專(zhuān)利名稱(chēng)：超臨界流體提取濃縮天然維生素e的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從植物油及其精煉脫臭物中提取天然維生素E的方法，尤其涉及用超臨界流體技術(shù)提取濃縮天然維生素E的工藝，屬農(nóng)副產(chǎn)品深加工綜合利用領(lǐng)域。
維生素E(VE)具有許多重要的生理功能，是保持人體健康的主要維生素之一，具有抗不育癥、防治心腦血管疾病、老年性疾患以及營(yíng)養(yǎng)性腦軟化的生理功能，而天然VE無(wú)論是生理活性還是抗氧化能力均優(yōu)于合成VE，而且天然VE對(duì)人體無(wú)毒副作用，長(zhǎng)期使用的安全性遠(yuǎn)高于合成VE，因此，天然VE比合成VE更受到消費(fèi)者的青睞。天然VE廣泛存在于綠色植物和植物油中，但含量較低，直接提取成本太高，而在精煉植物油的脫臭物中，天然VE相對(duì)地得到富集，成為生產(chǎn)天然VE的寶貴資源。隨著精煉植物油工業(yè)的發(fā)展，將為提取天然VE提供豐富的可用原料，同時(shí)，從精煉植物油的脫臭物中提取天然VE也為副產(chǎn)物的綜合利用開(kāi)辟了一條新的途徑。
從精煉植物油的脫臭物中提取天然VE的現(xiàn)有技術(shù)中，有采用皂化、酸化、酯化然后再經(jīng)真空蒸餾、分子蒸餾得到VE濃縮物的方法，適用于VE含量變化范圍大的不同原料，但因其采用皂化、酸化等步驟，VE在堿性環(huán)境中損失嚴(yán)重，酸堿用作反應(yīng)物耗量大，使成本增加。公開(kāi)號(hào)為CN1074217A的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)技術(shù)用醇解反應(yīng)將中性油轉(zhuǎn)變?yōu)橹舅峒柞?，并用?jiǎn)單真空設(shè)備代替分子蒸餾設(shè)備。為了避免VE的損失，該法采用先酯化，再進(jìn)行醇解的工藝，雖然避免了皂化引起VE損失嚴(yán)重的缺點(diǎn)，但因醇解是在堿性條件下進(jìn)行的，因此，VE仍然不可避免地會(huì)被破壞，并且在醇解時(shí)，需使用大量的醇才能保證醇解反應(yīng)的進(jìn)行。美國(guó)專(zhuān)利US5512691是利用植物油精煉脫臭物中自身含有的脂肪酸與甾醇等發(fā)生酯化反應(yīng)而得到含甾醇脂肪酸酯、脂肪酸以及VE等的混合物，然后根據(jù)各組分的沸點(diǎn)依次蒸出脂肪酸、VE、甾醇酯等，該工藝無(wú)需加入有機(jī)溶劑，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，但是，其操作溫度較高并且要使用有機(jī)金屬催化劑。上述專(zhuān)利或是步驟繁瑣、或是操作溫度太高或是需處理大量有害、易燃的有機(jī)溶劑，或是設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用大。
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種從植物油精煉脫臭物中提取高含量天然維生素E的新工藝，并使該工藝操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)，而且不引入有害物質(zhì)，沒(méi)有環(huán)保等問(wèn)題。
為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明采用一種超臨界流體萃取精餾新工藝，以農(nóng)產(chǎn)品及其加工副產(chǎn)品(包括小麥胚牙油、大豆油、菜籽油、葵花籽油等植物油以及它們的加工副產(chǎn)物)為原料，根據(jù)VE與原料中其它組份在超臨界CO2中溶解度的差別，設(shè)計(jì)具有溫度和壓力梯度場(chǎng)分布以及內(nèi)裝填料的高壓精餾柱，以便進(jìn)一步拉大它們之間的溶解度差別，從而實(shí)現(xiàn)它們之間的分離。
本發(fā)明的超臨界流體優(yōu)選超臨界二氧化碳CO2，將二氧化碳CO2作為萃取劑，與預(yù)處理好的原料一同泵入萃取器，在萃取中通過(guò)控制條件使溶解度大的甲酯和較大的VE從萃取器中被CO2溶解并帶入精餾柱，然后，控制精餾柱的條件，使甲酯和VE在柱內(nèi)分離，從而可達(dá)到將維生素VE提取濃縮的目的。本發(fā)明的萃取溫度為25～55℃，壓力為10～26Mpa，最好是在萃取溫度為35-45℃，萃取壓力14-24MPa的范圍；精餾柱溫度有四段分布，從底部到頂部設(shè)定為35-85℃，精餾壓力為10-20MPa，最好是在精餾溫度35-70℃，精餾壓力11-18MPa的范圍。
本發(fā)明采用的原料可以先進(jìn)行預(yù)處理。
原料預(yù)處理過(guò)程如下1、酯化為了有效地進(jìn)行超臨界流體提取濃縮維生素E，首先對(duì)原料進(jìn)行酯化處理。根據(jù)原料中游離脂肪酸的含量，加入理論用量的2-5倍，濃硫酸做催化劑，其用量為醇用量的3-8％(體積)，在回流溫度(70-75℃)攪拌下反應(yīng)2-4小時(shí)，酯化所用低碳醇可以是乙醇，甲醇等，優(yōu)選甲醇，反應(yīng)結(jié)束后加入熱水停止反應(yīng)。
2、水洗將上述反應(yīng)產(chǎn)物移入分離器，靜置分層后，除去下層(回收甲醇和濃硫酸)，用熱水將油相洗至中性。
