專利名稱：O,o－二烴基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯化合物的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化合物的制備，特別是一種應用于農藥方面的O，O-二烴基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯類化合物的制備方法。
美國Stauffer公司曾公開了該類化合物的的制備，如專利US3919418，US3947481，US3992425，US4012421，他們公開了其制備的原料是三環(huán)己基鹵化錫(
X＝Cl，Br，I)和O，O-二烴基二硫代磷酸鉀鹽((RO)2PSSK)。從其專利說明書上分析，兩種原料轉化成目標產物的比例不高，而此兩種原料均為有毒物質，如果利用率不高，將會增加產品成本和環(huán)境污染。另外，操作工藝比較復雜；O，O-二烴基二硫代磷酸鉀鹽須由相應的O，O-二烴基二硫代磷酸加氫氧化鉀中合，中合完后須除去水份；在產生目標產物的同時，產生另外一大量鹵化鉀鹽沉淀廢物，該廢物夾雜少量有機錫有毒物質及有機溶劑，必須經過化學或物理處理，否則將嚴重污染環(huán)境；為增加O，O-二烴基二硫代磷酸鉀鹽的溶解性，采用極性較大的溶劑丙酮，反應完后須減壓蒸餾干凈，否則不利于下一步配制乳油產品。該方法步驟較多，降低了生產能力，同時也增加了產品成本。
我國現有不少農藥廠生產三環(huán)己基氫氧化錫(
，該產品是一個殺螨劑。它有一個致命的缺陷，就是溶解太差，無論水還是有機溶劑都難以溶解，使用時常處于懸浮狀態(tài)，殺蟲劑使用效率很低。
本發(fā)明的目的是以三環(huán)己基氫氧化錫為起始原料，提供制備另外一類殺螨殺蟲劑O，O-二烴基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的方法，該方法具有反應原料轉化率高，生產工藝、設備簡單，成本低，產物單純，污染少，產物脂溶性大，能與甲苯、二甲苯以任意比例互溶，殺蟲效果比三環(huán)己基氫氧化錫有所提高等優(yōu)點。
本發(fā)明是使用三環(huán)己基氫氧化錫與不同結構的O，O-二烴基二硫代磷酸((RO)2PSSH)反應，制得不同結構的O，O-二烴基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯，反應式如下
式中R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、環(huán)己基、苯基、鄰氯苯基、對氯苯基。
反應時，三環(huán)己基氫氧化錫與O，O-二烴基二硫代磷酸的摩爾比為1∶1.05--1.10。二甲苯或甲苯作溶劑，其用量為，1mol三環(huán)己基氫氧化錫原料反應時加入1000-1200ml。并控制反應溫度為40-115℃，反應時間5-20分鐘即可完成。
本發(fā)明優(yōu)點本制備方法中，反應原料轉化率高，在90％以上；生產工藝設備簡單，成本低，產物單純，污染少，產物脂溶性大，能與甲苯、二甲苯以任意比例互溶，殺蟲效果比三環(huán)己基氫氧化錫有所提高。
現用實例對本發(fā)明作進一步的說明。
實例1
在150ml圓底三口燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶劑，混合均勻，再加入O，O-二甲基二硫代磷酸(8.3g，0.053mol)，攪拌，在45℃左右恒溫反應10分鐘。反應完后，冷卻，過濾，除去少量固體雜質。然后減壓蒸餾，調節(jié)氣壓使沸點在60-70℃之間，當餾出液不出現渾濁時停止蒸餾，即得O，O二甲基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的二甲苯溶液，再補加二甲苯溶劑，加入適量的乳化劑，攪拌均勻，即可制得任意濃度乳油產品。
實例2
在150ml三口圓底燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.5g，0.05mol)和甲苯(50ml)，混合均勻后，再加入O，O-二乙基二硫代磷酸(10.0g，0.053mol)，攪拌，加熱回流(沸點112℃)5分鐘。反應完后，冷卻，過濾，50ml 10％碳酸鈉水溶液洗滌一次，水洗數次，直到PH7-8為止。減壓蒸餾蒸去甲苯和水，即得一淡黃色粘稠狀液體O，O-二乙基二硫代磷酸三環(huán)己基酯產物。
實例3
在150ml三口圓底燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.5g，0.05mol)和甲苯(50ml)，混合均勻后，加入O，O-二丙基二硫代磷酸(11.3g，0.053mol)，攪拌，加熱回流(沸點112℃)5分鐘。反應完后，冷卻，過濾除去少量不溶性雜質，常壓蒸餾蒸去水和部分甲苯，至餾出液不再混濁為止。補加入甲苯或二甲苯及適量乳化劑，攪拌，即可制得任意濃度的O，O-二丙基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯乳油。
實例4
