專利名稱：基于金屬富烯配合物的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于金屬富烯配合物的催化劑，涉及生產(chǎn)該催化劑的方法和涉及其在烯烴和/或二烯烴的聚合和共聚合反應(yīng)中的用途。
由于茂鐵的發(fā)現(xiàn)，人們已考察了帶有環(huán)戊二烯基配體的金屬配合物。雙環(huán)戊二烯基-金屬配合物(金屬茂)與活化用助催化劑(優(yōu)選鋁氧烷)混合用于烯烴和二烯烴的聚合反應(yīng)的用途長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)是已知的(例如EP-A 69 951，129 368，351 392，485 821，485,823)。金屬茂已被證明是烯烴聚合反應(yīng)的高效的、特定的催化劑。與助催化劑結(jié)合，僅具有一個(gè)環(huán)戊二烯基配體(半-夾心配合物)的金屬配合物也適合作為特定的聚合催化劑(US5 132 380，EP416 815，WO91/04257，WO96/13529)。所以有多種近年來(lái)開(kāi)發(fā)的新型金屬茂催化劑或半-夾心催化劑可用于烯烴化合物的聚合反應(yīng)，為的是提高催化劑活性和選擇性和控制其微觀結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布。有環(huán)戊二烯基配體的金屬配合物(尤其手性柄型金屬茂)也被描述為例如烯烴或亞胺的氫化催化劑(J.Am.Chem.Soc.1993年，115，12569。J.Am.Chem.Soc.1994年，116，8952-8965)。手性金屬茂也可用作不對(duì)稱合成，例如不對(duì)稱Diels-Alder反應(yīng)的催化劑(J.Chem.Soc.Chem.Commun，1995年，1181)。
相對(duì)來(lái)說(shuō)對(duì)具有富烯配體的金屬配合物知道較少。
根據(jù)Bercaw等人，JACS(1972)，94，1219，由二甲基·雙(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦的熱解形成富烯配合物甲基·(η6-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-1-亞甲基)(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦。T.J.Marks等人，JACS(1988)，110，7701描述了鋯和鉿的五甲基環(huán)戊二烯基配合物的熱解。富烯配合物苯基·(η6-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-1-亞甲基)(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯是由二苯基·雙(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的熱解形成的。富烯配合物由熱方法的制備被限制在幾個(gè)結(jié)構(gòu)變體上。熱方法并不總是產(chǎn)生同樣的產(chǎn)物。
金屬富烯配合物和生產(chǎn)它們的方法描述在前面的申請(qǐng)(德國(guó)專利申請(qǐng)19 756 742.8)中。不能由熱方法獲得的金屬富烯配合物能夠由富烯化合物與合適的過(guò)渡金屬配合物在還原劑存在下的反應(yīng)以高產(chǎn)率獲得。富烯配體的直接引入為獲得多種富烯金屬配合物提供了便捷之道。與助催化劑結(jié)合，能夠生產(chǎn)出特定的聚合催化劑，其催化活性與基于金屬茂的催化劑的活性具有可比性。
金屬富烯配合物的熱途徑生產(chǎn)方法和它們與助催化劑混合用作聚合催化劑的用途被描述在現(xiàn)有的申請(qǐng)DE 19 732 804.0中。
一個(gè)缺點(diǎn)是金屬富烯配合物對(duì)空氣和水汽極其敏感。金屬富烯配合物因此必須在惰性氣體條件下生產(chǎn)和貯存。
對(duì)于金屬富烯配合物的反應(yīng)行為知之甚少。醛和酮與配合物化合物(η6-環(huán)戊二烯基-1-亞甲基)(η5-甲基環(huán)戊二烯基)苯基合鈦的反應(yīng)在Z.Naturforsch.44b，1989年，1593-1598有描述。異腈與鈦和鋯的五甲基環(huán)戊二烯基-四甲基富烯配合物的反應(yīng)被描述在有機(jī)金屬，1991，10，2665-2671中。氯·(η6-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-1-亞甲基)·(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)合鈦與乙酰苯的反應(yīng)被描述在有機(jī)金屬，1991，10，1637-1639中。其中所形成的反應(yīng)沒(méi)有清楚地表征。上述的反應(yīng)限于另外還包括環(huán)戊二烯基配體并由熱方法生產(chǎn)出來(lái)的金屬富烯配合物。
對(duì)于由富烯配體直接引入到金屬配合物中所生產(chǎn)出來(lái)的金屬富烯配合物的反應(yīng)行為人們毫無(wú)所知。
