專利名稱：燒堿與硫磺還原對(鄰)氨基苯甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(鄰)氨基苯甲醚的制造方法，尤其是用燒堿與硫磺還原對(鄰)氨基苯甲醚的方法。
對(鄰)氨基苯甲醚為制造染料、醫(yī)藥、顏料、香料品的重要中間體，其傳統(tǒng)的制備方法是以對(鄰)硝基氯化苯為原料，在甲醇、燒堿混合液中，經(jīng)甲氧基化反應(yīng)后，水洗、靜止、分層制得對(鄰)硝基苯甲醚，然后對(鄰)硝基苯甲醚經(jīng)還原制得粗品對(鄰)氨基苯甲醚，再靜止分離進(jìn)行減壓蒸餾，得對(鄰)氨基苯甲醚產(chǎn)品。
目前國內(nèi)生產(chǎn)對(鄰)氨基苯甲醚的企業(yè)，在將對(鄰)硝基苯甲醚還原成對(鄰)氨基苯甲醚時(shí)，選用的還原劑有鐵粉、硫化堿、硫化堿加硫磺制的多硫化鈉及催化加氫等。利用鐵粉作還原劑，反應(yīng)較溫和，生產(chǎn)較易控制，對設(shè)備要求低，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量好，但還原后分離較困難，收率不高，并產(chǎn)生大量含芳胺的鐵泥和廢水，體力勞動繁重，給環(huán)境治理帶來較大困難；硫化堿還原對(鄰)硝基苯甲醚，須將60％的硫化堿破碎、溶化、靜止分層后，再用于還原，壓力0.15MPa，溫度130-140℃，在與硝基物反應(yīng)時(shí)生成對(鄰)氨基苯甲醚外，還因反應(yīng)是堿性反應(yīng)，還原時(shí)有堿的積聚，會產(chǎn)生相當(dāng)?shù)难趸嫉衔铮诰s分離時(shí)，產(chǎn)品中高沸物及未知物都偏高，回收還原母液治理時(shí)，母液中含硫代硫酸鈉、剩余硫化堿及部分氫氧化鈉，須加硫磺、鼓空氣，將殘余的硫化堿及部分氫氧化鈉反應(yīng)成硫代硫酸鈉，從節(jié)能生產(chǎn)及環(huán)保治理方面來看，工藝繁瑣，勞動強(qiáng)度大，還原收率只有90％左右，質(zhì)量98.5％左右，生產(chǎn)成本也較高，按目前國內(nèi)較好的生產(chǎn)水平(1噸產(chǎn)品耗硫化堿1.75噸，硫化堿1450元/噸)計(jì)算，僅原材料就須2537元；硫化堿加硫磺還原時(shí)，是將60％硫化堿破碎、溶化、靜止、分層好的硫化鈉溶液與硫磺反應(yīng)，配制成多硫化鈉，再進(jìn)行還原，壓力0.15MPa，溫度130-135℃，因硫化堿中雜質(zhì)鹽較多，硫指數(shù)選擇不適當(dāng)，會使產(chǎn)品中未知物增多，但回收還原母液時(shí)，組份主要是硫化硫酸鈉及殘余多硫化鈉，故加硫少，空氣氧化時(shí)間也短，能減輕環(huán)?；厥罩卫淼膲毫Γ€原時(shí)原材料成本經(jīng)計(jì)算在2320元左右，能降低生產(chǎn)成本。以氫氣作還原劑，還原對(鄰)硝基苯甲醚時(shí)，能使反應(yīng)定向進(jìn)行，副反應(yīng)少、產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高，并減少“三廢”污染，為當(dāng)今硝基物還原工藝研究的熱門課題。據(jù)國外文獻(xiàn)資料報(bào)道，還原對(鄰)硝基苯甲醚采用液相催化法，該工藝需選擇好溶劑及貴重的催化劑，還原設(shè)備要求高，并要有氫源及溶劑，氫氣的循環(huán)處理，設(shè)備投資較大，工藝較復(fù)雜，適合大中型工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)，國內(nèi)目前只有河南等幾家研究單位，有小試報(bào)道，尚未發(fā)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。