在150ml三口圓底燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.5g，0.05mol)和甲苯(50ml)，混合均勻后，再加入O，O-二異丙基二硫代磷酸(11.3g，0.053mol)，攪拌，加熱回流(沸點112℃)5分鐘。反應完后，冷卻，過濾，50ml 10％碳酸鈉水溶液洗滌一次，水洗數次，直到PH7-8為止。減壓蒸餾蒸去甲苯和水，即得體O，O-二異丙基二硫代磷酸三環(huán)己基酯粗產物，用甲醇一苯混合溶劑重結晶，測其熔點為41-42℃。
實例5
在150ml三口圓底燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.5g，0.05mol)和甲苯(50ml)，混合均勻后，加入O，O-二丁基二硫代磷酸(112.8g，0.053mol)，攪拌，加熱回流(沸點112℃)10分鐘。反應完后，冷卻，過濾除去少量不溶性雜質，常壓蒸餾蒸去水和部分甲苯，至餾出液不再混濁為止。加入甲苯或二甲苯及適量乳化劑，攪拌，即可制得任意濃度的O，O-二丁基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯乳油。
實例6
在150ml圓底三口燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶劑，混合均勻，再加入O，O-二異丁基二硫代磷酸(12.8g，0.053mol)，攪拌，在65℃左右恒溫反應15分鐘。反應完后，冷卻，過濾，除去少量固體雜質。然后減壓蒸餾，調節(jié)氣壓使沸點在60-70℃之間，當餾出液不出現渾濁時停止蒸餾，即得O，O-二異丁基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的二甲苯溶液，再補加二甲苯溶劑，加入適量的乳化劑，攪拌均勻，即可制得任意濃度乳油產品。
實例7
在150ml圓底三口燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶劑，混合均勻，再加入O，O-二正戊基二硫代磷酸(14.5g，0.053mol)，攪拌，在70℃左右恒溫反應15分鐘。反應完后，冷卻，過濾，除去少量固體雜質。然后減壓蒸餾，調節(jié)氣壓使沸點在60-70℃之間，當餾出液不出現渾濁時停止蒸餾，即得O，O-二正戊基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的二甲苯溶液，再補加二甲苯溶劑，加入適量的乳化劑，攪拌均勻，即可制得任意濃度乳油產品。
實例8
在150ml圓底三口燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶劑，混合均勻，再加入O，O-二異戊基二硫代磷酸(14.5g，0.053mol)，攪拌，在70℃左右恒溫反應15分鐘。反應完后，冷卻，過濾，除去少量固體雜質。然后減壓蒸餾，調節(jié)氣壓使沸點在60-70℃之間，當餾出液不出現渾濁時停止蒸餾，即得O，O-二異戊基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的二甲苯溶液，再補加二甲苯溶劑，加入適量的乳化劑，攪拌均勻，即可制得任意濃度乳油產品。
實例9
在150ml圓底三口燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶劑，混合均勻，再加入O，O-二苯基二硫代磷酸(14.9g，0.053mol)，攪拌，在70℃左右恒溫反應20分鐘。反應完后，冷卻，過濾，除去少量固體雜質。然后減壓蒸餾，調節(jié)氣壓使沸點在60-70℃之間，當餾出液不出現渾濁時停止蒸餾，即得O，O-二苯基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的二甲苯溶液，再補加二甲苯溶劑，加入適量的乳化劑，攪拌均勻，即可制得任意濃度乳油產品。
實例10
在150ml圓底三口燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶劑，混合均勻，再加入O，O-二對氯苯基二硫代磷酸(18.6g，0.053mol)，攪拌，在70℃左右恒溫反應20分鐘。反應完后，冷卻，過濾，除去少量固體雜質。然后減壓蒸餾，調節(jié)氣壓使沸點在60-70℃之間，當餾出液不出現渾濁時停止蒸餾，即得O，O-二對氯苯基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的二甲苯溶液，再補加二甲苯溶劑，加入適量的乳化劑，攪拌均勻，即可制得任意濃度乳油。
實例11
在150ml圓底三口燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶劑，混合均勻，再加入O，O-二鄰氯苯基二硫代磷酸(18.6g，0.053mol)，攪拌，在70℃左右恒溫反應20分鐘。反應完后，冷卻，過濾，除去少量固體雜質。然后減壓蒸餾，調節(jié)氣壓使沸點在60-70℃之間，當餾出液不出現渾濁時停止蒸餾，即得O，O-二鄰氯苯基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的二甲苯溶液，再補加二甲苯溶劑，加入適量的乳化劑，攪拌均勻，即可制得任意濃度乳油。