本發(fā)明的目的是確認(rèn)新型的催化劑，它至少部分地避免上述缺點(diǎn)。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，非常適合作為催化劑的新型金屬富烯插入式配合物能夠由金屬富烯配合物與含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的不飽和化合物的反應(yīng)生產(chǎn)。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)金屬富烯插入式配合物的方法，其特征在于a)具有結(jié)構(gòu)式(I)的金屬富烯配合物
其中M 是IUPAC元素周期表的IIIb、IVb、Vb、VIb族金屬或鑭系或錒系元素，A 是除環(huán)戊二烯基配體以外的陰離子配體，任意性地單或多橋接，X 表示氫原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，由C1-C10烴基取代的甲硅烷基，鹵素原子或通式NR72的酰胺，L 表示中性配位體，R1，R2，R3，R4，R5，R6可以相同或不同，且表示氫，鹵素，氰基，C1-C20烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，C2-C10炔基，由C1-C10烴基取代的甲硅烷基，由C1-C10烴基取代的硫基，或任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，或R1，R2，R3，R4，R5，R6可以與連接它們的原子一起形成一種或多種脂族或芳族環(huán)體系，每個(gè)環(huán)體系可以包含1個(gè)或多個(gè)雜原子(O，N，S)和包括5-10個(gè)碳原子，R7表示氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，可由C1-C10烴基取代的甲硅烷基，或任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，m，p表示從M的價(jià)態(tài)和鍵接狀態(tài)得到的數(shù)字0，1，2，3或4，k 表示1，2或3，k+m+p的總和是1-5中的數(shù)，取決于M的氧化態(tài)，和n 是0-10中的數(shù)，與b)通式(II)的不飽和化合物R8aR9bCY (II)其中R8和R9可以相同或不同，表示氫原子，鹵素原子，羥基，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，任意性地由鹵素原子取代的C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，或任意性地由C1-C20烴基取代的亞氨基，Y 表示氮原子，氧原子，硫原子或通式NR10的基團(tuán)，其中R10與R8和R9相同，和a和b表示整數(shù)0或1，進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明也涉及能夠由該方法制得的金屬富烯插入式配合物。
根據(jù)本發(fā)明的金屬富烯插入式配合物的生產(chǎn)能夠由以下反應(yīng)歷程來(lái)說(shuō)明
優(yōu)選用作結(jié)構(gòu)式(II)的不飽和化合物的化合物包括結(jié)構(gòu)式(IIa)的化合物
其中R8，R9和Y具有以上給出的意義且R8和R9任意性地與連接它們的碳原子形成環(huán)體系，它可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(O，N，S)，或結(jié)構(gòu)式(IIb)的化合物，R11-C≡N (IIb)或結(jié)構(gòu)式(IIc)的化合物C≡N-R11(IIc)或結(jié)構(gòu)式(IId)的化合物R11-N＝C＝Y(jié) (IId)其中Y表示氧原子或硫原子，和R11表示氫原子，C1-C10烷基，C6-C10芳基，該芳基可任意性地被鹵素原子取代，C7-C40芳烷基或C7-C40烷芳基。
其中Y表示氧原子以及R8和R9具有以上給出的意義的結(jié)構(gòu)式(IIa)的化合物是特別優(yōu)選的。這些化合物例如包括醛類如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、新戊醛、辛醛、十八醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛或糠醛，二醛類如乙二醛，和酮類，如丙酮、丁酮、二乙基酮、己酮-(2)、己酮-(3)、甲基叔丁基酮、二正丙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、二叔丁基酮、二環(huán)己基酮、甲基環(huán)己基酮、二戊基酮、十七烷基苯基酮、異丙叉丙酮、佛爾酮、異佛爾酮、乙酰苯、4-氟乙酰苯、3，5-二(三氟甲基)乙酰苯、五甲基乙酰苯、二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、十氟二苯甲酮、亞芐基丙酮、脫氧苯偶茵、環(huán)己酮、薄荷酮、樟腦和芴酮，和二酮類如二乙?；阴１人狨ヮ惾缫宜嵋阴セ虮郊姿崞S基酯。
結(jié)構(gòu)式(IIb)的優(yōu)選化合物包括腈類，如乙腈，正丁腈，4-氯苯基腈，新戊腈和肉桂腈。結(jié)構(gòu)式(IIc)的優(yōu)選化合物包括異腈，如2，6-二-甲基苯基異腈。結(jié)構(gòu)式(IId)的優(yōu)選化合物包括異氰酸酯和硫代異氰酸酯，如環(huán)己基異氰酸酯和甲基異氰酸酯。
