專利名稱：O,s－二烷基硫代磷酰胺的n－酰基衍生物改進的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及O，S-二烷基硫代磷酰胺的?；苌锏闹苽浞椒?。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于O，S-二甲基硫代磷酰胺的酰基衍生物(稱為乙酰甲胺磷)改進的制備方法。乙酰甲胺磷是在酸存在下由O，S-二烷基硫代磷酰胺與一?；瘎┓磻频?，其中改進之處包括在?；磻瓿芍蠹尤隒4～C8脂肪醇，分離并得到乙酰甲胺磷。
O，S-二甲基硫代磷酰胺的?；苌锓Q為乙酰甲胺磷。乙酰甲胺磷通常是由O，S-二甲基硫代磷酰胺與常用的?；瘎┤缢狒磻频谩Ｒ宜狒莾?yōu)選的?；瘎?。該?；磻ǔＪ窃?℃-60℃于催化量的酸和溶劑存在下完成的。所述溶劑包括二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃和苯(例如參見美國專利3,716,600和3,732,344)。
在所述方法中應用的溶劑被懷疑為致癌物。此外，四氫呋喃在貯存中易形成危險的過氧化物。因此，二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃和苯在工業(yè)上不是適用的溶劑。人們希望研究不需要應用揮發(fā)性、有毒溶劑的制備乙酰甲胺磷的方法。
本發(fā)明的目的是提供O，S-二烷基硫代磷酰胺的?；苌锔倪M的制備方法，該方法包括在酸存在下使O，S-二烷基硫代磷酰胺與?；瘎┓磻渲懈倪M之處在于在?；磻瓿芍髮4～C8脂肪醇加到反應混合物中，分離并得到乙酰甲胺磷。
本發(fā)明的目的還在于提供在沒有揮發(fā)性、有毒溶劑存在下制備O，S-二烷基硫代磷酰胺的酰基衍生物的方法。
通過下面的步驟，本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員會明白上述和其他目的在?；磻瓿芍髮4～C8脂肪醇加到?；旌衔镏?，分離并得到O，S-二烷基硫代磷酰胺的酰基衍生物。
本發(fā)明涉及O，S-二烷基硫代磷酰胺的酰基衍生物改進的制備方法，該方法是在酸存在下使O，S-二烷基硫代磷酰胺與?；瘎┓磻渲懈倪M之處在于加入C4～C8脂肪醇作為溶劑，以分離并得到O，S-二甲基硫代磷酰胺的?；苌?。在酰化反應完成之后，將C4～C8脂肪醇加到O，S-二烷基硫代磷酰胺、酰化劑和酸的混合物中。在本發(fā)明的一個實施方案中，?；磻窃跊]有溶劑存在下進行。脂肪醇可容易地回收并可在以后的步驟中重復使用，以分離并回收所述O，S-二烷基硫代磷酰胺。
在優(yōu)選的實施方案中，將O，S-二烷基硫代磷酰胺、酰化劑和酸加到反應器中并于約20～80℃(優(yōu)選40～60℃)加熱約0.5～8小時(優(yōu)選約1～3小時)。于真空下除去過量的?；瘎??；旌衔锢渲良s0～10℃，并加入堿中和至pH約7.0～7.2。所述堿包括氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。在?；磻瓿芍?，將約10％～50％重量(以反應物的總重量為基準)的水、脂肪醇加到混合物中。分離得到的兩相(有機醇相和水相)，水相用所述醇萃取。醇相合并、濃縮，使混合物冷至約0～10℃，過濾，得到所需的?；苌铩Ｕ麴s濾液，以回收脂肪醇。
O，S-二烷基硫代磷酰胺以及制備方法在先有技術(shù)中是已知的，見美國專利3,309,266，將其收編在本申請中作為參考。所述O，S-二烷基硫代磷酰胺包括O-甲基-S-甲基硫代磷酰胺，O-甲基-S-乙基硫代磷酰胺，O-乙基-S-甲基硫代磷酰胺，O-乙基-S-乙基硫代磷酰胺，O-乙基-S-丙基硫代磷酰胺等。優(yōu)選的O，S-二烷基硫代磷酰胺為O-甲基-S-甲基硫代磷酰胺。
在先有技術(shù)中?；瘎┮彩且阎?，包括酰基鹵、烯酮和酸酐。優(yōu)選的酰化劑是乙酸酐和乙酰氯。
酸催化劑是已知的，包括磷酸、硫酸、甲磺酸、硝酸、鹽酸、高氯酸和酸性離子交換樹脂(如Amberlyst N15)。優(yōu)選的酸催化劑是硫酸。
?；磻ǔＴ诩s0～80℃進行。在反應中壓力不是關(guān)鍵的。為了方便起見，通常在大氣壓力下進行。在通常條件下，應用化學計算量或略過量的?；瘎?。酸催化劑的用量在廣泛的范圍內(nèi)變化，通常為約0.5％～50％重量，優(yōu)選約1％～3％重量(以O(shè)，S-二烷基硫代磷酰胺和?；瘎┑目傊亓繛榛鶞?。
本發(fā)明改進的方法包括在?；磻瓿芍髮4～C8脂肪醇加入，分離并得到O，S-二甲基硫代磷酰胺的?；苌铩Ｋ鲋敬及ㄕ〈?、戊醇及其各種異構(gòu)體、4-甲基-2-戊醇、叔丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、己醇及其各種異構(gòu)體、庚醇及其各種異構(gòu)體、辛醇及其各種異構(gòu)體。優(yōu)選的醇為正丁醇、正戊醇和4-甲基-2-戊醇。醇的用量可以在廣泛的范圍內(nèi)變化，通常為約100％～500％重量，優(yōu)選約200％～400％重量(以O(shè)，S-二烷基硫代磷酰胺與?；瘎┑目傊亓繛榛鶞?。
