專(zhuān)利名稱(chēng)：清潔催化氧化合成己二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種清潔催化氧化合成己二酸的方法。
己二酸是合成尼龍-66的主要原料，具有廣泛的用途。世界工業(yè)年產(chǎn)己二酸已達(dá)2.2百萬(wàn)噸。其主要生產(chǎn)方法為環(huán)己醇和環(huán)己酮的混和物為原料的硝酸氧化法。收率和選擇性都較高(收率92-96％)。但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。生產(chǎn)一噸產(chǎn)品消耗68％的硝酸1.3噸，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一氧化氮和硝酸蒸汽嚴(yán)重污染空氣，排放的廢酸液酸度高，造成嚴(yán)重水污染。從保護(hù)環(huán)境的角度考慮，研究與開(kāi)發(fā)清潔的催化選擇氧化合成己二酸方法顯得很有必要。
在早期的歐洲專(zhuān)利EP122804(1984)中，以[(C8H17)3N(CH3)]3[PW4O22]為催化劑，在1.2N的二氯乙烷溶劑中，用40％的過(guò)氧化氫來(lái)氧化環(huán)己烯，其后的日本專(zhuān)利特昭63-9374(1988)中，以H2WO4為催化劑，使用60％的過(guò)氧化氫進(jìn)行反應(yīng)。顯然，使用有機(jī)溶劑容易造成環(huán)境污染；而使用高濃度過(guò)氧化氫容易引起爆炸。最近，K.Sato等人報(bào)導(dǎo)(Science 1998，281(5383)，1646)在相轉(zhuǎn)移劑三辛基甲基銨硫酸氫鹽[(n-C8H17)N(CH3)]HSO4存在時(shí)，以Na2WO42H2O為催化劑，無(wú)有機(jī)溶劑的條件下，用30％的過(guò)氧化氫氧化環(huán)己烯的收率達(dá)到93％左右。主要的副產(chǎn)物為1，2-己二醇約2％，戊二酸約4％。反應(yīng)混合物冷卻后可直接得到78％收率的高純度的己二酸。然而，三辛基甲基銨硫酸氫鹽價(jià)格十分昂貴，國(guó)內(nèi)外均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。更重要的是季銨鹽有一定的毒性，因而也會(huì)造成污染。
本發(fā)明的目的在于提供一種更為環(huán)境友好、高效和實(shí)用的催化氧化合成己二酸的方法。
本發(fā)明通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明中使用無(wú)毒害的過(guò)氧鎢酸鹽配位絡(luò)合催化劑，在反應(yīng)條件下形成過(guò)氧鎢酸鹽-有機(jī)配位絡(luò)合物[W(O)(O)2L(2)]2-，L(2)是具有雙或多功能團(tuán)的酸性螯合配位體。L(2)可以是(1)脂肪族二元羧酸類(lèi)，如草酸、丁二酸、酒石酸等；(2)吡啶羧酸類(lèi)，如煙酸、吡啶-2，6二羧酸；(3)羥基喹啉類(lèi)，如8-羥基喹啉、2-羥基喹啉等；(4)羥基取代有機(jī)酸類(lèi)，如水楊酸等。
本發(fā)明所涉及的催化劑與傳統(tǒng)的[WO4]2-或[W(O)(O2)3]2-、[(O2)2(O)2W(O)(O2)2]2-及[PW4O22]3-或{PO4[W(O)(O2)2]4}3-等類(lèi)型催化劑，最大不同點(diǎn)是陰離子催化中心含有酸性有機(jī)螯合配位基，從而使催化活性中心在具有載活性氧物種的同時(shí)，又具有一定的親油性能。因此使雙相體系中發(fā)生在水相里的氧化和水解反應(yīng)易于進(jìn)行，在不再需要用價(jià)格昂貴、且有可能產(chǎn)生污染的季銨鹽、季磷鹽作相轉(zhuǎn)移劑的同時(shí)，高收率地獲得己二酸。
催化劑一般是在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)原位合成。主要原料鎢酸鹽M2WO4nH2O，其中M＝Na，K，NH3等堿金屬及銨離子。n＝0，2，4等。以Na2WO42H2O，及Na2WO42H2O為好。原料配位體與鎢酸鹽的摩爾比L(2)/Na2WO4＝0.2～2。鎢酸鹽的用量以環(huán)己烯為基準(zhǔn)，用量為環(huán)己烯摩爾數(shù)的0.5～3.0(mol)％之間。
本發(fā)明用濃度為30％的過(guò)氧化氫為氧化劑，不再用任何有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)。過(guò)氧化氫與環(huán)己烯的摩爾比為4～5。
合成過(guò)程為先加入計(jì)算量的鎢酸鹽及等摩爾量的配位體，再加全部用量的過(guò)氧化氫的30％濃度水溶液。室溫下攪拌約16分鐘左右，至溶液變?yōu)榈S色或淡橙黃色。表明原位合成成功[W(O)(O2)2L(2)]2-絡(luò)合催化劑。再加環(huán)己烯24.9g(0.3mol)后攪拌速度升至1000R.P.M.左右。并通過(guò)油浴加熱?？刂圃貜?6℃開(kāi)始在3-4小時(shí)左右升至92℃，維持反應(yīng)物回流8-24小時(shí)。將反應(yīng)后的液體冷卻于0℃下放置過(guò)夜，過(guò)程中析出晶體。濾出結(jié)晶，經(jīng)洗滌、干燥，得直接白色結(jié)晶產(chǎn)品。將剩余的濾液經(jīng)蒸發(fā)可進(jìn)一步獲得部分己二酸，產(chǎn)品總收率可達(dá)93-95％，熔點(diǎn)為151-152℃。