結(jié)構(gòu)式(II)的其它優(yōu)選化合物包括結(jié)構(gòu)式(IIa)的不飽和化合物，其中Y表示式NR10的基團(tuán)以及R8和R9具有以上給出的意義。這些化合物包括亞胺類，如乙酰苯芐基亞胺，和腙，如乙酰苯腙。
本發(fā)明的金屬富烯插入式配合物的生產(chǎn)方法是在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在-100～+250℃，優(yōu)選-78～+130℃，最優(yōu)選-10～+60℃之間的溫度下進(jìn)行。
合適的反應(yīng)介質(zhì)的實(shí)例包括脂族或芳族烴，鹵代烴，醚類和環(huán)醚類。其特別合適的實(shí)例包括未支化脂族烴，如丁烷，戊烷，己烷，庚烷或辛烷，支化脂族烴如異丁烷，異戊烷或異己烷，環(huán)狀脂族烴如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，芳族烴如苯，甲苯和二甲苯。醚類如二烷基醚或二甲氧基乙烷是優(yōu)選的；四氫呋喃是特別優(yōu)選的。不同溶劑的混合物也是合適的。
本發(fā)明金屬富烯插入式配合物的生產(chǎn)是在惰性條件(保護(hù)氣體技術(shù))下在排除了空氣和水的情況下進(jìn)行的。惰性氣體的實(shí)例包括氮?dú)夂蜌鍤?。?duì)于有機(jī)金屬物質(zhì)一般常用的Schlenk技術(shù)適合作為保護(hù)氣體技術(shù)。
例如，結(jié)構(gòu)式(I)的富烯金屬配合物可由結(jié)構(gòu)式(III)的過(guò)渡金屬化合物AmXsLnM(III)其中A，X，L，M，m和n具有以上給出的意義，和s 表示2，3，4，5或6和s＞p，與結(jié)構(gòu)式(IV)的富烯化合物
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6具有以上給出的意義，在還原劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
結(jié)構(gòu)式(I)的富烯配合物能夠在單個(gè)反應(yīng)步驟中進(jìn)行，即在單釜反應(yīng)中，其中各反應(yīng)組分的添加順序不是固定的。結(jié)構(gòu)式(I)的富烯金屬配合物能夠被分離出來(lái)，然后在單獨(dú)的步驟中與結(jié)構(gòu)式(II)的不飽和化合物反應(yīng)。結(jié)構(gòu)式(I)的金屬富烯配合物的預(yù)先分離也能夠省略掉。(I)與(II)的摩爾比是在100∶1-0.1∶1，優(yōu)選10∶1-0.5∶1范圍內(nèi)。
合適的還原劑的實(shí)例包括堿金屬，堿土金屬，鋁，鋅，堿金屬的合金，如鈉-鉀合金或鈉汞齊，堿土金屬的合金，以及金屬氫化物。金屬氫化物的實(shí)例包括氫化鋰，氫化鈉，氫化鎂，氫化鋁，氫化鋰鋁和硼氫化鈉。還原劑的特殊實(shí)例包括萘基鈉，石墨鉀，烷基鋰，丁二烯鎂，蒽鎂，三烷基鋁化合物和Grignard試劑。優(yōu)選的還原劑是堿金屬或堿土金屬，C1-C6烷基鋰，三-C1-C6烷基鋁化合物和Grignard試劑，如乙基氯化鎂。特別優(yōu)選的還原劑是鋰，鈉汞齊，鎂和正丁基鋰，以及三乙基鋁和三異丁基鋁。代替使用上述還原劑，也能夠進(jìn)行電化學(xué)還原。
生產(chǎn)金屬富烯配合物(I)的方法是在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在-100-+250℃，優(yōu)選-78～+130℃，最優(yōu)選-10～+60℃的溫度下進(jìn)行的。
合適的反應(yīng)介質(zhì)的實(shí)例包括脂族或芳族烴，鹵代烴，醚類和環(huán)醚類。其實(shí)例包括未支化脂族烴，如丁烷，戊烷，己烷，庚烷或辛烷，支化脂族烴如異丁烷，異戊烷或異己烷，環(huán)狀脂族烴如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，芳族烴如苯，甲苯和二甲苯。醚類如二烷基醚或二甲氧基乙烷是優(yōu)選的；四氫呋喃是特別優(yōu)選的。不同溶劑的混合物也是合適的。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑的生產(chǎn)是在惰性氣體條件下(保護(hù)氣體技術(shù))排除空氣和水的情況下進(jìn)行的。惰性氣體的實(shí)例包括氮和氬氣。對(duì)于有機(jī)金屬物質(zhì)一般常用的Schlenk技術(shù)適合作為保護(hù)氣體技術(shù)。
特別合適的結(jié)構(gòu)式(III)的過(guò)渡金屬配合物是滿足以下情況的那些M 是選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭和鉻的金屬，A 是具有結(jié)構(gòu)式N2C3R103的吡唑基，其中R10表示氫，C1-C10烷基或C6-C10芳基，具有結(jié)構(gòu)式R7B(N2C3R103)3的硼酸吡唑酯，具有結(jié)構(gòu)式OR7的醇根或酚根，具有結(jié)構(gòu)式OSiR73的硅氧烷，具有結(jié)構(gòu)式SR7的硫醇根，具有結(jié)構(gòu)式(R7CO)2CR7的乙?；?，具有結(jié)構(gòu)式(R7N＝CR7)2的二亞胺，具有結(jié)構(gòu)式R7C(NR72)2的胺基，具有結(jié)構(gòu)式C8HqR78-q的環(huán)辛四烯基，其中q表示0，1，2，3，4，5，6或7，其中R7具有以上給出的意義，L 表示醚，硫醚，環(huán)醚，環(huán)硫醚，胺或膦，和X，R7，m，n和s具有以上給出的意義。
