專利名稱：烴的部分氧化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴的部分氧化，尤其是涉及通過烴的氧化制備氫和一氧化碳。具體而言，本發(fā)明涉及高溫下使氧吸附在陶瓷吸附劑上，并通過烴與吸附的氧在升高溫度下接觸，使烴部分氧化。
合成氣和其組分，氫和一氧化碳，通常是通過烴與控制量的氧或空氣在高溫下的部分氧化制得的。盡管空氣價廉，可以更方便地用于部分氧化反應(yīng)，但是由于使用空氣作為氧化劑時產(chǎn)生的大量氮，必須在使用產(chǎn)物氣體之前從產(chǎn)物氣體中分離出去，所以對這類反應(yīng)，空氣沒有氧所具有的吸引力。氣體分離的成本和要求提純產(chǎn)物氣體的提純設(shè)備都明顯增加了使用空氣生產(chǎn)合成氣的成本。
盡管作為部分氧化反應(yīng)的氧化劑氧比空氣理想，但是使用氧也并不是沒有缺點，因為氧必須輸入系統(tǒng)，或必須通過諸如低溫空氣分離裝置或吸附系統(tǒng)在生產(chǎn)點制得氧。這兩種方法中，使用氧作為氧化劑很可能明顯增加生產(chǎn)成本。
一直在尋求更經(jīng)濟的就地生產(chǎn)用于烴的部分氧化的氧的方法。美國專利5,714,091揭示基于氧的使烴部分氧化的方法，用鈣鈦礦基的陶瓷材料構(gòu)成的膜使空氣分離，就地生產(chǎn)氧。氧可滲透通過膜，氧通過膜后與膜單元下游的烴反應(yīng)。這種氧的生產(chǎn)方法的缺點是膜的生產(chǎn)成本高，且難以生產(chǎn)不泄漏的膜結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供了用氧使烴部分氧化的體系和方法，所使用的氧是在部分氧化反應(yīng)器中使用相對價廉的陶瓷基吸附劑材料和簡單的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)從空氣生產(chǎn)的。本發(fā)明的方法另一個優(yōu)點是部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱可將吸附劑保持在要求的吸附溫度而不需要外部熱源，從而提高該方法的總效率。
根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明包括通過部分氧化至少一種烴生產(chǎn)氫和一氧化碳的方法，該方法包括下列步驟(a)使溫度約為300-1400℃，壓力約為0.5-50巴絕對壓力的含氧氣體通過至少一個反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)含有氧選擇性混合導(dǎo)體，從所述含氧氣體中優(yōu)先吸附氧；和(b)使所述至少一種烴通過所述至少一個反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)溫度在約300-1400℃范圍，生產(chǎn)包含氫、一氧化碳、或氫和一氧化碳的產(chǎn)物氣體。
在一個較好的實施方案中，氧選擇性混合導(dǎo)體是選自下列物質(zhì)(1)結(jié)構(gòu)通式為A1-xMxBO3-δ的鈣鈦礦物質(zhì)，其中A是稀土離子，M是Sr、Ca、Ba或它們的混合物，B是Co、Mn、Cr、Fe或它們的混合物，x在0-1間變化，δ是Sr、Ca和Ba代替稀土離子而產(chǎn)生的對化學(xué)計量組成的偏差；(2)選自Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2和它們的混合物的陶瓷物質(zhì)，該陶瓷物質(zhì)摻雜有CaO、稀土金屬氧化物或它們的混合物；(3)棕針鎳礦(brownmillerite)氧化物；和(4)這些物質(zhì)的任意混合物。
在本發(fā)明的一個更好的實施方案中，氧選擇性混合導(dǎo)體是鈣鈦礦物質(zhì)，此實施方案的較好方面，x在約0.1-1范圍變化。
第二個優(yōu)選的實施方案中，氧選擇性混合導(dǎo)體是上面(2)組的陶瓷物質(zhì)，該陶瓷物質(zhì)摻雜有選自Y2O3、Nb2O3、Sm2O3、Gd2O3和它們的混合物的稀土金屬氧化物。
第三個優(yōu)選實施方案中，含氧氣體是空氣。
第四個優(yōu)選的實施方案中，方法包括在上述至少一個反應(yīng)區(qū)重復(fù)依次進行步驟(a)和(b)。
第五個優(yōu)選的實施方案中，該方法在步驟(a)和(b)之間還增加了通過下述方法從各吸附容器排除未吸附氣體組分的步驟(1)用與部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物氣體相容的氣體吹掃該至少一個反應(yīng)區(qū)，(2)使該至少一個反應(yīng)區(qū)降壓或(3)既用與部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物氣體相容的氣體吹掃至少一個反應(yīng)區(qū)還使至少一個反應(yīng)區(qū)降壓。此實施方案的較好方面，用于吹掃該至少一個反應(yīng)區(qū)的氣體是氧、水蒸汽、二氧化碳或它們的混合物。
