)定誘導(dǎo)時(shí)間(測(cè)量條件溫度120℃，空氣流量20升/小時(shí)，走紙速度2厘米/小時(shí))；保護(hù)系數(shù)定義為加入抗氧化劑的油樣的誘導(dǎo)時(shí)間與空白油樣的誘導(dǎo)時(shí)間之比 按重量比200PPm(百萬(wàn)份之一)的添加量分別將各抗氧化劑(實(shí)施例1—例4中茶多酚高級(jí)脂肪酸酯制品)加入菜籽色拉油中，加熱攪拌使之溶解，進(jìn)行濁光度以及誘導(dǎo)時(shí)間的測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如下表。
從表可見，各制品的濁光度指標(biāo)與空白油樣接近，具有好的油溶性；誘導(dǎo)時(shí)間以及保護(hù)系數(shù)值也較好，各制品具有較好的抗氧化性。
制品組成分析采用電噴霧方法分析茶多酚高級(jí)脂肪酸酯的組成。根據(jù)電噴霧產(chǎn)生的正負(fù)離子碎片，可知合成的茶多酚高級(jí)脂肪酸酯中主要含有兒茶素類高級(jí)脂肪酸一酯、二酯，及少量的高級(jí)脂肪酸、酯型兒茶素(如ECG、EGCG)等。
權(quán)利要求
1.茶多酚高級(jí)脂肪酸酯的制備方法，將茶多酚含量為40-98％的茶多酚原料溶于乙酸乙酯中(按每一克茶多酚原料溶于10-100毫升乙酸乙脂配量)，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)結(jié)束后，其生成物經(jīng)過中性化及脫溶劑后處理工藝，得粉末狀茶多酚高級(jí)脂肪酸酯，其特征在于所說酯化反應(yīng)工藝方法如下(1)、加入堿性催化劑(按茶多酚原料與堿性催化劑的摩爾比1∶1-10配量)；(2)、加入高級(jí)脂肪酸酰氯(按茶多酚原料與高級(jí)脂肪酸酰氯的摩爾比1∶1-10配量)，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度0-80℃，反應(yīng)時(shí)間1-15小時(shí)。
2.按權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于所說堿性催化劑是堿金屬的堿或堿金屬的鹽。
3.按權(quán)利要求2所說的制備方法，其特征在于所說堿性催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或乙酸鈉之一。
4.按權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于所說高級(jí)脂肪酸酰氯是含有12至18個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸酰氯。
5.按權(quán)利要求4所說的制備方法，其特征在于所說高級(jí)脂肪酸酰氯是月桂酸酰氯、棕櫚酸酰氯、硬脂酸酰氯以及油酸酰氯之一。
全文摘要
茶多酚高級(jí)脂肪酸酯的制備方法,用于將茶多酚改性為油溶性擠氧化劑。將茶多酚原料溶于乙酸乙酯中,其特征在于加入一定量堿性催化劑,按一定的物料摩爾比滴加12至18碳原子的高級(jí)脂肪酸酰氯,在0—80℃酯化反應(yīng)1—15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,其生成物經(jīng)過中性化及脫溶劑后處理,得粉末狀茶多酚高級(jí)脂肪酸酯制品,本制品具有較好的油溶性及抗氧化性能。本發(fā)明方法具有工藝簡(jiǎn)便、低制造成本以及較強(qiáng)的工業(yè)適應(yīng)性等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/03GK1263083SQ9911407
公開日2000年8月16日 申請(qǐng)日期1999年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月12日
發(fā)明者王洪新, 聶小華 申請(qǐng)人:無錫輕工大學(xué)