本發(fā)明的目的在于提供一種燒堿與硫磺還原對(鄰)氨基苯甲醚的方法，它能避免上述還原劑配制繁瑣、還原時(shí)副產(chǎn)物多、質(zhì)量和收率低、原材料成本高、回收治理工藝復(fù)雜、投資偏大、操作控制困難等不足，尋求一種還原劑，其配制、還原、回收治理及生產(chǎn)成本能優(yōu)于前四種的技術(shù)。
本發(fā)明是按如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明方法是用燒堿與硫磺為還原劑來制取對(鄰)氨基苯甲醚的方法，包括燒堿與硫磺制成多硫化鈉、還原、靜止分層，減壓精餾制得對(鄰)氨基苯甲醚，其特征在于a、將20-42％燒堿與硫磺按1∶0.93-0.96摩爾比配制成多硫化鈉。
b、對(鄰)硝基苯甲醚與多硫化鈉還原，其摩爾比為1∶1.01-1.03。
所述還原工序時(shí)，混合物升溫至130-140℃，恒溫反應(yīng)在3小時(shí)以上。燒堿與硫磺反應(yīng)生成多硫化鈉的硫指數(shù)控制在1.7-2.2之間，濃度控制在230-350g/l范圍內(nèi)。本發(fā)明采用以20-42％燒堿與硫磺按一定摩爾比混合，配制成硫指數(shù)為適當(dāng)?shù)亩嗔蚧c，將對(鄰)硝基苯甲醚與適當(dāng)濃度的多硫化鈉按一定摩爾比，在還原鍋進(jìn)行還原，分層，將粗品對(鄰)氨基苯甲醚分入氨基物貯槽，再精餾得對(鄰)氨基苯甲醚，反應(yīng)所用的燒堿量與其含量有關(guān)，當(dāng)高濃度燒堿與硫磺反應(yīng)制多硫化鈉，多硫化鈉濃度高于400g/l時(shí)，須補(bǔ)加水來降低；當(dāng)燒堿濃度低時(shí)，補(bǔ)加水量很少或不必加。配制所需的反應(yīng)時(shí)間與溫度濃度有關(guān)，溫度高、濃度高、反應(yīng)時(shí)間短，反之就長。
本發(fā)明采用20-42％工業(yè)級燒堿與粉狀或塊狀硫磺按摩爾比1∶0.93-0.96比加水混合，升溫在100℃以上，反應(yīng)2小時(shí)后，再按對(鄰)硝基苯甲醚與多硫化鈉摩爾比1∶1.01-1.03，將多硫化鈉放入還原鍋中，然后滴加硝基物，控制溫度130-140℃，壓力0.12-0.15MPa，反應(yīng)完畢保溫3小時(shí)后，降溫、靜止、分層得粗品對(鄰)氨基苯甲醚，再減壓精餾得產(chǎn)品；還原母液稍加硫磺很快氧化合格后制硫代硫酸鈉。不難看出，用上述工藝在配制多硫化鈉時(shí)，可以減掉將硫化鈉破碎、溶化、靜止、分層等繁瑣工序，直接向燒堿中投硫磺配制多硫化鈉，不僅減少設(shè)備占用，減輕工人勞動強(qiáng)度，而且避免了60％固體硫化堿中35％左右雜質(zhì)、殘?jiān)欧盼廴咎幚淼葐栴}，所配的多硫化鈉雜質(zhì)鹽少，對產(chǎn)品質(zhì)量有好處，同時(shí)為母液回收環(huán)保創(chuàng)造了條件。其質(zhì)量、收率及成本均好于前述四種還原方法。
本發(fā)明可以這樣實(shí)現(xiàn)20-42％燒堿與99.0％硫磺按1∶0.93-0.96摩爾比，水適量混合后，升溫100-110℃左右，時(shí)間2小時(shí)，塊狀延長2小時(shí)，嚴(yán)格控制多硫化鈉硫指數(shù)在1.7-2.2(即Na2Sx的x＝1.7-2.2)，濃度在230-350g/l之間，然后按對(鄰)硝基苯甲醚與多硫化鈉按摩爾比1∶1.01-1.03將多硫化鈉抽入還原鍋中，升溫至110℃時(shí)，開始滴加少量硝基物，使溫度在30分鐘升到125℃左右，再用1.5-2.0小時(shí)將所剩硝基物全部加入，溫度不超過135℃，加料完畢后進(jìn)行保溫，溫度130-140℃，壓力在0.12-0.15MPa，時(shí)間3小時(shí)左右，還原完畢后降溫，在40-60℃靜止3小時(shí)以上，再小心分層，當(dāng)出現(xiàn)灰棕色液并帶油花時(shí)，將物料分入氨基物貯槽，再進(jìn)精餾釜，減壓除掉水份、中間份，得成品。
