專利名稱：甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非鉛汽油抗爆添加劑即甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳的制備方法。
為避免汽車尾氣對環(huán)境造成的鉛污染，汽油的無鉛化已是當(dāng)務(wù)之急。當(dāng)前，借鑒歐美經(jīng)驗(yàn)，用甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(簡稱MMT)代替四乙基鉛作為汽油抗爆添加劑勢在必行。
眾所周知，為提高汽油的抗爆性能(即辛烷值)，經(jīng)常都用四乙基鉛作為添加劑。但由于四乙基鉛的毒性，對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，威脅著人類的健康，許多發(fā)達(dá)國家均紛紛制定各種政策法規(guī)以保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)汽油無鉛化。當(dāng)前，美國、歐洲都用MMT代替四乙基鉛，這為我國提供了有益借鑒。
汽油抗爆添加劑，除了MMT外，五羰基鐵、二茂鐵、十羰基二錳、環(huán)戊二烯基三羰基錳都可提高汽油的辛烷值。但含鐵的添加劑會(huì)引起汽缸的嚴(yán)重磨損，而十羰基二錳和環(huán)戊二烯基三羰基錳在常溫條件下是固體，會(huì)引起發(fā)動(dòng)機(jī)油路堵塞需經(jīng)常清洗。MMT的性能明顯優(yōu)于其他添加劑。因此，當(dāng)前用MMT代替四乙基鉛是最佳選擇。
MMT的生產(chǎn)技術(shù)為外國公司所壟斷。該公司在40多年前就擁有生產(chǎn)MMT的專利如US Patent 2．818．417，其制備過程包括下述三個(gè)主要步驟1)利用高度分散在礦物油中的鈉與甲基環(huán)戊二烯反應(yīng)生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。這步反應(yīng)的溫度最高不超過溶劑四氫呋喃的沸點(diǎn)65℃。2)甲基環(huán)戊二烯基鈉按摩爾比2∶1和二氯化錳反應(yīng)生成活性中間體二(甲基環(huán)戊二烯基)錳(C6H7)2Mn。3)這種中間體再與一氧化碳反應(yīng)，用3個(gè)CO分子取代一個(gè)甲基環(huán)戊二烯基生成目的產(chǎn)物MMT。最后用常規(guī)方法分離出MMT。此方法產(chǎn)率不高，若以MnCl2計(jì)算，產(chǎn)率僅65．6％；若以甲基環(huán)戊二烯計(jì)算，產(chǎn)率低于33％，故反應(yīng)生成物中剩余的中間體和甲基環(huán)戊二烯的二聚體相當(dāng)多。
本發(fā)明的目的在于提供一種甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳的制備方法。
本發(fā)明提供制備MMT的方法，通過下述反應(yīng)式來進(jìn)行 本發(fā)明依次包括如下步驟(1)在有弱配位能力的溶劑中將金屬鈉加熱至100-200℃，反應(yīng)1-5小時(shí)使其從固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)，再與甲基環(huán)戊二烯反應(yīng)生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。由于反應(yīng)溫度較高又是液體之間反應(yīng)，速度較快。
(2)甲基環(huán)戊二烯基鈉按等摩爾比與錳鹽反應(yīng)生成單甲基環(huán)戊二烯基錳的溶劑加合物中間體。分子式中的S為溶劑分子，該分子只含一個(gè)配位原子。若溶劑分子含有二個(gè)配位原子，可和Mn螯合則一個(gè)溶劑分子可以代替二個(gè)S。中間體分子式中的A為相應(yīng)的陰離子。此步的反應(yīng)溫度可有很寬的范圍，即可從室溫至250℃。
(3)羰化反應(yīng)，即用三個(gè)CO分子取代上述中間體中的溶劑分子和相連的陰離子，從生成MMT分子。此步反應(yīng)的溫度，壓力都有很寬的可變范圍，即以室溫至250℃，從3．0至15MPa。
本發(fā)明選用的溶劑為四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
本發(fā)明選用的錳鹽為氯化錳、乙酸錳、溴化錳、碳酸錳、硫酸錳、氧化錳。
本發(fā)明與乙基公司制MMT的上述專利技術(shù)相對比有明顯的不同和優(yōu)點(diǎn)。該專利技術(shù)的第一步使用高度分散于礦物油中的鈉，因而成本較高，而且反應(yīng)是在65℃以下溫度進(jìn)行，因而反應(yīng)速度較慢，而且不易完全，需要10小時(shí)，甚至幾十小時(shí)才能完成；本發(fā)明使用液態(tài)鈉而無需事先進(jìn)行高度分散，反應(yīng)溫度高于鈉的熔點(diǎn)100℃，因而反應(yīng)速度高，而且完全，所需時(shí)間短，不必超5小時(shí)，一般1-3小時(shí)即可完成。該專利技術(shù)的第二步，讓甲基環(huán)戊二烯基鈉與錳，即鹽按照2∶1的當(dāng)量比進(jìn)行反應(yīng)，生成的是二(甲基環(huán)戊三烯基)錳(C6H7)2Mn；本發(fā)明所用甲基環(huán)戊二烯鈉與錳鹽是按照1∶1的摩爾比加料，生成的是單甲基環(huán)戊二烯基錳與溶劑分子的加合物。由于生成的中間物種的不同，對第三步的羰化反應(yīng)有顯著影響。顯然，該專利技術(shù)中生成的中間物(C6H7)2Mn比起甲基環(huán)戊二烯基錳的溶劑分子加合物要穩(wěn)定得多，要用3個(gè)CO分子取代二個(gè)絡(luò)合上去(C6H7)中的一個(gè)當(dāng)然比取代弱配位的溶劑分子和陰離子會(huì)難得多，反應(yīng)不易完全，即使反應(yīng)能完全，還有被CO取代下來的甲基環(huán)戊二烯(占50％)必須分離回收。事實(shí)說明該專利技術(shù)的MMT的收率確實(shí)不高，按加入的MnCl2計(jì)算，僅65．6％。若按加入的甲基環(huán)戊二烯計(jì)算，MMT的收率則更低，不到33％。也就是說，還有66％以上投入的甲基環(huán)戊二烯必須分離回收再用。本發(fā)明的第二步生成的中間體是甲基環(huán)戊二烯基錳的溶劑加合物，其中的溶劑分子和弱配位的陰離子都易被CO所取代，反應(yīng)快而完全，產(chǎn)物MMT的收率就高得多，無論按投入的MnCl2計(jì)，還是按投入的甲基環(huán)戊二烯計(jì)，均超過80％，需要分離回收的甲基環(huán)戊二烯的量就少得多。