結(jié)構(gòu)式(III)的過(guò)渡金屬配合物滿足以下條件時(shí)是特別優(yōu)選的
M 表示鈦，鋯或鉿，X 表示氟，氯或溴，L表示乙醚或四氫呋喃，m 表示數(shù)0，s 表示數(shù)值2，3或4，和n 是0-4中的數(shù)字。
特別合適的富烯化合物是具有結(jié)構(gòu)式(IV)的滿足以下條件的那些R1-R6表示C1-C30烷基，C6-C10芳基，C7-C40烷芳基，和尤其表示氫，甲基，三氟甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，苯基，五氟苯基，甲基苯基，環(huán)己基，芐基或二甲基胺基。
結(jié)構(gòu)式(IV)的優(yōu)選化合物是結(jié)構(gòu)式(V)的富烯化合物
或結(jié)構(gòu)式(VI)的富烯化合物
其中R1，R2，R3和R4具有以上給出的意義。
特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)式(IV)化合物包括6-環(huán)己基富烯，6-異丙基富烯，6-叔丁基富烯，6-苯基富烯，6-(二甲基胺基)富烯，6，6-雙(二甲基胺基)富烯，6，6-二甲基富烯，6，6-雙(三氟甲基)富烯，6，6-二苯基富烯，6，6-雙(五氟苯基)富烯，6，6-五亞甲基富烯，6，6-四亞甲基富烯，6，6-三亞甲基富烯，2-(2，4-環(huán)戊二烯-1-叉基)-1，3-二硫雜環(huán)戊烷，5-亞芐基-1，2，3-三苯基-1，3-環(huán)戊二烯，1，2，3，4-四甲基富烯，1，2，3，4-四苯基富烯，2，3-二甲基富烯，2，3-二異丙基富烯，2，3-二苯基富烯，1，4-二甲基-2，3-二苯基富烯和1，4-二乙基-2，3-二苯基富烯。
結(jié)構(gòu)式(IV)、(V)和(VI)的富烯化合物的合成能夠例如按J.Org.Chem.，49卷，No.11(1984)，1849中所述進(jìn)行。
對(duì)于金屬富烯配合物給出的結(jié)構(gòu)式(I)應(yīng)該被認(rèn)為是鍵接關(guān)系的形式代表，并構(gòu)成了結(jié)構(gòu)變體的一個(gè)實(shí)例。在這些金屬配合物中的鍵接關(guān)系將(在眾多因素中)取決于中心原子，取決于氧化態(tài)，和取決于富烯配體上的取代基。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些富烯金屬插入式配合物在烯烴和/或二烯烴的聚合反應(yīng)中的用途。根據(jù)本發(fā)明的催化劑也能夠用作氫化催化劑。
聚合方法的合適助催化劑包括金屬茂催化技術(shù)領(lǐng)域中已知的助催化劑，如聚合或低聚鋁氧烷，路易斯酸以及鋁酸鹽和硼酸鹽。在這一方面可參見(jiàn)Macromol.Symp.97卷，1995年7月，1-246頁(yè)(關(guān)于鋁氧烷)和參見(jiàn)EP277 003，EP277 004，有機(jī)金屬1997，16，842-857(對(duì)于硼酸鹽)和參見(jiàn)EP 573 403(對(duì)于鋁酸鹽)。
特別合適的助催化劑包括甲基鋁氧烷，被三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷，二異丁基鋁氧烷，三烷基鋁化合物類如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三異辛基鋁，以及二烷基鋁化合物類如二異丁基氫化鋁，二異丁基氟化鋁和二乙基氯化鋁，被取代的三芳基鋁化合物類如三-(五氟苯基)鋁，含有四(五氟苯基)鋁酸根作為陰離子的離子化合物類如三苯基甲基-四(五氟苯基)鋁酸鹽以及N，N-二甲基苯銨-四(五氟苯基)鋁酸鹽，取代的三芳基硼化合物類如三(五氟苯基)硼，和含有四(五氟苯基)硼酸根作為陰離子的離子化合物類如三苯基甲基-四(五氟苯基)硼酸鹽和N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽。不同助催化劑的混合物也適合用于活化本發(fā)明的催化劑。
術(shù)語(yǔ)“聚合反應(yīng)”被理解為指烯烴和/或二烯烴的均聚合和共聚合反應(yīng)。下面的烯烴尤其可用于聚合C2-C10鏈烯烴類，如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1和己烯-1，辛烯-1，異丁烯和芳基鏈烯基如苯乙烯。下面這些化合物尤其可用作二烯烴類共軛二烯烴類如1，3-丁二烯，異戊二烯或1，3-戊二烯，和非共軛二烯烴如1，4-己二烯，1，5-庚二烯，5，7-二甲基-1，6-辛二烯，4-乙烯基-1-環(huán)己烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑適合生產(chǎn)聚乙烯，特別適合生產(chǎn)以乙烯與上述烯烴和上述二烯烴中一種或多種的共聚物為基礎(chǔ)的橡膠。本發(fā)明的催化劑也適合于環(huán)烯烴如降冰片烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯的聚合反應(yīng)，并適合環(huán)烯烴與乙烯或α-烯烴的共聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)能夠在液相中，在存在或不存在惰性溶劑的情況下，或在氣相中進(jìn)行。合適的溶劑包括芳族烴如苯和/或甲苯，或脂族烴類如丙烷，己烷，庚烷，辛烷，異丁烷，環(huán)己烷或不同烴類的混合物。