綜上所述，采用上述技術(shù)方案以20-42％燒堿與硫磺按一定摩爾比混合配制成適當(dāng)濃度的多硫化鈉，將對(鄰)硝基苯甲醚進(jìn)行還原，得到的對(鄰)氨基苯甲醚質(zhì)量達(dá)99.5％左右，收率相當(dāng)于理論值的95％左右。除此之外還具有以下優(yōu)點(diǎn)。
1、本發(fā)明采用20-42％燒堿與99％硫磺反應(yīng)制多硫化鈉，放寬了原料配置的種類，還原劑配制簡單，可以利用廉價(jià)的燒堿與硫磺來作還原劑，經(jīng)計(jì)算，原材料成本在2310元/噸左右，僅還原工序就能降低原材料成本費(fèi)每噸200元左右。
2、本發(fā)明采用燒堿與硫磺“一鍋煮”，不僅減輕了工人勞動強(qiáng)度，也降低了對設(shè)備的材料要求，設(shè)備少、投資小、工序簡單、操作容易，并無廢渣排放，能顯著降低制造費(fèi)用。
3、采用硫指數(shù)在1.7-2.2的多硫化鈉，可以避免硫指數(shù)低時(shí)，氧化偶氮化合物的產(chǎn)生，以及硫指數(shù)高時(shí)，析出硫給分離帶困難，而且配制的多硫化鈉溶液中雜質(zhì)少，這樣，產(chǎn)品中的高沸物及未知物能顯著降低。
4、采用硫指數(shù)在1.7-2.2的多硫化鈉溶液還原后的廢水，在環(huán)?；厥罩卫頃r(shí)，特別在制硫代硫酸鈉時(shí)，可以少加硫磺或不加，為環(huán)?；厥罩卫砉ぷ鲃?chuàng)好了很好的條件。
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步描述如下例1將40％燒堿103Kg抽入200立升配制鍋中，然后將99.5％粉狀硫磺31.2Kg投入鍋中，加水17立升，攪拌用30分鐘升溫到110℃，在此溫度下保持2小時(shí)，然后將硫指數(shù)為1.9，濃度350g/l的多硫化鈉抽入到200立升還原鍋中，攪拌升溫30分鐘至110℃時(shí)，將50.05Kg對硝基苯甲醚用一刻鐘先滴加5Kg，在30分鐘溫度升至127℃，再將剩余的硝基物用1.5小時(shí)滴加完畢后，控制溫度135℃左右，壓力0.15MPa，3小時(shí)后打開冷卻水降溫至60℃，靜止4小時(shí)，分層后減壓精餾得成品對氨基苯甲醚，其收率為理論值的94％，用氣相色譜柱測定其主要質(zhì)量指標(biāo)為對氨基苯甲醚99.41％鄰氨基苯甲醚0.2％低沸物 0.11％對氯苯胺0.18％高沸物 0.1％
例2將40％燒堿2550Kg抽入4000立升配制鍋中，然后將99.0％塊狀硫磺777.8Kg投入鍋中，加水430立升，攪拌用2小時(shí)升溫到110℃，在此溫度下保持4小時(shí)，然后將硫指數(shù)為2.1，濃度330g/l的多硫化鈉抽入到6000立升還原鍋中，攪拌升溫2小時(shí)至110℃時(shí)，將1215Kg對硝基苯甲醚用20分鐘先滴加120Kg，攪拌30分鐘，溫度緩慢升至120℃，再用2小時(shí)將剩余的硝基物滴加完畢，控制溫度135℃左右，壓力0.15MPa，3.5小時(shí)后將料壓入到7000立升過渡槽內(nèi)，打開冷卻水降溫至60℃，靜止5小時(shí)，分層后，減壓精餾得成品對氨基苯甲醚，其收率為理論值的95％，用氣相色譜柱測定其主要質(zhì)量指標(biāo)為對氨基苯甲醚99.56％鄰氨基苯甲醚0.11％低沸物 0.12％對氯苯胺0.18％高沸物 