專利名稱：一種生產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲的方法
以硫酸和氯化鉀為原料，生產(chǎn)硫酸鉀的方法，有高溫法(600℃)和低溫法(120--160℃)。前者如曼海姆法，即在600℃氯化鉀和硫酸直接反應(yīng)生成硫酸鉀和氯化氫、氯化氫經(jīng)吸收得成品鹽酸，這種方法產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定，但能耗高，設(shè)備投資大。后者是將硫酸和氯化鉀在120℃--160℃溫度下反應(yīng)，生成硫酸氫鉀和氯化氫，然后向硫酸氫鉀投入磷石粉和氨，生成硫基NPK肥料，這種方法不能單獨生產(chǎn)硫酸鉀；如若向硫酸氫鉀中投入氯化鉀復(fù)分解，應(yīng)用締合劑進行分離，得到硫酸鉀和鹽酸，這就是締合法；這種方法締合劑損耗較大，而且工藝麻煩，成本高。如若向硫酸氫鉀中投入氯化鉀復(fù)分解后，冷卻、分離出K2SO4，母液加氨中和生成氯化銨，濃縮結(jié)晶得固體氯化銨，這種方法能耗高，硫酸鉀得率不高。這些方法總的來說能耗比高溫法低些，設(shè)備容易解決些，但工藝較復(fù)雜，成本不會比高溫法低，因此目前我國仍以高溫法為主導(dǎo)趨勢。
本發(fā)明的目的在于提供一種用低溫法以硫酸、氯化鉀為原料，尿素為分離劑聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)二脲的方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
一種以硫酸、氯化鉀為原料，尿素為分離劑生產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲的方法，其濃硫酸和氯化鉀按0.5--1.5∶1的重量比，置于反應(yīng)釜中，以常溫--160℃的溫度加熱反應(yīng)，生成硫酸氫鉀和氯化氫，用氯化鉀、尿素溶液對硫酸氫鉀進行復(fù)分解，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離、烘干得硫酸鉀和尿素母液；將尿素母液與含水合肼5--80％的堿性水合肼，在60--118℃下進行縮合反應(yīng)、分離得聯(lián)二脲。聯(lián)二脲固體，若再經(jīng)氧化得到AC(ADC)發(fā)泡劑成品。
本發(fā)明生產(chǎn)的硫酸鉀符合GB21006--89優(yōu)等品的質(zhì)量要求；鹽酸符合GB320--83技術(shù)要求。硫酸鉀產(chǎn)品的得率在90％以上。由于尿素母液直接用于聯(lián)二脲生產(chǎn)，無需濃縮、結(jié)晶、回收等工序，所以生產(chǎn)硫酸鉀的工藝簡單，設(shè)備投資省。尿素的耗量少；用這種尿素母液生產(chǎn)出來的聯(lián)二脲質(zhì)量與用固體尿素生產(chǎn)的聯(lián)二脲一樣，熔點都達(dá)到254--256℃，同時省去了原來聯(lián)二脲生產(chǎn)過程中的尿素溶化工序，母液中除含有尿素外，還含有大量的酸，可以用來中和和調(diào)節(jié)堿性水合肼中的堿度，為縮合過程節(jié)省了大量的酸。
本發(fā)明的特點就是借用原生產(chǎn)聯(lián)二脲需用的尿素和中和用的硫酸，先用來生產(chǎn)硫酸鉀后，再以尿素母液(含酸)形式還給聯(lián)二脲生產(chǎn)中使用，從而使硫酸鉀生產(chǎn)工藝簡單，硫酸鉀和聯(lián)二脲的綜合成本降低，使產(chǎn)品在市場的競爭力增加。是現(xiàn)有AC(偶氮二甲酰胺)發(fā)泡劑生產(chǎn)廠家聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀的適合途徑。是目前生產(chǎn)硫酸鉀的又一種新方法。
本發(fā)明必須注意下列幾點一、反應(yīng)物的用量在常溫--160℃溫度下，只能完成(1)反應(yīng)，而(2)反應(yīng)在溶液中進行復(fù)分解。為了使(1)反應(yīng)徹底，將(1)和(2)反應(yīng)所需氯化鉀一次性地投入反應(yīng)釜。然后控制加入的硫酸用量來控制氯化氫的產(chǎn)生量和最終產(chǎn)品硫酸鉀中的K2O、cl-和游離酸含量。本發(fā)明控制硫酸與氯化鉀之重量比在0.5--1.5∶1之間。這一比值的控制還應(yīng)根據(jù)所采用分離設(shè)備的效果來確定。