實(shí)施例1反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，該反應(yīng)器配置有液體和固體加料裝置、氣體出入口、測溫裝置、加熱與冷卻裝置、電磁攪拌裝置、以及連通到氣體壓縮循環(huán)裝置的管道。在高壓釜中加入(按重量計(jì)算)400份四氫呋喃和23份金屬鈉，攪拌，并升溫至105℃，使金屬鈉轉(zhuǎn)化成液體。向釜中加入80份新鮮的甲基環(huán)戊二烯，反應(yīng)2至3小時(shí)，即生成甲基環(huán)戊二烯基鈉。爾后冷卻至室溫。再加入126份氯化錳MnCl2，在常溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。然后充入CO，并升溫，此反應(yīng)溫度可在室溫至220℃之間變化。同時(shí)，隨著羰化反應(yīng)發(fā)生，不斷補(bǔ)充CO，維持反應(yīng)壓力恒定，其范圍可從0．1至20MPa，反應(yīng)進(jìn)行若干小時(shí)后，若反應(yīng)體系的壓力在半小時(shí)內(nèi)不補(bǔ)充CO情況下保持不變，即CO的吸收已停止。在120℃10MPa條件下，反應(yīng)3小時(shí)即可完成。羰化反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，放出反應(yīng)體系中的氣體，移出反應(yīng)混合產(chǎn)物。最后，按常規(guī)的過濾，常壓和減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)的液體原料，再經(jīng)減壓蒸餾精制便得足夠純度的MMT127份。此產(chǎn)物為黃棕色液體，密度d=1．38g／ml，凝固點(diǎn)為-1℃，沸點(diǎn)為231-233℃，經(jīng)原子吸收光譜分析測定，本發(fā)明制得的MMT中錳含量達(dá)25．2％，比從外國公司產(chǎn)品(HiTEC3000)的24．4％還高一些。按投入的MnCl2計(jì)算，或按投入的甲基環(huán)戊二烯計(jì)算，MMT產(chǎn)率為84．3％，而且，本產(chǎn)品已在廣州石化和蘭煉進(jìn)行抗爆性能測試，其結(jié)果優(yōu)于作為對照的進(jìn)口添加劑HiTEC3000。
實(shí)施例2與例1相同，用600份乙二醇二甲醚代替400份四氫呋喃，用173份乙酸錳代替126份氯化錳，其他操作都一樣，MMT產(chǎn)率為85．1％。
實(shí)施例3與例1相同，用215份溴化錳代替126份氯化錳，其他操作都一樣，MMT產(chǎn)率為82．6％。
實(shí)施例4分別用等摩爾的MnCO3、MnSO4、氧化錳代替氯化錳，其他操作如例1，MMT產(chǎn)率都達(dá)80％以上。
權(quán)利要求
1.一種甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳的制備方法，其特征是依次包括如下步驟(1)在有弱配位能力的溶劑中將金屬鈉加熱至100-150℃，與甲基環(huán)戊二烯反應(yīng)1-5小時(shí)，生成甲基環(huán)戊二烯基鈉；(2)甲基環(huán)戊二烯基鈉按1∶1摩爾比與錳鹽在常溫至250℃下反應(yīng)生成單甲基環(huán)戊二烯基錳的溶劑加合物中間體；(3)加入一氧化碳在室溫-250℃，3．0-15Mpa進(jìn)行羰化反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是溶劑為四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是錳鹽為氯化錳、乙酸錳、溴化錳、碳酸錳、硫酸錳、氧化錳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非鉛汽油添加劑甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳的制備方法。先用液態(tài)金屬鈉與甲基環(huán)戊二烯反應(yīng)生成甲基環(huán)戊二烯的基鈉,再按1∶1的等摩爾比讓甲基環(huán)戊二烯基鈉與二價(jià)錳鹽反應(yīng),生成的中間體為單甲基環(huán)戊二烯基錳的溶劑分子加合物。再進(jìn)一步與CO反應(yīng)生成甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(即為MMT)。經(jīng)常規(guī)分離即得純的MMT,其產(chǎn)率按錳鹽的投料量或甲基環(huán)戊二烯的投料量計(jì)算,都在80%以上。
文檔編號C07F13/00GK1294129SQ9912117
公開日2001年5月9日 申請日期1999年11月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月1日
發(fā)明者呂士杰, 羅敏毅, 楊軍, 羅竑, 李曉東, 林松蒂, 王仁禮 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所, 宜興市興發(fā)精細(xì)化工廠