第六個優(yōu)選的實施方案中，該方法在步驟(b)之后還通過下述方法從至少一個反應(yīng)區(qū)除去殘余產(chǎn)物氣體的步驟(1)用水蒸汽、二氧化碳、氮、氬、氦或它們的混合物吹掃至少一個反應(yīng)區(qū)，(2)使至少一個反應(yīng)區(qū)降壓或(3)既用水蒸汽、二氧化碳、氮、氬、氦或它們的混合物吹掃至少一個反應(yīng)區(qū)還使至少一個反應(yīng)區(qū)降壓。
第七個優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種烴具有脂族、脂環(huán)族或芳族結(jié)構(gòu)，并有1-12個碳原子。
第八個優(yōu)選的實施方案中，在約600-1200℃范圍進行該方法。
第九個優(yōu)選的實施方案中，在約0.5-20巴的絕對壓力下進行該方法的(a)步驟。
在一個更好的實施方案中，所述至少一種烴有1-6個碳原子。
第十個優(yōu)選的實施方案中，氧選擇性的混合導(dǎo)體是鈣鈦礦物質(zhì)，A是La、Y或它們的混合物和/或M是Sr、Ca或它們的混合物和/或B是Co、Fe或它們的混合物。更好的，A是La、Y或它們的混合物，和/或M是Sr、Ca或它們的混合物和/或B是Co、Fe或它們的混合物。
第十一個優(yōu)選的實施方案中，選擇性氧的混合導(dǎo)體是鈣鈦礦物質(zhì)，x是0.2-1。
在最優(yōu)選的實施方案中，在約750-1100℃范圍進行該方法。
在一個更好的實施方案中，所述至少一種烴包含1-4個碳原子，在一個最好的實施方案中，烴是甲烷。另一個最好的實施方案中，烴原料氣體是天然氣。
第十二個優(yōu)選的實施方案中，所述至少一種烴包含石油衍生物。更好的實施方案中，石油衍生物是萘、汽油或它們的混合物。
第十三個優(yōu)選的實施方案中，所述至少一個反應(yīng)區(qū)含有熱導(dǎo)率大于氧選擇性混合導(dǎo)體的熱導(dǎo)率的顆粒物質(zhì)。此實施方案的一個較好方面，高熱導(dǎo)率的顆粒物質(zhì)與氧選擇性混合導(dǎo)體混合，另一較好方面，高熱導(dǎo)率物質(zhì)可放置在氧選擇性混合導(dǎo)體的上游、下游或上下游。
第十四個優(yōu)選的實施方案中，所述至少一個反應(yīng)區(qū)還可以含有一種或多種用于部分氧化反應(yīng)的催化劑。更好的實施方案中，額外的催化劑可沉積在氧選擇性混合導(dǎo)體上。
在另一較佳實施方案中，本發(fā)明的方法在步驟(b)中，還包括使調(diào)節(jié)劑通過所述至少一個反應(yīng)區(qū)，所述調(diào)節(jié)劑是選自水蒸汽，二氧化碳和它們的混合物。在該方案的較佳方面，調(diào)節(jié)劑是水蒸汽。
圖1是實施本發(fā)明方法的兩個反應(yīng)器體系的流程示意圖。
本發(fā)明的方法可用于進行部分氧化法，該方法可生產(chǎn)氫和/或一氧化碳以及可能的其它產(chǎn)品，使用在部分氧化反應(yīng)器中產(chǎn)生的基本上純的氧作為氧化劑。本發(fā)明的方法尤其可用以在任何大小的系統(tǒng)中經(jīng)濟有效地進行部分氧化。氧吸附是在高溫下進行；因此，吸附步驟為部分氧化過程提供了高溫環(huán)境。
通過從含氧氣體中將氧吸附在陶瓷材料可制得氧，陶瓷材料也作為部分氧化反應(yīng)的地點。含氧氣體指含有元素氧的氣體。含氧氣體可以是基本上純氧或氧-氣體的混合物，例如氧-氮混合物，氧-氬混合物、氧-氮-氬混合物(如空氣)、氧-二氧化碳混合物、氧-一氧化碳混合物等。較好的含氧氣體是空氣，尤其是大氣空氣，因為其成本低廉易于得到。
本發(fā)明的吸附/部分氧化方法宜在循環(huán)基礎(chǔ)上進行。它包括高溫氧吸附步驟和以吸附氧作為氧化劑的部分氧化反應(yīng)步驟。該方法可以根據(jù)需要在包括一個吸附/反應(yīng)單元或一組同步操作的吸附/反應(yīng)單元中的體系中進行，或不同步操作的多個吸附/反應(yīng)單元或一組吸附/反應(yīng)單元中進行。當采用包括一個單元或同步操作的一組單元的體系時，吸附和部分氧化步驟必須是間歇的，而當采用多個平行而不同步操作的單元時，可以有一個或多個單元處于氧吸附操作中，而部分氧化反應(yīng)則在一個或多個其它單元中進行。本發(fā)明較好的實施方案中，重復(fù)進行吸附/部分氧化循環(huán)，可以基本上連續(xù)地生產(chǎn)要求的部分氧化產(chǎn)品。
