專利名稱：二苯膦甲基取代的胺烴基膦酸、膦酸鹽及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬化工新材料領域。本發(fā)明所合成的N-二苯膦甲基取代的胺烴基膦酸及其鹽是一類優(yōu)良的過渡金屬配體，可用于制備水溶性的和負載型的過渡金屬絡合催化劑，從而實現(xiàn)過渡金屬催化劑的分離回收和重復使用。由本發(fā)明產品制得的水溶性或負載型的過渡金屬絡合催化劑是一類高科技產品，又是一類易于分離回收和重復使用的環(huán)境友好綠色化學催劑。
過渡金屬絡合催化劑催化的氫化、氧化，尤其是羰化反應可以生產數(shù)以千計和成百萬噸的化工產品。在國民經濟和社會發(fā)展中具有極其重要的地位。這些過渡金屬催化劑的分離回收和重復使用是近二十年來催化領域的研究熱點，也是這些重要反應工業(yè)化應用的最大障礙。目前國內外的解決辦法之一是趨向于研制水溶性的膦配體，以制備相應的水溶性過渡金屬絡合催化劑，使催化反應在水-有機兩相界面進行，反應完成后催化劑和產物自動分居水-有機兩相，使催化劑的分離回收過程大大簡化。
解決過渡金屬催化劑分離回收的辦法之二是多相化即負載，均相絡合催化劑負載于固體材料上不僅能保持原有催化劑的優(yōu)點，還能保持或提高催化劑的穩(wěn)定性。反應結束后，催化劑經過濾即可與反應體系分離并重復使用。
本發(fā)明研制的N-二苯膦甲基取代的胺烴基膦酸具有下述基本結構Ph2PCH2-NR(CH2CH2Y)m-(CH2)n-PO3H2其中Y＝NR，O；R＝Ph2PCH2，烴基，雜環(huán)基，N-二苯膦甲基取代的雜環(huán)基，(CH2)nOH，(CH2)nCO2H，(CH2)nSO3H，m＝0.1.2.3.…，n＝1.2.3.4.…；其鈉、鉀、鋰、銨鹽等是水溶性的，其鈦、鋯、錫、、鉛、鋅、鋇鹽等是難溶于水的固體。由于分子中含有二苯膦甲基和胺等強配位基團，對鈷、鎳、鉑、銠、鈀、釕、銥等過渡金屬離子有很強的配位絡合能力，可以分別用于制備水溶性和負載型的過渡金屬絡合催化劑，從而一箭雙雕地實現(xiàn)過渡金屬催化劑的分離回收和重復使用。這類即結構的膦配體分子國內外尚未見文獻報道，具有國際首創(chuàng)性。本發(fā)明的合成工藝如下將二羥甲基二苯基鏻氯化物季鏻鹽按計算量(計算量是與欲進行二苯膦甲基取代的N-H鍵等摩爾)溶于甲醇水溶液，在氮氣保護下加入含有胺烴基膦酸或胺烴基膦酸鹽的溶液或懸浮液中，再加入有機或無機堿調節(jié)反應介質至堿性，加熱回流反應1～5h，調節(jié)反應介質至中性或弱酸性，冷卻結晶，過濾洗洗滌便可以得到N-二苯膦甲基取代的胺烴基膦酸及其鹽。
實施例一(標準方法)2-胺乙基膦酸25g(0.2mol)加熱溶于100ml去離子水，置于500ml三口瓶中。另取二羥甲基二苯基氯化物113g(0.4mol)溶于150ml 1∶2甲醇水溶液，置于滴液漏斗中。在氮氣保護下，于室溫不斷攪拌下，將季鏻鹽溶液滴入膦酸水溶液中，，加完后反應液會出現(xiàn)混濁現(xiàn)象，緩慢滴加0.4mol三乙胺(40.4g)和碳酸鈉0.2mol(21.2g)/50ml水溶液，此時介質的pH值約為8～9，加熱回流反應3h，冷卻，用1∶1鹽酸溶液酸化至pH＝4～5，有大量白色晶體析出，冷卻過濾，1∶2甲醇水洗滌，合并洗滌液和濾液，減壓蒸去大步分甲醇水溶液，冷卻再析出部分晶體，過濾洗滌，合并晶體，真空干燥至恒重得到N，N-雙二苯膦甲基胺乙基膦酸晶體103.6g，收率99.5％。將N，N-雙二苯膦甲基胺乙基膦酸溶于適量甲醇或乙醇，在氮氣保護下緩慢地加入等摩爾或二倍摩爾量的氫氧化鈉溶液，攪拌均勻，冷卻析出白色晶體，過濾洗滌，真空干燥至恒重，可以制得N，N-雙二苯膦甲基胺乙基膦酸的單鈉鹽或二鈉鹽，轉化率＞99％。其鉀鹽、鋰鹽、銨鹽可以按同法制備。相應的鈦、鋯、錫、鉛、鋅、鋇等難溶鹽固體按專利CN 95 1 11422.0或CN 96 117605.9的方法制備。實施例二由乙二胺-N-乙基膦酸與二羥甲基二苯基鏻氯化物為原料，按1∶2摩爾比，按實施例一可制得N′，N′-雙二苯膦甲基乙二胺-N-乙基膦酸及其鹽。