還有可能使用沉積在載體上的本發(fā)明催化劑體系。合適的載體材料的例子包括無(wú)機(jī)或有機(jī)聚合物載體，如硅石，沸石，炭黑，活性炭，氧化鋁，聚苯乙烯或聚丙烯。
本發(fā)明的催化劑能夠以常規(guī)方式沉積在載體材料上。承載催化劑體系的方法例如描述在US4 808 561，4 912 075，5 008 228和4 914 253中。
聚合反應(yīng)一般是在常壓至1000巴，優(yōu)選1-100巴的壓力下和在-100～+250℃、優(yōu)選0～+150℃之間的溫度下進(jìn)行。聚合反應(yīng)能夠在普通反應(yīng)器中以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
例如，乙烯與或不與前述共聚單體的(共)聚合反應(yīng)能夠按以下進(jìn)行在常規(guī)的制備操作之后，鋼制壓力釜中裝入溶劑和裝入清除劑如三異丁基鋁或甲基鋁氧烷?？赡艿碾s質(zhì)和催化劑毒物，例如水或其它含氧化合物將被清除劑改變?yōu)闊o(wú)害。反應(yīng)器內(nèi)填充單體至所確定的壓力，在所選擇的溫度下保持恒溫，通過(guò)添加預(yù)先活化的催化劑來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。預(yù)活化例如可通過(guò)將催化劑與助催化劑(例如甲基鋁氧烷)按預(yù)定的用量比在溶劑中的混合物進(jìn)行攪拌來(lái)進(jìn)行。聚合反應(yīng)能夠由連續(xù)或間歇方法進(jìn)行。
本發(fā)明將參考下面的實(shí)施例更詳細(xì)地?cái)⑹觥?br> 一般信息有機(jī)金屬化合物的制備和處理是在保護(hù)氬氣氛圍中在排除空氣和水汽的情況下進(jìn)行(Schlenk技術(shù))。所有必須的溶劑在使用之前通過(guò)在合適干燥劑上沸騰幾小時(shí)和然后在氬氣下蒸餾而最終賦予絕對(duì)無(wú)水性質(zhì)?；衔镉?H NMR，13C NMR和質(zhì)譜法表征。
聚合物表征DSC測(cè)量是在Perkin-Elmer提供的并被稱作DSC-2差示掃描量熱儀的儀器中，按以下操作程序進(jìn)行兩個(gè)加熱階段，從-90℃加熱至+180℃，加熱速率20K/min，以320K/min的速度快速冷卻至-90℃，用氮?dú)獯祾?；稱取12.3g樣品加入到標(biāo)準(zhǔn)膠囊中。根據(jù)ASTM D3900，由IR光譜測(cè)定聚合物組成。
縮寫(xiě)THF四氫呋喃RT室溫HV高真空MS質(zhì)譜MAO甲基鋁氧烷dH熱熔 焓(DSC測(cè)量)Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC測(cè)量)實(shí)施例1由6，6-二甲基富烯與TiCl4·2THF在鎂存在下反應(yīng)和然后與二苯甲酮反應(yīng)來(lái)合成化合物1
將TiCl4·2THF(710mg，2.13mmol)和當(dāng)量的鎂(52mg，2.13mmol)加入到容器內(nèi)的25mlTHF中。在RT下滴加1.01當(dāng)量6，6-二甲基富烯(230mg，2.16mmol)。該批料在RT和攪拌下保持一夜，因此使所有的鎂消耗完。在緩慢滴加二苯甲酮(0.387g，2.13mmol)在5mlTHF中的溶液之后，該批料在RT下攪拌2小時(shí)，在HV下除去溶劑，產(chǎn)物被調(diào)和在甲苯中。過(guò)濾出固體物，溶液被濃縮至10ml。通過(guò)添加20ml己烷沉淀出紅色固體。該批料被冷卻至-20℃進(jìn)行結(jié)晶。分離出固體物并在HV下干燥。獲得了230mg(27％)的暗紅色固體形式的化合物1，由NMR和質(zhì)譜表征。
1H-NMR(C6D6，300MHz)δ＝0.92(s，6H，C(CH3)2)，5.79(dd，2H，2J(H，H)＝2.69Hz，C5H4)，6.81(dd，2H，2J(H，H)＝2.69Hz，C5H4)，7.03-7.26(m，6H，C6H5)，7.70-7.75(m，4H，C6H5)ppm.
13C NMR(C6D6，75MHz)δ＝27.89(C(CH3)2)，45.23(C(CH3)2)，115.09/116.39/119.83/120.49(C4H4)，112.74/128.53/130.33/132.31(o，m，p-C6H5)，138.33(ipso-C5H4)，144.45(i-C6H5)ppm.
MS(70eV)m/e406(2)[M+]，372(5)[M+-HCl]，330(30)[M+-Ph]，224(25)[M+-OCPh2]，182(65)[OCPh2]，105(100)[6，6-dimethylfulvene]，77(70)[Ph].