本發(fā)明方法中使用的吸附劑/催化劑是氧選擇性混合導(dǎo)體。氧選擇性混合導(dǎo)體指同時具備氧離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的陶瓷材料。在Lin等的“OxygenPermeation through Thin Mixed Conducting Solid Oxide Membranes”，AlcChEJournal，May 1994，Vol.40，No.5，pp.786-798中述及氧選擇性混合導(dǎo)體的性能，其所述內(nèi)容在此引用作為參考。
較好的氧選擇性混合導(dǎo)體包括選自下列的陶瓷材料(1)結(jié)構(gòu)通式為A1-xMxBO3-δ的鈣鈦礦物質(zhì)，其中A是稀土離子，M是Sr、Ca、Ba或它們的混合物，B是Co、Mn、Cr、Fe或它們的混合物，x在＞0-1間變化，δ是Sr、Ca和Ba代替稀土離子而產(chǎn)生的對化學(xué)計量組成的偏差；(2)選自諸如Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2的化合物以及它們的混合物的陶瓷材料，該陶瓷材料摻雜有CaO、稀土金屬氧化物(如Y2O3、Nb2O3、Sm2O3、Gd2O3)或它們的混合物；針鎳礦氧化物；和這些物質(zhì)的混合物。
在一個較好的實施方案中，吸附氧的陶瓷材料是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷物質(zhì)。當陶瓷物質(zhì)是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)時，上式中的x值為1時，可達到最大氧吸附容量。盡管當該方法使用的鈣鈦礦化合物的x值為0時也能發(fā)生氧吸附，但是，在本發(fā)明方法中使用x值小于約0.01的鈣鈦礦化合物一般在經(jīng)濟上不可行。較好的x值約為0.1-1，最好約為0.2-1。在同日申請的標題為高溫吸附法的待審美國專利申請中詳細提到這類方法的吸附步驟，此專利的說明書在此引用作為參考。
當陶瓷材料是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)時，用于本發(fā)明方法的較好的稀土離子是La和Y，較好的二價陽離子是Sr和Ca。B較好的是Co或Fe。適用于本發(fā)明的鈣鈦礦吸附劑通常是La1-xSrxBO3-δ、Y1-xSrxBO3-δ、La1-xCaxBO3-δ和它們的組合，其中B是Co、Mn、Cr或Fe。尤其有用的鈣鈦礦吸附劑是具有下列結(jié)構(gòu)通式的物質(zhì)La0.8Sr0.2MnO3-δ、La0.7Ca0.3FeO3-δ、Y0.9Sr0.1CrO3-δ、SrCoO3等。最后一個化合物SrCoO3中，x值為1。
進行本發(fā)明方法吸附步驟的最低溫度一般至少約為300℃。該步驟宜在至少約600℃下進行，在至少約750℃下進行最好。進行吸附步驟的溫度上限低于氧選擇性吸附劑開始熔化的溫度。一般最高溫度不超過約1400℃。吸附步驟宜在不超過約1200℃的溫度，最好在不超過約1100℃溫度下進行。該方法的部分氧化步驟一般在吸附步驟的溫度下或接近該溫度的溫度下進行。
因為該方法的部分氧化步驟中大量放熱，反應(yīng)區(qū)溫度隨循環(huán)中反應(yīng)步驟的進行而升高。通常要求大量回收在該過程中產(chǎn)生的熱量。一般可以在該系統(tǒng)中包含鎮(zhèn)熱物來達到回收熱量。鎮(zhèn)熱物可以是例如顆粒形式的高熱導(dǎo)率物質(zhì)。高熱導(dǎo)率物質(zhì)可以和氧選擇性吸附劑混合，或可以在氧選擇性吸附劑材料的上游和/或下游包含獨立的一層高熱導(dǎo)率物質(zhì)。后一種情況，常常根據(jù)部分氧化步驟期間氣流通過反應(yīng)器的方向，在氧選擇性吸附劑的下游放置一層高熱導(dǎo)率物質(zhì)。其原因是可以從部分氧化反應(yīng)后離開反應(yīng)區(qū)的熱氣體中收集熱量。這樣做可達到雙重目的，既冷卻產(chǎn)物氣流，以及儲存熱量，用于在該方法隨后的吸附步驟期間加熱輸入反應(yīng)區(qū)的空氣。為此目的，宜以這樣的方式操作該系統(tǒng)，使輸入的新鮮空氣和熱的產(chǎn)物氣流以彼此相反的方向通過反應(yīng)器。當采用這種反向流動的安排時，宜在反應(yīng)器的空氣進口端(熱的反應(yīng)氣體出口端)放置一層高熱導(dǎo)率的物質(zhì)，使從反應(yīng)區(qū)排出的熱氣體緊接在隨后進行的吸附步驟期間，原料空氣通過高熱導(dǎo)率物質(zhì)之前，加熱高熱導(dǎo)率物質(zhì)。
進行該方法吸附步驟時的壓力是一個可選擇的條件，對其要求并不嚴格。一般，該步驟在約大于1巴(絕對)壓力下進行。通常選擇較高的壓力，因為吸附劑在高壓時有較大的氧容量。進行吸附步驟的壓力下限以約0.5巴(絕對)為宜，最好約為5巴(絕對)。該方法吸附步驟的壓力上限取決于經(jīng)濟因素和反應(yīng)體系的限制，一般要求該步驟在絕對壓力不超過約50巴下進行。較好的在不超過約20巴，最好不超過約15巴的壓力下進行。