優(yōu)選的實施方案包括在?；磻瓿芍蠹铀交旌衔镏?。水的用量可以在廣泛的范圍內(nèi)變化，通常為約10％～50％重量(以O(shè)，S-二烷基硫代磷酰胺和酰化劑的總重量為基準)。
通過下述實施例詳細說明本發(fā)明，但不是企圖限制本發(fā)明，除非另有說明，否則實施例中各個部分和百分比均為按重量計。實施例于40-50℃，向O，S-二甲基硫代磷酰胺(1.0mole，183.2g，77％純度)和濃硫酸(0.05mole，5.1g，96％純度)的混合物中慢慢加入乙酸酐(1.30mole，132.6g)，用時45分鐘。
然后將混合物于50-55℃加熱1～1.5小時。應用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于75℃/10mm蒸去生成的乙酸和過量的乙酸酐。
將含有N-乙?；鵒，S-二甲基硫代磷酰胺的熔融物質(zhì)與100ml水(新鮮的或從上批得到的再利用的)和750ml 4-甲基-2-戊醇(脂肪醇)混合。然后使混合物冷至5℃，并用30％氫氧化銨水溶液中和至pH約6.8～7.2?？刂苹旌衔锏臏囟群蚿H是重要的，以便防止O，S-二甲基硫代磷酰胺的N-乙酰基衍生物的水解。分出水相，并用2×200ml新鮮的4-甲基-2-戊醇(脂肪醇)萃取。
合并有機(醇)相，濃縮至400ml。將濃縮的有機相冷至10℃，經(jīng)過濾收集N-乙酰基-O，S-二甲基硫代磷酰胺。濾餅用冷的(5～10℃)4-甲基-2-戊醇洗滌兩次(每次50ml)。收集的乙酰甲胺磷結(jié)晶進一步純化如下母液與洗液合并，其70％在下批中再利用，其余30％用100ml水萃取(如以上所述，該水可與含有N-乙?；鵒，S-二甲基硫代磷酰胺的熔融物質(zhì)混合)。蒸餾有機相以便回收4-甲基-2-戊醇。
收集的乙酰甲胺磷與400ml 4-甲基-2-戊醇于40℃混合10分鐘，激烈攪拌，冷至10℃，過濾并干燥。得到的乙酰甲胺磷純度為99％。經(jīng)10次重復，乙酰甲胺磷的平均收率為84％。
上面雖然敘述了本發(fā)明的目的，但是應該明白，上面的敘述只是為了達到上述目的，在不偏離本發(fā)明精神和權(quán)利要求所限定范圍的情況下，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員可以進行各種變化。
權(quán)利要求
1.在酸存在下通過O，S-二烷基硫代磷酰胺與?；瘎┓磻苽銸，S-二烷基硫代磷酰胺的N-?；苌锏姆椒ǎ渲懈倪M之處包括在?；磻瓿芍蠹尤隒4～C8脂肪醇，以分離并收集所述N-酰基衍生物。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中?；磻窃跊]有溶劑存在下進行的。
3.權(quán)利要求1所述方法，其中將反應混合物加熱到約20～80℃。
4.權(quán)利要求1所述方法，其中O，S-二烷基硫代磷酰胺選自O(shè)-甲基-S-甲基硫代磷酰胺、O-甲基-S-乙基硫代磷酰胺、O-乙基-S-甲基硫代磷酰胺、O-乙基-S-乙基硫代磷酰胺或O-乙基-S-丙基硫代磷酰胺。
5.權(quán)利要求1所述方法，其中?；瘎┻x自?；u、烯酮或酸酐。
6.權(quán)利要求1所述方法，其中酸催化劑的重量占O，S-二烷基硫代磷酰胺和?；瘎┛傊亓康募s0.5％～50％。
7.權(quán)利要求1所述方法，其中脂肪醇選自正丁醇、戊醇或其各種異構(gòu)體、4-甲基-2-戊醇、叔丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、己醇或其各種異構(gòu)體、庚醇或其各種異構(gòu)體、或辛醇或其各種異構(gòu)體。
8.權(quán)利要求1所述方法，其中在?；磻瓿芍髮⑺拥椒磻旌衔镏?。
9.權(quán)利要求1所述方法，其中堿加到反應混合物中以便中和混合物至pH約7.0-7.2。
10.權(quán)利要求1所述方法，其中將?；磻傻挠袡C相進行分離，水相用脂肪醇萃取，得到的醇相合并，使混合物冷至約0～10℃，并過濾，得到所需的N-?；苌铮缓髮V液蒸餾以便回收脂肪醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在酸存在下使O,S－二烷基硫代磷酰胺與?；瘎┓磻?制備O,S－二烷基硫代磷酰胺的?；苌锔倪M的方法,其中改進之處在于,在?；磻瓿芍蠹尤隒
文檔編號C07F9/00GK1248582SQ9911840
公開日2000年3月29日 申請日期1999年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月31日
發(fā)明者V·C·德塞, D·T·埃爾德曼, K·耶利希, P·E·內(nèi)瓦利斯 申請人:美國拜爾公司