實例12
在150ml圓底三口燒瓶中，加入三環(huán)己基氫氧化錫(19.3g，0.05mol)和二甲苯(50ml)溶劑，混合均勻，再加入O，O-二環(huán)己基二硫代磷酸(15.8g，0.053mol)，攪拌，在70℃左右恒溫反應20分鐘。反應完后，冷卻，過濾，除去少量固體雜質。然后減壓蒸餾，調節(jié)氣壓使沸點在60-70℃之間，當餾出液不出現渾濁時停止蒸餾，即得O，O-二環(huán)己基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的二甲苯溶液，再補加二甲苯溶劑，加入適量的乳化劑，攪拌均勻，即可制得任意濃度乳油。
由于O，O-二乙基二硫代磷酸的價格比較便宜，我們重點研究了O，O-二乙基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的殺螨效果，發(fā)現它對棉花紅蜘蛛成螨及若螨具有高效殺滅效果，對棉花紅蜘蛛成螨的最佳使用濃度為10ug/ml。對棉花紅蜘蛛若螨最佳使用濃度為4ug/ml。其殺蟲效果在85％以上，與殺螨劑倍樂霸的殺螨效果相當，高于三氯殺螨醇和三環(huán)己基氫氧化錫。
權利要求
1.一種O，O-二烴基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯化合物的制備方法，其特征在于將三環(huán)己基氫氧化錫與O，O-二烴基二硫代磷酸混合后，加入甲苯或二甲苯溶劑，加熱并攪拌反應完后，常壓或減壓蒸餾除去反應中產生的水，制得不同結構的O，O-二烴基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯化合物，三環(huán)己基氫氧化錫與O，O-二烴基二硫代磷酸的投料摩爾比為1∶1.05-1.10，其反應式如下
式中R為甲基、乙基、正或異丙基、正或異丁基、異戊基、環(huán)己基、苯基、鄰或對氯苯基。
2.根據權利要求1所說的化合物的制備方法，其特征在于甲苯或二甲苯的加入量為1mol三環(huán)己基氫氧化錫反應時需加入1000-1200ml。
3.根據權利要求1所說的化合物的制備方法，其特征在于其反應溫度為40-115℃。
4.根據權利要求1所說的化合物制備方法，其特征在于O，O-二甲基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯化合物的制備方法是，將三環(huán)己基氫氧化錫(19.3g，0.05mol)和50ml二甲苯混合后，再加入O，O-二甲基二硫代磷酸(8.3g，0.053mol)，在45℃左右恒溫攪拌10分鐘，反應完后，冷卻，過濾除去少量不溶性雜質，減壓蒸餾，調節(jié)氣壓使沸點在60-70℃之間，當餾出液不混濁時停止蒸餾，即為O，O-二甲基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯二甲苯溶液。補加二甲苯溶劑和適量乳化劑，攪拌均勻，即為乳油產品。
5.根據權利要求1所說的化合物制備方法，其特征在于O，O-二乙基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的制備如下將三環(huán)己基氫氧化錫(19.5g，0.05mol)和50ml甲苯溶劑混合，再加入O，O-二乙基二硫代磷酸(10.0g，0.053mol)，攪拌，加熱回流5分鐘，反應完后，冷卻過濾，用50ml 10％碳酸鈉水溶液洗滌一次，然后水洗數次，直到PH值達7-8為止。減壓蒸餾移去甲苯和水，即得O，O-二乙基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯。
6.根據權利要求1所說的化合物制備方法，其特征在于O，O-二丙基二硫代磷酸三環(huán)己基酯的制備如下將三環(huán)己基氫氧化錫(19.5g，0.05mol)和50ml甲苯混合，再加入O，O-二丙基二硫代磷酸(11.3g，0.053mol)，攪拌，加熱回流(沸點112℃)5分鐘，冷卻，過濾，常壓蒸餾蒸去水部分甲苯，即得O，O-二丙基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯甲苯溶液，補加甲苯或二甲苯溶劑和適量乳化劑，攪拌均勻，即可制得乳油產品。
全文摘要
將三環(huán)己基氫氧化錫與O,O－二烴基二硫代磷酸反應,以甲苯或二甲苯作溶劑,加熱并攪拌反應完后,常壓或減壓蒸餾除去反應中產生的水,制得不同結構的O,O－二烴基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯化合物的溶液。該溶液可直接補加溶劑和適量乳化劑以制取乳油產品,也可經洗滌后減壓蒸干溶劑制得較純產品。對O,O－二乙基二硫代磷酸三環(huán)己基錫酯的殺蟲殺螨試驗表明,其效果高于三氯殺螨醇和三環(huán)己基氫氧化錫。
文檔編號C07F7/00GK1242370SQ99116278
公開日2000年1月26日 申請日期1999年7月9日 優(yōu)先權日1999年7月9日
發(fā)明者王奎堂, 徐漢虹 申請人:華南農業(yè)大學