進行部分氧化步驟時的壓力也是一個可選擇的條件，要求也不嚴格。通常在等于或低于吸附步驟的壓力下進行部分氧化。
可以在吸附步驟和部分氧化步驟之間包括吹掃或抽真空步驟，從反應(yīng)器中除去不希望包含在部分氧化步驟的產(chǎn)品氣流中的任何殘余氣體組分。例如，當輸入系統(tǒng)的氧化劑是空氣時，要求從反應(yīng)器排除殘余氮氣，避免氮氣稀釋部分氧化反應(yīng)的氣體產(chǎn)品。例如可通過用與部分氧化產(chǎn)物氣體相容的氣態(tài)物質(zhì)吹掃反應(yīng)器以排除殘余氣體。“相容”指吹掃氣體在部分氧化反應(yīng)期間將被消耗，或易于從產(chǎn)物氣體中分離，或吹掃氣體存在于產(chǎn)物氣體中不會有害于產(chǎn)物氣體的最終用途或進一步加工。合適的吹掃氣體包括基本上純的氧氣、水蒸汽和二氧化碳。當使用氧作為吹掃氣體時，例如可以從系統(tǒng)中正在進行吸附步驟的另一個吸附/反應(yīng)器獲得，或從儲氣槽獲得。
除了吹掃外，另一種方法是在吸附步驟完成時將反應(yīng)器抽真空。如果在氧吸附步驟和部分氧化步驟之間反應(yīng)器抽真空，較好的應(yīng)避免抽真空步驟進行到大量吸附的氧從吸附劑上解吸的程度，因為這樣會降低該方法的總效率。當在此方法的這一階段進行抽真空時，反應(yīng)器內(nèi)的壓力以降低到不低于約0.5巴(絕對)為宜，最好不低于約1巴(絕對)。任何合適的氣體抽吸工具，如真空泵可用于此方法的這一步驟。
也可以在部分氧化步驟之后但在下一循環(huán)的吸附步驟之前包括抽真空步驟，以回收或除去部分氧化步驟后殘留在反應(yīng)器內(nèi)的任何產(chǎn)物氣體?？捎煤臀讲襟E后的抽真空所用的相同或不同的氣體抽吸工具對反應(yīng)器抽真空來達到這目的。該抽真空步驟可進行到任何要求的壓力。例如，壓力可降至約0.1巴(絕對)或更低，但從經(jīng)濟角度考慮，該步驟的壓力以降低至不低于約0.2巴(絕對)為宜。另外除了抽真空外，還可以通過用合適的氣態(tài)物質(zhì)如二氧化碳或水蒸汽吹掃反應(yīng)器，至少部分除去部分氧化反應(yīng)步驟完成時留在反應(yīng)器內(nèi)的殘留產(chǎn)物氣體。
上述部分氧化反應(yīng)的一種不同方式中，可以使水(較好是水蒸汽)、二氧化碳或這兩者和氫一起通過反應(yīng)區(qū)。這一方式中，除了烴的部分氧化外，還發(fā)生烴的水蒸汽-或二氧化碳-烴重整。即使在基本上所有吸附的氧都被部分氧化反應(yīng)所消耗后，水蒸汽和/或二氧化碳重整反應(yīng)仍會發(fā)生。因為部分氧化反應(yīng)是大量放熱的，而重整反應(yīng)是吸熱的，所以重整反應(yīng)還起到調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)溫度的有用功能。另一方面，有些情況下，要求或必須為反應(yīng)區(qū)提供補充熱量，以補償重整反應(yīng)中消耗的熱量?？赏ㄟ^任何合適的裝置，如使用加熱器提供補充熱量。
如果需要，此方法的部分氧化步驟可用于生產(chǎn)一氧化碳和氫以外的部分氧化產(chǎn)品。在反應(yīng)器中包含一種能促進要求的部分氧化反應(yīng)的催化劑，并使用合適的烴作為原料氣流可完成上述要求。這樣的部分氧化產(chǎn)品的生產(chǎn)方法通常包括下列各典型方法1.芳烴化合物或直鏈C4烴在釩基催化劑存在下與氧反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)酐。例子有使苯或一種飽和或不飽和的C4烴(如丁烷或丁烯)與氧反應(yīng)生產(chǎn)馬來酐，以及使對二甲苯或萘與氧反應(yīng)生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐。
2.使低級鏈烷或鏈烯在存在載于硅石或氧化鋁上的氧化銀催化劑或混合熔融硝酸鹽的條件下與氧反應(yīng)，生產(chǎn)烯化氧。一個例子是丙烷或丙烯在熔融硝酸鈉和硝酸鉀存在下與氧反應(yīng)生產(chǎn)氧化丙烯。
3.使低級鏈烷或鏈烯在載于硅石或氧化鋁上的氯化銅催化劑存在下與氧和氯化氫或氯反應(yīng)，生產(chǎn)氯化烴。例子包括乙烯或乙烷與氧和氯化氫或氯反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯或二氯乙烯。
4.使低級鏈烷或鏈烯在各種金屬鹵化物或金屬氧化物催化劑存在下與氧反應(yīng)，生產(chǎn)醛。例子有使乙烯在氯化銅和氯化鈀存在下與氧反應(yīng)生產(chǎn)乙醛，以及使丙烷或丙烯在鉬-鉍-鐵催化劑上與氧反應(yīng)生產(chǎn)丙烯醛。