實(shí)施例2乙烯的聚合反應(yīng)500ml甲苯和1ml的10％MAO甲苯溶液加入到1.4升鋼制壓力釜中并在25℃的控制溫度下保持。加入乙烯直至反應(yīng)器內(nèi)壓升至6巴為止。催化劑的預(yù)活化將2.0mg實(shí)施例1的化合物1在2.5ml甲苯中的溶液在RT下與2ml的10％MAO甲苯溶液一起攪拌10分鐘。通過(guò)添加預(yù)活化的催化劑溶液(5μmol鈦)來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。在25℃和7巴下聚合30分鐘的時(shí)間之后，壓力釜減壓，通過(guò)添加1％的HCl在甲醇中的溶液來(lái)停止聚合反應(yīng)，該批料被攪拌1小時(shí)。所獲得的聚合物被過(guò)濾出來(lái)，用甲醇洗滌，分離和在真空和60℃下干燥20小時(shí)。獲得了26.5g高度結(jié)晶的聚乙烯。在第一加熱階段中DSC熔點(diǎn)是147.1℃(dH＝251.8J/g)，和在第二加熱階段中熔點(diǎn)是135.9℃(dH＝144J/g)。
實(shí)施例3乙烯和1-己烯的共聚合500ml甲苯，20ml已烯-1和1ml的10％MAO甲苯溶液加入到1.4升鋼制壓力釜中。該溶液在40℃的控制溫度下保持。加入乙烯直至反應(yīng)器內(nèi)壓升至6巴為止。催化劑的預(yù)活化將4.0mg實(shí)施例1的產(chǎn)物在5ml甲苯中的溶液在RT下與5ml的10％MAO甲苯溶液一起攪拌10分鐘。通過(guò)添加預(yù)活化的催化劑溶液(10μmol鈦)來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。在40℃和6巴下聚合60分鐘的時(shí)間之后，壓力釜減壓，通過(guò)添加1％的HCl在甲醇中的溶液來(lái)停止聚合反應(yīng)，該批料被攪拌1小時(shí)。所獲得的聚合物被過(guò)濾出來(lái)，用甲醇洗滌，分離和在真空和60℃下干燥20小時(shí)。獲得了22.2g乙烯/1-己烯共聚物。在第二加熱階段中DSC熔點(diǎn)是118℃(dH＝112.5J/g)。DSC測(cè)量得到Tg為-20.5℃。
實(shí)施例4在鎂存在下由2，3，4，5-四甲基富烯與TiCl4·2THF反應(yīng)和隨后與二苯甲酮反應(yīng)來(lái)合成化合物2
TiCl4·2THF(510mg，1.53mmol)和鎂(37mg，1.53mmol)加入到容器內(nèi)的10mlTHF中。將1.05當(dāng)量的2，3，4，5-四甲基富烯(215mg，1.60mmol)滴加到該溶液中。該批料在攪拌下保持一夜以使鎂完全消耗。在RT下添加二苯甲酮(0.280g，1.53mmol)在5mlTHF中的溶液。2小時(shí)后批料在HV下蒸發(fā)至干，產(chǎn)物被調(diào)和在30ml己烷中，過(guò)濾除掉氯化鎂。批料濃縮到其一半體積，隨后在-20℃下結(jié)晶得到280mg(42％)棕紅色固體形式的化合物2，由NMR和質(zhì)譜表征。
1H NMR(C6D6，300MHz)δ＝1.69(s，6H，C5(CH3)4)，1.95(s，6H，C5(CH3)4)，3.94(s，2H，-CH2-)6.91(m，4H C6H5)，7.13(m，4H，C6H5)，7.56(m，2H C6H5)ppm.
13C NMR(C6D6，75MHz)δ＝13.05，14.18(C5(CH3)4)，44.04(-CH2-)，124.67，127.38，128.97(o，m，p-C6H5)，118.04，128.88，130.42(C5(CH3)4)，149.27(i-C6H5)ppm.
MS(70eV)m/e434(10)[M+]，356(5)[M+-Ph]，332(100)[M+-2HCl-2CH3]，316(10)[M+-TiCl2]，252(30)[M+-OCPh2]，182(35)[OCPh2]，135(25)[C5(CH3)4＝CH2]，77(65)[Ph].