實(shí)施例1在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計(jì)的250毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入2.74克(7.5毫摩爾)鎢酸鈉二水合物Na2WO4·2H2O，0.946g(7.5毫摩爾)草酸(C4H2O4·2H2O)以及濃度為30％的過(guò)氧化氫134ml(1.32摩爾)后，室溫下攪拌10分鐘。PH≈3。再加環(huán)己烯24.9g(0.3摩爾)后攪拌速度升至1000R.P.M.左右。并通過(guò)油浴加熱?？刂圃貜?2℃開(kāi)始在3～4小時(shí)左右升至92℃，維持反應(yīng)物回流。反應(yīng)8小時(shí)后取樣分析。
分析結(jié)果己二酸，98％；1，2-環(huán)己二醇，0.6％；戊二酸，1.9％；其它1.7％。反應(yīng)混合物冷卻，0℃放置過(guò)夜，過(guò)濾。少量冷水洗一次，得己二酸35.5g(收率80.9％)。m.p.＝151～152℃，純度(按GC分析)≥99.0％。進(jìn)一步蒸發(fā)剩余濾液，可回收己二酸6.0克。實(shí)施例2-3二水合鎢酸鈉用量分別2.00g(6毫摩爾)和1.484g(4.5毫摩爾)，相應(yīng)草酸加入量0.756g(6毫摩爾)，0.567g(4.5毫摩爾)。其它加料量、操作過(guò)程和時(shí)間均同實(shí)施舉例1。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見(jiàn)附表1。實(shí)施例4-7鎢酸鈉用量均為1.00g(3毫摩爾)有機(jī)配體分別為草酸0.378g(3毫摩爾)煙酸0.369g(3毫摩爾)8-羥基喹啉0.436g(3毫摩爾)水楊酸0.414g(3毫摩爾)反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)，其它加料量、操作過(guò)程均同實(shí)施舉例1。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見(jiàn)附表1。
表1過(guò)氧鎢酸鹽—不同有機(jī)酸絡(luò)合物催化氧化環(huán)己烯制己二酸性能比較*
*環(huán)己烯24.9g(0.3mol)，30％H2O2134ml(1.32mol)66～92℃回流溫度反應(yīng)。**催化劑用量按環(huán)己烯摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，配體/WO42-摩爾比為1。
權(quán)利要求
1.一種清潔催化氧化環(huán)己烯制己二酸的方法，其特征是以過(guò)氧鎢酸鹽-酸性有機(jī)配位絡(luò)合物[W(O)(O2)L(2)]2-為催化劑，其中L(2)是具有雙或多功能的酸性螯合配位體，用30％的過(guò)氧化氫和環(huán)己烯在66～92℃，反應(yīng)8-24小時(shí)，過(guò)氧化氫與環(huán)己烯的摩爾比在4～5。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于L(2)是脂肪族二元羧酸類(lèi)，如草酸、丁二酸、酒石酸。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于L(2)是吡啶羧酸類(lèi)，如煙酸、吡啶-2，6二羧酸。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于L(2)是羥基喹啉類(lèi)，如8-羥基喹啉、2-羥基喹啉。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于L(2)是羥基取代有機(jī)酸類(lèi)，如水楊酸。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原位合成催化劑使用的原料鎢酸鹽為M2WO4nH2O，其中M＝Na，K，NH4等一價(jià)陽(yáng)屬離子，n＝0，2，4。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原位合成的過(guò)氧鎢酸鹽-酸性有機(jī)配位絡(luò)合物催化劑L(2)/M2WO4nH2O的摩爾比范圍為0.2～2。
8.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過(guò)氧鎢酸鹽-有機(jī)絡(luò)合鎢催化劑的用量范圍以原料摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的0.5～3(mol)％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種清潔催化氧化合成己二酸的方法。以過(guò)氧鎢酸鹽—有機(jī)羧酸類(lèi)配位絡(luò)合物[W(O)(O
文檔編號(hào)C07C51/16GK1250769SQ9912101
公開(kāi)日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者鄧友全, 馬祖福, 陳靜, 王坤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所