5.使低級鏈烷或鏈烯在鉍鉬氧化物催化劑或載于硅石或氧化鋁上的鐵銻氧化物催化劑存在下與氧和氨反應(yīng)，生產(chǎn)烯鍵不飽和腈。這種方法的例子包括使丙烷或丙烯與氧和氨反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈，以及使異丁烷或異丁烯與氧和氨反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯腈。
含氧氣體可以是空氣、富氧空氣或其它氧-惰性氣體混合物。富氧空氣是指氧含量大于空氣中自然含量的空氣。氧-惰性氣體混合物包括氧-氮混合物、氧-氬混合物、氧-二氧化碳混合物等。對本發(fā)明最好使用空氣作為氧化劑。
用于本發(fā)明方法的烴的部分氧化步驟的烴是一個可選擇的條件。當采用部分氧化法僅生產(chǎn)氫和一氧化碳時，用作原料的烴可以是任何有1-12個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族烴，它可以是飽和或烯鍵不飽和烴，可以是直鏈或支鏈烴。較好的烴是有1-6個碳原子的脂族烴，更好的烴原料包含一種或多種有1-4個碳原子的烴。典型的合適烴原料物質(zhì)是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、苯、二甲苯、精制石油餾份，如石腦油和汽油等。較好的烴原料包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和C4烴。采用本發(fā)明方法生產(chǎn)氫和一氧化碳的最好的烴原料是甲烷和天然氣。
當采用部分氧化法生產(chǎn)氫和一氧化碳之外的化合物時，原料烴可以是一種或多種芳族、脂族或脂環(huán)族化合物，可以是飽和或烯鍵不飽和烴，直鏈或支鏈烴。合適的芳烴包括有達12個或更多個碳原子的烴，合適的脂族或脂環(huán)族烴包括有2-12個碳原子的烴。較好的芳烴是有6-10個碳原子的那些芳烴，如苯、二甲苯和萘；較好的脂族烴是有2-6個碳原子的飽和或烯鍵不飽和的直鏈烴，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、乙丁烷、正丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烷、戊烯、己烷、和己烯。
參考附圖，并結(jié)合下面的說明，能更容易地理解本發(fā)明。不是為理解本發(fā)明所必需的設(shè)備，如輔助的閥、泵、儲槽和泵未包括在圖示的系統(tǒng)中。
參考附圖，該圖中所示是一個雙反應(yīng)器的部分氧化體系，有一對并列的反應(yīng)器A和B。反應(yīng)器A和B中填有上述類型的顆粒吸附劑，例如上述的鈣鈦礦陶瓷材料。該體系的進口端有空氣原料管2，它連接到歧管4。歧管4通過閥6和8分別與反應(yīng)器原料管10和12進行流體連通。管10和12分別連接到反應(yīng)器A和B的進口。該體系的進口端還提供有烴原料管14和歧管16，烴原料管14在閥18和20之間連接到歧管16。歧管16通過閥18和20分別與管10和12流體連通。吹掃氣體進料管22連接到歧管24，歧管24通過位于其內(nèi)的閥26和28與管10和12連接。
在其出口端，反應(yīng)器A和B分別連接到管30和32。管30和32連接到歧管34，通過閥36和38，可以從管30和32流通到歧管34，閥36和38固定在歧管34上。歧管34在閥36和38之間還固定有氮氣排放管40。管30和32通過閥44和46與歧管42流體連通，閥44和46位于歧管48內(nèi)。歧管48連接到位于閥44和46之間的部分氧化反應(yīng)的產(chǎn)物氣體管48。在管30和32上還固定有歧管50。通過閥52和54可分別從管30和32流通到歧管50。吹掃氣體排放管56在閥52和54之間連接到歧管50上。


的體系設(shè)計為按照半連續(xù)模式操作，即反應(yīng)器A和B以180°反相操作，因此反應(yīng)器A處于氧吸附操作時，而反應(yīng)器B處于部分氧化操作，反之亦然。本發(fā)明的方法按照附圖中所示的體系進行，可稱為兩段法，它包括第一階段，反應(yīng)器A處于氧吸附模式，而反應(yīng)器B處于部分氧化反應(yīng)模式；和第二階段，反應(yīng)器B處于氧吸附模式而反應(yīng)器A處于部分氧化模式。
第一階段開始時，閥6、20、36和46打開，其它所有的閥關(guān)閉?？諝馔ㄟ^管2進入體系，通過管10進入反應(yīng)器A。可以通過管2上的壓縮機、鼓風機或其它氣體泵壓設(shè)備將空氣吹入體系。本發(fā)明方法通常不需要空氣干燥步驟，因為只有氧被氧選擇性吸附劑吸附。水分和其它雜質(zhì)如二氧化碳將和未吸附的廢氣流一起從系統(tǒng)排出。