實(shí)施例5在鎂存在下6，6-二甲基富烯與TiCl4·2THF反應(yīng)和隨后與4-氟苯基甲基酮反應(yīng)710mg(2.13mmol)的TiCl4·2THF和51.4mg(2.13mmol)的鎂加入到容器內(nèi)的25mlTHF中。將0.26ml(2.16mmol)的6，6-二甲基富烯在RT下滴加到該溶液中。該批料在攪拌下保持一夜以使鎂完全消耗。在緩慢滴加294mg(2.13mmol)4-氟苯基甲基酮在5mlTHF中的溶液并攪拌2小時(shí)之后，批料在HV下蒸發(fā)至干，產(chǎn)物被調(diào)和在25ml己烷中，過(guò)濾除掉氯化鎂。批料濃縮到其一半體積，隨后在-20℃下結(jié)晶得到242mg深棕色結(jié)晶固體。
實(shí)施例6乙烯的聚合將100ml甲苯和5ml 10％甲基鋁氧烷(MAO)溶液加入到250ml玻璃反應(yīng)器中。由氣體導(dǎo)入管連續(xù)將處于1.1巴下的乙烯導(dǎo)入溶液中。通過(guò)添加4.4mg的實(shí)施例5的產(chǎn)物在5ml甲苯中的溶液來(lái)引發(fā)聚合。反應(yīng)(該反應(yīng)在40℃的溫度和1.1巴的乙烯壓力下進(jìn)行)是在10分鐘的聚合時(shí)間之后通過(guò)添加10ml甲醇來(lái)停止，過(guò)濾出所得到的聚合物，用甲醇洗滌，并在真空干燥箱中干燥。獲得0.96g聚乙烯。
實(shí)施例7在鎂存在下6，6-二甲基富烯與TiCl4·2THF反應(yīng)和隨后與3，3-二甲基-2-丁酮反應(yīng)384.8mg(1.15mmol)的TiCl4·2THF和28mg(1.15mmol)的鎂加入到容器內(nèi)的15mlTHF中。將0.14ml(1.16mmol)的6，6-二甲基富烯在RT下滴加到該溶液中。該批料在攪拌下保持一夜以使鎂完全消耗。在緩慢滴加15mg(1.15mmol)3，3-二甲基-2-丁酮在2.5mlTHF中的溶液之后和在攪拌2小時(shí)之后，批料在HV下蒸發(fā)至干，殘余物被調(diào)和在28.8ml甲苯中。獲得了懸浮液，它含有40μmol鈦/ml。
實(shí)施例8乙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例6的聚合程序，只是實(shí)施例7的懸浮液用作催化劑，代替實(shí)施例5的產(chǎn)物。通過(guò)添加0.25ml的實(shí)施例7的懸浮液(10μmol鈦)來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。獲得1.71g的聚乙烯。
實(shí)施例9在鎂存在下6，6-二苯基富烯與TiCl4·2THF反應(yīng)和隨后與3，3-二甲基-2-丁酮反應(yīng)710mg(2.13mmol)的TiCl4·2THF和51.4mg(2.13mmol)的鎂加入到容器內(nèi)的20mlTHF中。將490.6mg(2.13mmol)的6，6-二苯基富烯在RT下滴加到該溶液中。該批料在攪拌下保持一夜以使鎂完全消耗。在緩慢滴加213mg(2.13mmol)3，3-二甲基-2-丁酮在5mlTHF中的溶液之后和在攪拌2小時(shí)之后，批料在HV下蒸發(fā)至干，殘余物被調(diào)和在25ml甲苯中。獲得了懸浮液，它含有42.6μmol鈦/ml。
實(shí)施例10乙烯的聚合將90ml正己烷，0.5ml的2M三甲基鋁甲苯溶液和18.4ml(20μmol)CPh3[B(C6F5)4]在10ml甲苯中的溶液加入到玻璃反應(yīng)器中。由氣體導(dǎo)入管連續(xù)將處于1.1巴下的乙烯導(dǎo)入溶液中。通過(guò)添加0.23ml的實(shí)施例9的懸浮液(10μmol鈦)來(lái)引發(fā)聚合。反應(yīng)(該反應(yīng)在40℃的溫度和1.1巴的乙烯壓力下進(jìn)行)是在15分鐘的聚合時(shí)間之后通過(guò)添加甲醇來(lái)停止，過(guò)濾出所得到的聚合物，用丙酮洗滌，并在真空干燥箱中干燥。獲得2.14g聚乙烯。
實(shí)施例11乙烯的聚合500ml正己烷和5ml的10％MAO甲苯溶液加入到1.4升鋼制壓力釜中并在40℃的控制溫度下保持。加入乙烯直至反應(yīng)器內(nèi)壓升至6巴為止。催化劑的預(yù)活化將0.23ml實(shí)施例9的懸浮液在RT下與5ml的10％MAO甲苯溶液一起攪拌10分鐘。通過(guò)添加預(yù)活化的催化劑溶液(10μmol鈦)來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。在40℃和6巴下聚合10分鐘的時(shí)間之后，壓力釜減壓。通過(guò)添加1％的HCl在甲醇中的溶液來(lái)停止聚合反應(yīng)，該批料被攪拌1小時(shí)。所獲得的聚合物被過(guò)濾出來(lái)，用甲醇洗滌，分離和在真空和60℃下干燥20小時(shí)。獲得了13.6g高度結(jié)晶聚乙烯。在第一加熱階段中DSC熔點(diǎn)是145.4℃(dH＝215J/g)，和在第二加熱階段中的DSC熔點(diǎn)是135.9℃(dH＝138J/g)。
實(shí)施例12乙烯和丙烯的共聚合500ml己烷和5ml的10％MAO甲苯溶液加入到1.4升鋼制壓力釜中，該壓力釜中裝有機(jī)械攪拌器，壓力計(jì)，溫度傳感器，溫度控制器，催化劑開(kāi)關(guān)以及乙烯和丙烯的單體計(jì)量裝置。內(nèi)部溫度由恒溫器設(shè)定在40℃。隨后將14g乙烯和28.3g丙烯計(jì)量加入。催化劑的預(yù)活化將0.23ml實(shí)施例9的懸浮液在RT下與5ml的10％MAO甲苯溶液一起攪拌10分鐘。通過(guò)添加預(yù)活化的催化劑溶液(10μmol鈦)來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。使用半間歇方法，乙烯和丙烯以3∶7重量比連續(xù)計(jì)量加入，以使在40℃下保持恒定的情況下內(nèi)部壓力為5巴。在聚合40分鐘的時(shí)間之后，通過(guò)添加1％的HCl在甲醇中的溶液來(lái)停止聚合反應(yīng)，該批料被攪拌1小時(shí)。所獲得的聚合物被過(guò)濾出來(lái)，用甲醇洗滌，分離和在真空和60℃下干燥20小時(shí)，獲得了49.8g共聚物。DSC測(cè)量方法測(cè)定Tg為-54℃(第二階段)。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)金屬富烯插入式配合物的方法，其特征在于a)具有結(jié)構(gòu)式(I)的金屬富烯配合物
