專利名稱：一種超臨界相中合成乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乙醇的合成方法，具體地說，涉及一種超臨界相中合成乙醇的方法。
乙醇是重要的有機(jī)溶劑和基本化工原料，用于制造乙醛，丁二烯，乙胺等并衍生出醫(yī)藥、染料、涂料、香料、洗滌劑、合成橡膠和農(nóng)藥等產(chǎn)品的許多中間體。當(dāng)前，乙醇可由糧食發(fā)酵法和乙烯水合法制得。根據(jù)我國國情，由煤炭或天然氣出發(fā)，通過合成氣，間接制取以乙醇為主的C2含氧化合物，是一條理想的潛在工藝路線。關(guān)于這一過程，國內(nèi)外已進(jìn)行了長時(shí)間的研究，其中中科院大連化學(xué)物理研究所研制的以合成氣為原料的銠基催化劑合成乙醇，已完成了30噸/年的中試實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)溫度為312℃，反應(yīng)壓力為8.2MPa，合成氣空速為16000h-1條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明，Rh/SiO2催化劑在制得含氧化合物中乙醇含量較低。
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種生成物的含氧化合物中乙醇含量高的合成氣合成乙醇的方法。
本發(fā)明的主要技術(shù)特征在于把反應(yīng)條件控制在超臨界相中進(jìn)行反應(yīng)。
超臨界流體是對(duì)比溫度和對(duì)比壓力大于1的流體。這種流體具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如密度介于氣體和液體之間、具有很強(qiáng)的溶解性、較大的擴(kuò)散系數(shù)以及較小的粘度等，而且這些性質(zhì)可隨溫度或壓力的微小變化產(chǎn)生較大改變，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)體系傳質(zhì)、傳熱性質(zhì)進(jìn)行方便的調(diào)節(jié)。目前，國內(nèi)外研究的超臨界技術(shù)用于催化反應(yīng)有正已烯的異構(gòu)化、甲苯脫氫、甲烷異構(gòu)化、F-T合成和甲醇的合成等。其結(jié)果表明超臨界流體能夠影響反應(yīng)的速率常數(shù)、熱力學(xué)平衡甚至反應(yīng)機(jī)理，從而影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性。另外，超臨界流體還能延緩催化劑的失活速度，提高催化劑的穩(wěn)定性，本發(fā)明就是利用了超臨界流體的這些特性來抑制合成C2含氧化合物的過程中烷烴的生成，使產(chǎn)物的含氧化合物中的乙醇含量增高，達(dá)到發(fā)明的目的。
本發(fā)明的合成方法是采用Rh-Mn/SiO2催化劑，以合成氣為原料，在超臨界相中進(jìn)行合成。
如上所述的Rh-Mn/SiO2催化劑是中國科學(xué)院大連化物所研制的工業(yè)化催化劑。
如上所述選用的超臨界反應(yīng)介質(zhì)可以是C6-C11的正構(gòu)烷烴，C6-C14的異構(gòu)烷烴，環(huán)戊烷，環(huán)已烷及其支鏈衍生物等。
如上所述的超臨界相是超臨界介質(zhì)與合成氣的摩爾比是(0.3-5)∶1，原料氣空速1.500-20.000h-1，反應(yīng)溫度根據(jù)所選用的超臨界介質(zhì)的臨界溫度來確定，一般為介質(zhì)臨界溫度的1.0-1.5倍，反應(yīng)壓力是所選用超臨界介質(zhì)臨界壓力的1.0-1.5倍。
如上所述的合成氣是煤基合成氣或天然氣。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1．生成副產(chǎn)品少，含氧化合物的碳數(shù)選擇性由氣相反應(yīng)的20-30％，提高50％左右。
2．利用現(xiàn)有的反應(yīng)流程和催化劑，僅僅改變反應(yīng)器耐壓強(qiáng)度和操作條件。
3．尾氣中烷烴等惰性組分明顯減少，用于循環(huán)反應(yīng)，大幅度降低了操作能耗。
實(shí)施例1采用上述催化劑經(jīng)純H2于350℃還原后，降溫320℃，并同時(shí)通入合成氣和超臨界反應(yīng)介質(zhì)正庚烷，反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物的摩爾比為1，保持反應(yīng)壓力為6.0MPa(P/Pc=1.11)，反應(yīng)溫度為320℃(T/Tc=1.09)合成氣空速為3000h-1。每4小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物分析。結(jié)果如下
實(shí)施例2反應(yīng)前催化劑的處理?xiàng)l件如[實(shí)施例1]，以環(huán)已烷為超臨界反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物的摩爾比為1.5，反應(yīng)壓力7.0MPa，(P/Pc=1)反應(yīng)溫度300℃(T/Tc=1.02)，合成氣空速為3000h-1。每4小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物分析，結(jié)果如下表
實(shí)施例3反應(yīng)前催化劑處理?xiàng)l件如[實(shí)施例1]，以正已烷為超臨界反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物的摩爾比為2，反應(yīng)壓力為9.0MPa(P/Pc=1.11)，反應(yīng)溫度320℃(T/Tc=1.18)，合成氣空速為750h-1，每4小時(shí)取反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如下表
實(shí)施例4反應(yīng)前催化劑處理?xiàng)l件如[實(shí)施例1]，以正辛烷為超臨界反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物的摩爾比為1，反應(yīng)壓力6.0MPa(P/Pc=1.25)反應(yīng)溫度300℃(T/Tc=1.01)合成氣空速為3000h-1。每4小時(shí)取反應(yīng)物進(jìn)行分析，結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1．一種超臨界相中合成乙醇的方法，其特征在于采用Rh-Mn/SiO2催化劑，以合成氣為原料，在超臨界相中進(jìn)行合成。
2．如權(quán)利要求1所述的一種超臨界相中合成乙醇的方法，其特征在于所述的超臨界反應(yīng)介質(zhì)是C6-C11的正構(gòu)烷烴，C6-C14的異構(gòu)烷烴，環(huán)戊烷，環(huán)己烷及其支鏈衍生物。
3．如權(quán)利要求1所述的一種超臨界相中合成乙醇的方法，其特征在于所述的超臨界相是超臨界介質(zhì)與合成氣的摩爾比是0.3-5∶1，原料氣空速1.500-20.000h-1反應(yīng)溫度是超臨界介質(zhì)臨界溫度的1.0-1.5倍，反應(yīng)壓力是超臨界介質(zhì)臨界壓力的1.0-1.5倍。
4．如權(quán)利要求1所述的一種超臨界相中合成乙醇的方法，其特征在于所述的合成氣是煤基合成氣或天然氣。
全文摘要
一種超臨界相中合成乙醇的方法是采用Rh－Mn/SiO
文檔編號(hào)C07C29/48GK1295056SQ9912128
公開日2001年5月16日 申請(qǐng)日期1999年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月4日
發(fā)明者孫予罕, 王秀芝, 常杰, 魏偉, 陳小平, 任杰 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所