該方法的吸附階段，反應(yīng)器A中的吸附劑保持在約600-1400℃范圍。通過加熱進入反應(yīng)器A之前的空氣或加熱反應(yīng)器A中的吸附劑，可達到最初的吸附劑加熱。可通過任何合適的設(shè)備，例如通過外部加熱設(shè)備來加熱原料空氣或吸附劑。當需要除了加熱輸入的空氣外或代替加熱輸入的空氣而加熱吸附劑時，可以通過合適的方法，例如使用電加熱設(shè)備，將反應(yīng)區(qū)置于加熱爐區(qū)，或燃燒燃料并在反應(yīng)區(qū)通入空氣前使熱的燃燒氣體通過該反應(yīng)區(qū)來加熱吸附劑。用于加熱反應(yīng)器A和B中的吸附劑的方法是一個可選擇的因素，不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
一旦反應(yīng)器A和B中的吸附劑達到要求的反應(yīng)溫度，一般不需要繼續(xù)加熱反應(yīng)區(qū)來保持吸附劑處于要求的吸附和部分氧化反應(yīng)溫度，因為氧吸附步驟期間的吸附熱和部分氧化步驟的燃燒熱足以維持上述溫度。如果需要，通過在反應(yīng)區(qū)加入一種高熱導(dǎo)率的物質(zhì)將有利于反應(yīng)區(qū)內(nèi)的熱量分布。如上所述，可以將氧選擇性吸附劑和高溫穩(wěn)定材料，如導(dǎo)熱陶瓷材料或金屬顆粒材料混合，或夾層，即層疊。通過在反應(yīng)區(qū)的上游或下游插入金屬材料的條或棒也可以達到反應(yīng)區(qū)內(nèi)的熱量流動。如果希望或必須從反應(yīng)區(qū)除去熱量，以防止反應(yīng)區(qū)內(nèi)的吸附劑的過度加熱，可以借助上述熱傳遞方式達到要求。
任何情況下，進入反應(yīng)器A的原料空氣流向上通過反應(yīng)器中的吸附劑，在該過程中氧被吸附劑吸附。當以空氣為原料時，主要包括氮和氬的未吸附氣體通過管30離開反應(yīng)器A，并通過歧管34和管40排出系統(tǒng)。氮氣可收集作為副產(chǎn)物氣流，或排放到大氣中。當反應(yīng)器A中進行吸附步驟時，吸附的氧形成前鋒(front)，它通過吸附劑床向著反應(yīng)器A的未吸附產(chǎn)物出口端前進。
反應(yīng)器A中進行吸附步驟同時，在反應(yīng)器B中引發(fā)和進行部分氧化步驟。在循環(huán)的該階段，烴氣體，如甲烷或天然氣通過管14和12送入反應(yīng)器B。如果需要，可通過合適的設(shè)備，如通過壓縮機或氣體鼓風機將烴原料壓縮至要求的壓力，或作為加壓的氣流由氣源提供這些氣體。當烴氣體在反應(yīng)器B中與熱的吸附劑接觸，它會與吸附在吸附劑上的氧反應(yīng)，產(chǎn)生所需的部分氧化氣體產(chǎn)物，一般是氫和一氧化碳的混合物。產(chǎn)品氣流還可以含有其它氣態(tài)副產(chǎn)物，例如二氧化碳和水分，但是通過在反應(yīng)器中保持最佳反應(yīng)條件可以使這些副產(chǎn)物濃度最低。熱的反應(yīng)氣體通過管32和48從反應(yīng)器B排出，并排放到如儲槽或下游的加工單元。當反應(yīng)器B中進行部分氧化反應(yīng)時，吸附的氧被從吸附劑上除去，使該反應(yīng)器中的吸附劑再生。
在該方法第一階段的預(yù)定點，如吸附氧的前鋒到達反應(yīng)器A的要求點，或反應(yīng)器B中所有的氧都已與烴反應(yīng)時，循環(huán)的第一階段結(jié)束，第二階段開始。通過選取合適大小的反應(yīng)器和精確控制反應(yīng)氣體的流速等，可以將該方法設(shè)計為反應(yīng)器A中的吸附步驟幾乎在與反應(yīng)器B中所有吸附氧都已反應(yīng)的同時達到其要求的終點?；蛘?，如果反應(yīng)器B中的氧完全反應(yīng)之前反應(yīng)器A中的吸附步驟已達到其要求的終點，反之亦然，則該方法第一階段的已完成部分結(jié)束，該反應(yīng)器中進一步的活動暫停，直到第一階段的其余部分達到其要求的終點。
方法的第一階段完成時，第二階段開始。第二階段期間，閥8、18、38和44打開，其余所有閥關(guān)閉。通過管2通入系統(tǒng)的空氣現(xiàn)在通過管12進入反應(yīng)器B。當空氣通過反應(yīng)器B時，氧被該反應(yīng)器中再生的鈣鈦礦吸附劑吸附。未吸附的氣體通過管32從反應(yīng)器B流出，并通過管40離開系統(tǒng)。同時，在反應(yīng)器A引發(fā)并進行部分氧化步驟。在循環(huán)的這一階段，烴氣體通過管14和10通入反應(yīng)器A。當烴氣體與反應(yīng)器A中的熱吸附劑接觸時，它與吸附在鈣鈦礦吸附劑上的氧反應(yīng)，產(chǎn)生要求的部分氧化產(chǎn)物。熱反應(yīng)氣體通過管30從反應(yīng)器A流出，并通過管48從系統(tǒng)排出。
當達到要求的階段2終點時，方法的第二階段(和當前的循環(huán))結(jié)束，反應(yīng)器A處于氧吸附模式和反應(yīng)器B處于部分氧化模式的下一個循環(huán)開始。