其中M 是IUPAC元素周期表的IIIb、IVb、Vb、VIb族金屬或鑭系或錒系元素，A 是除環(huán)戊二烯基配體以外的陰離子配體，任意性地單或多橋接，X 表示氫原子，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，由C1-C10烴基取代的甲硅烷基，鹵素原子或通式NR72的酰胺，L 表示中性配位體，R1，R2，R3，R4，R5，R6可以相同或不同，且表示氫，鹵素，氰基，C1-C20烷基，C1-C10氟烷基，C6-C10氟芳基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，C2-C10炔基，由C1-C10烴基取代的甲硅烷基，由C1-C10烴基取代的硫基，或任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，或R1，R2，R3，R4，R5，R6可以與連接它們的原子一起形成一種或多種脂族或芳族環(huán)體系，每個(gè)環(huán)體系可以包含1個(gè)或多個(gè)雜原子(O，N，S)和包括5-10個(gè)碳原子，R7表示氫，C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，可由C1-C10烴基取代的甲硅烷基，或任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，m，p表示從M的價(jià)態(tài)和鍵接狀態(tài)得到的數(shù)字0，1，2，3或4，k 表示1，2或3，k+m+p的總和是1-5中的數(shù)，取決于M的氧化態(tài)，和n 是0-10中的數(shù)，與b)通式(II)的不飽和化合物R8aR9bCY(II)其中R8和R9可以相同或不同，表示氫原子，鹵素原子，羥基，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，任意性地由鹵素原子取代的C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基鏈烯基，任意性地由C1-C20烴基取代的氨基，或任意性地由C1-C20烴基取代的亞氨基，Y 表示氮原子，氧原子，硫原子或通式NR10的基團(tuán)，其中R10與R8和R9相同，和a和b表示整數(shù)0或1，進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于M 表示Ti，Zr或Hf，X 表示鹵素，L 表示乙醚或四氫呋喃，p 表示數(shù)值2，k 表示數(shù)值1，m 是0，和n 是0-4范圍內(nèi)的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于Y 表示氧或氮，R8和R9表示氫和/或C1-C10烷基。
4.由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的金屬富烯插入式配合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于結(jié)構(gòu)式(I)的富烯金屬配合物可由結(jié)構(gòu)式(III)的過(guò)渡金屬化合物AmXsLnM (III)其中A，X，L，M，m和n具有權(quán)利要求1的a中同樣的意義，和s 表示2，3，4，5或6和s＞p，與結(jié)構(gòu)式(IV)的富烯化合物
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6具有權(quán)利要求1中同樣的意義，在還原劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于M 表示Ti，Zr或Hf，X 表示鹵素，L 表示乙醚或四氫呋喃，m 表示數(shù)0，s 表示數(shù)值2，3或4，和n 是0-4中的數(shù)字。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于6-環(huán)己基富烯，6-異丙基富烯，6-叔丁基富烯，6-苯基富烯，6-(二甲基胺基)富烯，6，6-雙(二甲基胺基)富烯，6，6-二甲基富烯，6，6-雙(三氟甲基)富烯，6，6-二苯基富烯，6，6-雙(五氟苯基)富烯，6，6-五亞甲基富烯，6，6-四亞甲基富烯，6，6-三亞甲基富烯，2-(2，4-環(huán)戊二烯-1-叉基)-1，3-二硫雜環(huán)戊烷，5-亞芐基-1，2，3-三苯基-1，3-環(huán)戊二烯，1，2，3，4-四甲基富烯，1，2，3，4-四苯基富烯，2，3-二甲基富烯，2，3-二異丙基富烯，2，3-二苯基富烯，1，4-二甲基-2，3-二苯基富烯或1，4-二乙基-2，3-二苯基富烯可用作富烯化合物。
8.權(quán)利要求4的金屬富烯插入式配合物任意性地與助催化劑一起作為催化劑用于烯烴和/或二烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑或作為氫化催化劑的用途。
全文摘要
生產(chǎn)金屬富烯插入式配合物的方法,以及新型富烯金屬插入式配合物和其他為烯烴和/或二烯烴的聚合反應(yīng)的催化劑和作為氫化催化劑的用途。
文檔編號(hào)C07F7/28GK1245806SQ99117988
公開(kāi)日2000年3月1日 申請(qǐng)日期1999年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月20日
發(fā)明者R·貝克豪斯, J·海因里希斯, S·貝克 申請(qǐng)人:拜爾公司