0.06％例3將40％燒堿125.5Kg抽入200立升配制鍋中，然后將99.0％粉狀硫磺38.2Kg投入鍋中，加水20立升，攪拌用30分鐘升溫到110℃，在此溫度下保持2小時(shí)，然后將硫指數(shù)為1.8，濃度260g/l多硫化鈉抽入到200立升還原鍋中，攪拌升溫30分鐘至110℃時(shí)，將60Kg鄰硝基苯甲醚用15分鐘先滴加6Kg，攪拌30分鐘，溫度升至128℃，再將剩余硝基物用1.5小時(shí)滴加完畢，控制溫度134℃左右，壓力0.14MPa，3.5小時(shí)后打開冷卻水降溫至40℃，靜止4小時(shí)，分層后，減壓精餾得成品鄰氨基苯甲醚，其收率為理論值的94.5％，用氣相色譜柱測定其主要質(zhì)量指標(biāo)為鄰氨基苯甲醚99.51％對氨基苯甲醚0.12％低沸物 0.14％鄰氯苯胺0.13％高沸物 0.10％例4將40％燒堿3015Kg抽入6000立升配制鍋中，然后將99.0％塊狀硫磺919Kg投入鍋中，加水500立升，攪拌用2小時(shí)升溫到110℃，在此溫度下保持4小時(shí)，然后將硫指數(shù)為2.2，濃度292g/l的多硫化鈉抽入到7000立升還原鍋中，攪拌升溫2小時(shí)至110℃時(shí)，將1437Kg鄰硝基苯甲醚用30分鐘先滴加140Kg，攪拌30分鐘，溫度升至125℃，再將剩余的硝基物用2小時(shí)滴加完畢，控制溫度133℃左右，壓力0.12MPa，4小時(shí)后將料壓入到7000立升過渡槽內(nèi)，打開冷卻水降溫至40℃，靜止5小時(shí)，分層后，減壓精餾得成品鄰氨基苯甲醚，其收率為理論值的96％，用氣相色譜柱測定其主要質(zhì)量指標(biāo)為鄰氨基苯甲醚99.46％對氨基苯甲醚0.21％低沸物 0.1％對氯苯胺0.15％高沸物 0.09％
權(quán)利要求
1.一種燒堿與硫磺還原對(鄰)氨基苯甲醚的方法，包括燒堿與硫磺制成多硫化鈉、還原、靜止分層，減壓精餾制得對(鄰)氨基苯甲醚，其特征在于a、將20-42％燒堿與硫磺按1∶0.93-0.96摩爾比配制成多硫化鈉。b、對(鄰)硝基苯甲醚與多硫化鈉還原，其摩爾比為1∶1.01-1.03。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒堿與硫磺還原對(鄰)氨基苯甲醚的方法，其特征在于所述還原工序時(shí)，混合物升溫至130-140℃，恒溫反應(yīng)在3小時(shí)以上。
3.按照權(quán)利要求1所述的燒堿與硫磺還原對(鄰)氨基苯甲醚的方法，其特征在于燒堿與硫磺反應(yīng)生成多硫化鈉的硫指數(shù)控制在1.7-2.2之間，濃度控制在230-350g/l范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(鄰)氨基苯甲醚的還原,特別是對(鄰)硝基苯甲醚的還原技術(shù),即用20—42%燒堿與硫磺按1∶0.93—0.96摩爾比加水配制多硫化鈉溶液,再按對(鄰)硝基苯甲醚與多硫化鈉摩爾比1∶1.01—1.03進(jìn)行還原,溫度130—140℃,壓力0.12MPa—0.15MPa,恒溫3小時(shí)后,降溫、靜止、分層,減壓精餾得產(chǎn)品對(鄰)氨基苯甲醚,其收率為理論值的95%左右,產(chǎn)品純度高,工藝簡單,生產(chǎn)成本費(fèi)低,還原母液易于回收處理等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C213/08GK1257862SQ9912383
公開日2000年6月28日 申請日期1999年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月15日
發(fā)明者劉衛(wèi)斌 申請人:湖北楚源精細(xì)化工集團(tuán)股份有限公司