為提高本發(fā)明方法的總效率，要求包括一個步驟，可以從進行氧吸附的反應(yīng)器在完成該步驟后除去殘余的未吸附氣體組分。可以按照上述方式，在完成吸附步驟后用與部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物氣體相容的氣體，如氧、水蒸汽或二氧化碳吹掃反應(yīng)器，或通過將反應(yīng)器抽真空至沒有大量氧從吸附劑上解吸的程度，來除去殘余的未吸附氣體。反應(yīng)器抽真空和/或用蒸汽和/或二氧化碳吹掃反應(yīng)器優(yōu)于用氧吹掃反應(yīng)器，因為這些方法不必向反應(yīng)器提供純氧。
任何情況下，如果需要在完成吸附步驟后吹掃反應(yīng)器，可以關(guān)閉歧管4和34上的相關(guān)閥，并打開歧管24和50上的相關(guān)閥。例如，當要求在完成氧吸附步驟后吹掃反應(yīng)器A時，可以通過關(guān)閉閥6和36并打開閥26和44達到吹掃反應(yīng)器A；當要求在完成氧吸附步驟后吹掃反應(yīng)器B時，可以通過關(guān)閉閥8和38并打開閥28和46達到吹掃反應(yīng)器B。可以按照需要或要求調(diào)節(jié)循環(huán)周期，平衡各反應(yīng)器內(nèi)所進行的步驟操作。
當要求在完成吸附步驟后將反應(yīng)器抽真空時，可以在管40上提供氣體抽吸設(shè)備，如真空泵，從反應(yīng)器除去殘余的未吸附氣體。如上所述，這是一個要求的替代方法。作為另一種選擇，如果需要，氧吹掃和反應(yīng)器抽真空都可以進行。當在完成氧吸附步驟后只進行反應(yīng)器抽真空時，可以從該體系取消歧管24和50以及與之相關(guān)的閥。
還可在完成該方法的部分氧化步驟后將反應(yīng)器抽真空?？梢栽诠?8上提供氣體抽吸設(shè)備，如真空泵來將反應(yīng)器抽真空。進行部分氧化步驟的反應(yīng)器可以在部分氧化步驟期間和/或完成部分氧化步驟時進行反應(yīng)器抽真空。
本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，進行和完成吸附步驟的反應(yīng)器和進行或完成部分氧化的反應(yīng)器都抽真空。將進行或完成吸附步驟和進行或完成部分氧化步驟的兩個反應(yīng)器同時抽真空可達到上述目的。這種情況下，當采用兩個反應(yīng)器的體系進行該方法時，需要兩個氣體抽吸設(shè)備。
可以理解，使用常用的設(shè)備來監(jiān)測和自動調(diào)節(jié)氣體在體系中的流動，使體系能以有效的方式完全自動地連續(xù)操作屬于本發(fā)明的范圍。
通過下面的實施例進一步說明本發(fā)明，除非特別指出，份數(shù)、百分數(shù)和比值均以體積為基準。
實施例在長22英寸，外徑0.25的氧化鋁管反應(yīng)器中填以1.67克La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ的鈣鈦礦陶瓷顆粒材料，陶瓷材料的粒徑約為50微米。用管式電爐將該反應(yīng)器加熱至900℃。然后空氣以50毫升/分鐘(STP)的流速通過該反應(yīng)器約10分鐘。該步驟期間，通過記錄氧穿透量來監(jiān)測氧的吸附。該步驟后，含20％甲烷和80％氮的氣流以50毫升(STP)/分鐘的流速通過反應(yīng)器約20分鐘，同時反應(yīng)器保持約900℃的溫度。反應(yīng)期間的開始2分鐘產(chǎn)生一些二氧化碳；然而，整個反應(yīng)期間，甲烷的平均轉(zhuǎn)化率大于95％，氫和一氧化碳的選擇性大于80％。氫和一氧化碳的平均生成率分別為526微摩爾/分鐘/克和235微摩爾/分鐘/克。二氧化碳和較高級烴的生成量相對較小。
該實施例表明甲烷可以和吸附在鈣鈦礦吸附劑上的氧在升高溫度下反應(yīng)，生成氫和一氧化碳作為主要的反應(yīng)產(chǎn)物。
盡管參考具體的設(shè)備安排和具體的實施例描述了本發(fā)明，但是這些特征僅僅是本發(fā)明的示例，可以設(shè)想有各種變動。例如，可以在包括三個或更多個反相操作反應(yīng)器的多反應(yīng)器體系中進行該方法?；蛘撸缟纤?，通過反應(yīng)器的烴流可與空氣流方向相反地通過反應(yīng)器。例如，在附圖所示的體系中，烴氣體可通過管48通入體系，向下流動通過反應(yīng)器A和B，并通過管14從體系排出。上述方法的另一個選擇方案，是通過液相進行烴部分氧化步驟以實施本發(fā)明。本發(fā)明的范圍僅受權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.