另外，經(jīng)(1)反應(yīng)后，得到產(chǎn)物，其中含KHSO4和未反應(yīng)的kcl，所以應(yīng)加入尿素溶液，促使kcl和KHSO4進行復(fù)分解，尿素將鹽酸結(jié)合進入液相，硫酸鉀從液相中析出，經(jīng)冷卻分離后，得K2SO4固體產(chǎn)品和含酸的尿素溶液。研究表明硫酸鉀的產(chǎn)量和質(zhì)量與尿素溶液的用量關(guān)系很密切。本發(fā)明固液比在0.5∶1-1∶1.5情況采用尿素溶液含量為100g/L-800g/L。尿素含量增加，K2SO4產(chǎn)量增加，但夾帶尿素也增加有可能使K2O降低；尿素含量減少，K2SO4產(chǎn)量也減少，K2O含量可能提高?？刂芀2O的得率在95％時，殘留在尿素母液中的K2O約為5％。
二、溫度的控制(A)、-----------(1)是放熱反應(yīng)，溫度控制在常溫--160℃會使(1)反應(yīng)完全。
(B)、在尿素溶液中KHSO4和Kcl復(fù)分解的溫度應(yīng)控制在110℃以下至50℃之間進行，溫度太高造成K2SO4產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；溫度太低，尿素母液粘度增加，使分離K2SO4困難，同時所得產(chǎn)品K2SO4中夾帶尿素增加，K2O含量降低；所以復(fù)分解后冷卻到30℃即可分離，這時殘留在母液中的K2O不超過5％，K2SO4產(chǎn)品就能達(dá)到優(yōu)等品要求。冷卻溫度低于30℃，K2SO4產(chǎn)量增加，但有可能K2SO4質(zhì)量達(dá)不到要求(在沒有洗滌時)。
(C)K2SO4的烘干溫度。分離出來的K2SO4含水在5-10％，必須通過烘干、控制水份在0.5％以下。由于K2SO4熔點較高，不易分解，且穩(wěn)定，烘干較容易解決，但由于本發(fā)明所得K2SO4結(jié)晶較細(xì)，因此在烘干時應(yīng)防止熱氣體排放時的產(chǎn)品夾帶。
三、尿素母液的酸度尿素母液中的酸度由(1)反應(yīng)和(2)反應(yīng)來決定。(1)反應(yīng)加入的硫酸加多了，硫酸氫鉀生成就多，復(fù)分解后，尿素母液中含酸就多，否則就少。當(dāng)硫酸加入量恰好達(dá)到(1)反應(yīng)所需之摩爾數(shù)，而且反應(yīng)完全，則尿素母液中酸就適量。這對尿素母液用于生產(chǎn)聯(lián)二脲有關(guān)系。本發(fā)明所得尿素母液與強堿水合肼溶液進行縮合反應(yīng)生產(chǎn)聯(lián)二脲后，所得之縮合母液含鹽成份隨著尿素母液中的酸形式不同而不同，有可能是硫酸鹽或者氯化物，也可能兩者均有。這種含不同成份鹽的縮合母液在母液處理時，采用的手段也就不同，所以要加注意。
另外，尿素母液中的酸度高低，對于用強堿水合肼生產(chǎn)聯(lián)二脲時，另加硫酸調(diào)節(jié)PH值有影響。當(dāng)尿素母液中酸度高時，調(diào)節(jié)PH值用酸量就少；否則就要用較多的硫酸調(diào)節(jié)PH，使PH＝4-5才能合乎縮合反應(yīng)的要求，本發(fā)明之尿素母液含酸(以硫酸計)在100--400g/L，含尿素在100--800g/L，用強堿水合肼40--80g/L，總堿(Na2CO3+NaOH)100-300g/L。用這種尿素母液來生產(chǎn)聯(lián)二脲，每噸產(chǎn)品可節(jié)省硫酸300-1000Kg。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1取含K2O 60％氯化鉀140g和98％硫酸132g于燒杯中，加熱到120--160℃并反應(yīng)到結(jié)束，生成硫酸氫鉀和氯化氫(其中氯化氫蒸發(fā)分離被水吸收成鹽酸)。加尿素溶液128ml進行復(fù)分解，復(fù)分解溫度控制在90℃左右進行，所使用的尿素溶液的濃度含尿素100-800g/L。爾后冷卻到30℃進行過濾、洗滌、烘干，得產(chǎn)品硫酸鉀158g(其中K2O50.0％、cl-1.1％，游離酸沒有，乎合GB21006-89優(yōu)等品)和尿素母液180ml；取尿素母液41.5ml，加入200ml粗肼(含肼62g/L)用98％硫酸中和到PH＝4-5，加熱縮合，溫度控制100℃--110℃，4小時后分離、烘干得25.9g干聯(lián)二脲，熔點254--256℃。對水合肼而言得率為88.5％。