實施例三將乙二胺-N-乙基膦酸與磷酸的無定型混合膦酸-磷酸鋯鹽Zr(HPO4)(O3PCH2CH2NHCH2CH2NH)0.65H2O粉末0.1mol(34.7g)與150ml去離子水置于三口瓶中形成懸濁液，另取二羥甲基二苯基鏻氯化物溶于甲醇水溶液，置于滴液漏斗中，在氮氣保護下，于室溫不斷攪拌下將季鏻鹽溶液滴加入三口瓶的懸濁液中，再緩慢滴加入三乙胺以保持介質pH＞8，加熱回流反應5h，冷卻，用1∶1鹽酸溶液酸化至pH＝5～6，冷卻過濾，1∶2甲醇水洗滌，真空干燥至恒重，得到部分N-H鍵被二苯膦甲基取代的乙二胺-N-乙基膦酸與磷酸的無定型混合磷酸鋯鹽粉末50.5g，季鏻鹽的轉化率幾近100％，N-H鍵的二苯膦甲基取代率幾近40％，且主要是在表面和層間面上的N-H鍵發(fā)生了反應。
權利要求
1.二苯膦甲基取代的胺烴基膦酸、膦酸鹽及其合成方法，其特征在于將計算量的二羥甲基二苯基鏻氯化物季鏻鹽溶于甲醇水溶液，在氮氣保護下，加入含有胺烴基膦酸或胺烴基膦酸鹽的溶液或懸浮液中，再加入有機堿或無機堿調節(jié)反應介質至堿性，加熱流反應1-5h，冷卻過濾便可以得到N-二苯膦甲基取代的胺烴基膦酸及其鹽。本發(fā)明所得產品分子中含有二苯膦甲基及胺等強配位基團，對鈷、鎳、鉑、銠、鈀、釕、銥等過渡金屬離子有很強的配位絡合能力。其鈉、鉀、鋰、銨鹽等是水溶性的，其鈦、鋯、錫、鉛、等四價金屬鹽是具有一定比表面積的層狀載體，可以分別用于制備水溶性和固載型的過渡金屬絡合催化劑，從而實現(xiàn)過渡金屬絡合催化劑的分離回收和重復使用。
2.按照權利要求1所述的產品，其特征在于本發(fā)明所用的胺烴基膦酸、膦酸鹽，主要是含有一個至數(shù)個N-H鍵的各類取代和未取代的胺烴基膦酸、雜環(huán)多胺烴基膦酸RR‘N(CH2CH2Y)m-(CH2)n-PO3H2(其中Y＝NR，O；R，R′＝H，烴基，雜環(huán)基，(CH2)nOH，(CH2)nCO2H，(CH2)nSO3H，n＝1、2、3、4…，m＝0、1、2、3、4…，)；上述這些膦酸的水溶性鹽如鈉、鉀、鋰、銨鹽；也可以是這些膦酸的固體難溶鹽如鈦、鋯、錫、鉛、鋅、鋇等鹽；也可是以含有N-H鍵和膦酸的合成、半合成或天然高分子化合物。
3.按照權利要求1所述的產品，其特征在于本發(fā)明所用的試劑是二羥甲基二苯基鏻氯化物季鏻鹽或其前體原料。其使用量是與欲進行二苯膦甲基取代的N-H鍵等摩爾。
4.按照權利要求1所述的產品，其特征在于本發(fā)明中使用的有機堿和無機堿可以是各類叔胺如三甲胺、三乙胺、N，N一二甲苯胺、吡啶，也可以是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。其使用量是在反應中使介質保持堿性。
5.按照權利要求1所述的產品，其特征在于本發(fā)明中使用的反應介質可以是水、甲醇水溶液及其他混合溶劑。
6.按照權利要求1所述的產品，其特征在于本發(fā)明的反應可以是均相反應，即胺烴基膦酸或其鹽全溶于反應介質溶液，試劑二羥甲基二苯基鏻氯化物也全溶于反應介質溶液；反應也可以是多相反應，即胺烴基膦酸或其鹽部分溶于或不溶于反應介質溶液，以懸浮液的形態(tài)參與反應。
7.按照權利要求1所述的產品，其特征在于本發(fā)明所得的產品可以是各類結構的開鏈和含雜環(huán)的N-二苯膦甲基取代的胺烴基膦酸；可以是上述這些膦酸的水溶性鹽如鈉、鉀、鋰、銨鹽；也可以是這些膦酸的固體難溶鹽如鈦、鋯、錫、鉛、鋅、鋇等鹽；也可以是含有全部或部分N-H鍵為二苯膦甲基取代的胺和膦酸的合成、半合成或天然高分子化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類二苯膦甲基取代的胺烴基膦酸、胺烴基膦酸鹽及其合成方法。本發(fā)明的合成方法是將二羥甲基二苯基鏻氯化物季鏻鹽與胺烴基膦酸、胺烴基膦酸鹽溶液或懸浮液反應,用有機或無機堿調節(jié)反應介質至堿性。本發(fā)明所得產品對鈷、鎳、鉑、銠、鈀、釕、銥等過渡金屬離子有很強的配位絡合能力。其鈉、鉀、銨鹽等是水溶性的,其鈦、鋯、錫鹽等是有一定比表面積的層狀載體,可以分別用于制備水溶性和固載型的過渡金屬絡合催化劑。
文檔編號C07F9/38GK1257869SQ9911732
公開日2000年6月28日 申請日期1999年10月25日 優(yōu)先權日1999年10月25日
發(fā)明者傅相鍇, 溫淑英, 馬學兵 申請人:西南師范大學