通過使至少一種烴部分氧化以生產(chǎn)氫和一氧化碳的方法，該方法包括下列步驟(a)使溫度約為300-1400℃、壓力約為0.5-50巴絕對壓力的含氧氣體通過至少一個反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)含有氧選擇性混合導(dǎo)體，從所述含氧氣體中優(yōu)先吸附氧；和(b)使所述至少一種烴通過所述至少一個反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)溫度在約300-1400℃范圍，生產(chǎn)包含氫、一氧化碳、或它們的混合物的產(chǎn)物氣體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧選擇性混合導(dǎo)體是選自下列物質(zhì)(1)結(jié)構(gòu)通式為A1-xMxBO3-δ的鈣鈦礦物質(zhì)，其中A是稀土離子，M是Sr、Ca、Ba或它們的混合物，B是Co、Mn、Cr、Fe或它們的混合物，x在0-1之間，δ是Sr、Ca和Ba代替稀土離子而產(chǎn)生的對化學(xué)計量組成的偏差；(2)選自Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2或它們的混合物的陶瓷物質(zhì)，陶瓷物質(zhì)摻雜有CaO、稀土金屬氧化物或它們的混合物；(3)棕針鎳礦氧化物；或(4)這些物質(zhì)的任意混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述氧選擇性混合導(dǎo)體是鈣鈦礦物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的x在約0.1-1。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述A是La、Y或它們的混合物。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述M是Sr、Ca或它們的混合物。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述B是Co、Fe或它們的混合物。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述A是La、Y或它們的混合物，所述M是Sr、Ca或它們的混合物，所述B是Co、Fe或它們的混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述x為0.2-1。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述氧選擇性混合導(dǎo)體是(2)的陶瓷物質(zhì)，所述陶瓷物質(zhì)摻雜有選自Y2O3、Nb2O3、Sm2O3、Gd2O3或它們的混合物的稀土金屬氧化物。
11.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的含氧氣體是空氣。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述方法在步驟(a)和(b)之間還包括另外的步驟，該步驟包括(1)用與所述產(chǎn)物氣體相容的氣體吹掃所述至少一個反應(yīng)區(qū)，(2)在所述至少一個反應(yīng)區(qū)降壓或(3)既用與所述產(chǎn)物氣體相容的氣體吹掃所述至少一個反應(yīng)區(qū)也在所述至少一個反應(yīng)區(qū)降壓。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述吹掃氣體是氧、水蒸汽、二氧化碳或它們的混合物。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述方法在步驟(b)后還包括通過下述方法從所述至少一個反應(yīng)區(qū)移出所述產(chǎn)物氣體的步驟(1)用水蒸汽、二氧化碳、氮、氬、氦或它們的混合物吹掃所述至少一個反應(yīng)區(qū)，(2)在所述至少一個反應(yīng)區(qū)降壓，或(3)既用水蒸汽、二氧化碳、氮、氬、氦或它們的混合物吹掃所述至少一個反應(yīng)區(qū)也在所述至少一個反應(yīng)區(qū)降壓。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述至少一種烴為脂族、脂環(huán)族或芳族結(jié)構(gòu)，并含有1-12個碳原子。
全文摘要
采用一種循環(huán)方法使烴部分氧化生產(chǎn)氫和一氧化碳,該方法包括在升高溫度下使空氣通過鈣鈦礦陶瓷物質(zhì),從空氣中吸附氧,隨后使熱的含氧陶瓷物質(zhì)與烴接觸。該方法的部分氧化反應(yīng)階段,吸附的氧與烴反應(yīng),生產(chǎn)所需的氣體產(chǎn)品,并再生吸附劑用于該方法的下一個循環(huán)。
文檔編號C07C253/24GK1257826SQ99123349
公開日2000年6月28日 申請日期1999年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月20日
發(fā)明者曾永先, R·賈殷, S·S·塔姆漢卡, D·L·麥克萊恩, N·朗普拉達 申請人:波克股份有限公司