實施例2在搪瓷反應(yīng)釜中用獨聯(lián)體產(chǎn)氯化鉀3噸加硫酸2.8噸(98％)，產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)水吸收后，得31％鹽酸3.5噸，向反應(yīng)釜中加入尿素溶液3.5M3冷卻到30℃過濾、洗滌、烘干，得硫酸鉀3.4噸(經(jīng)分析含K2O50.6％，cl-1.37％，游離酸0.3％，水分1.0％)和尿素母液4M3；利用尿素母液生產(chǎn)聯(lián)二脲的工藝流程與實施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種以硫酸、氯化鉀為原料，尿素為分離劑生產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲的方法，以濃硫酸和氯化鉀按一定的重量比，置于反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)，生成硫酸氫鉀和氯化氫，其特征在于用尿素溶液對硫酸氫鉀進行復(fù)分解，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離、烘干得硫酸鉀和含酸的尿素母液；將尿素母液與含堿性水合肼，在加熱情況下進行縮合反應(yīng)、分離得聯(lián)二脲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲的方法，其特征在于以98％濃硫酸和含60％氧化鉀的氯化鉀為原料，其重量比為0.5--1.5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲的方法，其特征在于加入的尿素溶液的濃度含尿素100--800g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲的方法，其特征在于復(fù)分解溫度在50--110℃情況下進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲的方法，其特征在于復(fù)分解后冷卻到0℃--50℃且固液比控制在1∶0.5--1∶1.5時再進行分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲的方法，其特征在于收集的氯化氫可制成31％--35％的鹽酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲的方法，其特征在于硫酸與氯化鉀的反應(yīng)溫度為常溫--160℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲的方法，其特征在于將尿素含酸母液與含水合肼5--80％的堿性水合肼在60℃--180℃下進行縮合反應(yīng)，分離得聯(lián)二脲。
全文摘要
本發(fā)明是一種以硫酸和氯化鉀為原料,尿素為分離劑生產(chǎn)硫酸鉀和聯(lián)產(chǎn)聯(lián)二脲的方法,其中:硫酸和氯化鉀在常溫－160℃下反應(yīng)后,向反應(yīng)物中加入尿素溶液,經(jīng)冷卻、結(jié)晶、分離、烘干,得到優(yōu)等硫酸鉀產(chǎn)品;分離后的母液加入強堿水合肼,經(jīng)縮合、分離后得到聯(lián)二脲。本法經(jīng)生產(chǎn)證明能耗低、工藝簡單、投資省、成本低,是現(xiàn)有生產(chǎn)AC發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)的廠家,同時生產(chǎn)硫酸鉀的適合方法。
文檔編號C07C275/02GK1251350SQ99114508
公開日2000年4月26日 申請日期1999年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月21日
發(fā)明者陳堯天, 王立濤, 石福林 申請人:福建省閩侯洋溪化工廠