3、冷析將油相在5-15℃下，冷析10-20小時(shí)，離心分離得到粗甾醇和濾液，濾液用于濃縮天然VE。
然后可以進(jìn)行超臨界流體萃取精餾工藝。


圖1為本發(fā)明設(shè)計(jì)的連續(xù)超臨界流體萃取精餾系統(tǒng)工藝流程圖。
如圖所示，CO2從鋼瓶(1)中出來(lái)，經(jīng)凈化器(2)進(jìn)入熱交換器(3)變成液態(tài)CO2，然后經(jīng)高壓泵(4)從預(yù)熱器(5)泵入萃取器(6)，用泵(7)將預(yù)處理好的原料(17)也泵入萃取器(6)，達(dá)到預(yù)設(shè)條件后，打開(kāi)閥1(8)使溶有甲酯和VE溶質(zhì)的CO2從精餾柱(9)的底部進(jìn)入，并在柱中進(jìn)一步分離，天然VE經(jīng)閥4(15)從精餾柱底部放出。溶有甲酯的CO2通過(guò)調(diào)節(jié)閥2(10)進(jìn)入分離器(11)，經(jīng)減壓后，甲酯從CO2中析出掉在分離器中(11)并從閥5(16)收集，難溶于CO2中的雜質(zhì)從閥3(14)收集。CO2經(jīng)流量計(jì)(12)計(jì)量后，通過(guò)凈化器(13)循環(huán)使用。
本發(fā)明有著顯著的優(yōu)點(diǎn)與理想的效果。原料的甲酯化預(yù)處理，使大部分難溶于甲酯的雜質(zhì)通過(guò)冷析的方法除掉，然后利用天然維生素E與其它組份在超臨界流體中溶解度的差異，將其分離、濃縮，得到的天然維生素E含量可達(dá)到40-70％，得率達(dá)到50-65％。本發(fā)明選用無(wú)毒、無(wú)害的二氧化碳為超臨界流體，使產(chǎn)品無(wú)毒害溶劑殘留，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)保問(wèn)題。本發(fā)明的工藝操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低，適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及其達(dá)到的效果作進(jìn)一步描述。
大豆脫臭物5公斤，含VE8.2％，酸值116，加入甲醇2.5L，濃硫酸140ml，在回流溫度70℃下反應(yīng)3小時(shí)，加水停止反應(yīng)，分出下層，用熱水將油相洗至中性，油相在5℃冷析過(guò)夜，離心分離得到4公斤濾液，濾液用于下面的超臨界二氧化碳萃取精餾。
實(shí)例1將1000克原料連續(xù)與二氧化碳泵入1升萃取器中，當(dāng)萃取溫度穩(wěn)定為40℃，萃取壓力為18MPa時(shí)，將超臨界二氧化碳及其溶解的溶質(zhì)放入精餾柱，待精餾柱溫度穩(wěn)定為35-60℃，精餾壓力穩(wěn)定為15MPa時(shí)，開(kāi)始循環(huán)，二氧化碳流量為20公斤/小時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中，二氧化碳和萃取物在分離器中經(jīng)減壓(壓力調(diào)節(jié)為5MPa，溫度為40℃)將萃取物在分離器中析出，二氧化碳循環(huán)使用，萃餾4小時(shí)后，分別從萃取器、精餾柱、分離器中取出萃余物、天然維生素E濃縮物及脂肪酸酯混合物。天然維生素E濃縮物為淡黃色、澄清發(fā)熒光的油狀液體，經(jīng)HPLC分析，VE含量為42％，收率為65％。
實(shí)例2將1000克原料連續(xù)與二氧化碳泵入1升萃取器中，當(dāng)萃取溫度穩(wěn)定為40℃，萃取壓力為18MPa時(shí)，將超臨界二氧化碳及其溶解的溶質(zhì)放入精餾柱，待精餾柱溫度穩(wěn)定為40-70℃，精餾壓力穩(wěn)定為20MPa時(shí)，開(kāi)始循環(huán)，二氧化碳流量為20公斤/小時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中，二氧化碳和萃取物在分離器中經(jīng)減壓(壓力調(diào)節(jié)為5MPa，溫度為40℃)將萃取物在分離器中析出，二氧化碳循環(huán)使用，萃餾4小時(shí)后，分別從萃取器、精餾柱、分離器中取出萃余物、天然維生素E濃縮物及脂肪酸酯混合物。天然維生素E濃縮物為淡黃色、澄清發(fā)熒光的油狀液體，經(jīng)HPLC分析，VE含量為52％，收率為56％。
實(shí)例3將500克原料連續(xù)與二氧化碳泵入1升萃取器中，當(dāng)萃取溫度穩(wěn)定為50℃，萃取壓力為26MPa時(shí)，將超臨界二氧化碳及其溶解的溶質(zhì)放入精餾柱，待精餾柱溫度穩(wěn)定為45-85℃，精餾壓力穩(wěn)定為20MPa時(shí)，開(kāi)始循環(huán)，二氧化碳流量為20公斤/小時(shí)，在循環(huán)過(guò)程中，二氧化碳和萃取物在分離器中經(jīng)減壓(壓力調(diào)節(jié)為5MPa，溫度為40℃)將萃取物在分離器中析出，二氧化碳循環(huán)使用，萃餾4小時(shí)后，分別從萃取器、精餾柱、分離器中取出萃余物、天然維生素E濃縮物及脂肪酸酯混合物。天然維生素E濃縮物為淡黃色、澄清發(fā)熒光的油狀液體，經(jīng)HPLC分析，VE含量為70％，收率為48％。
權(quán)利要求
1.一種超臨界流體提取濃縮天然維生素E的新工藝，包括原料預(yù)處理過(guò)程，其特征在于采用超臨界流體萃取精餾技術(shù)，萃取劑優(yōu)選超臨界二氧化碳，萃取溫度為25～55℃，壓力為10～26Mpa，在萃取中使甲酯和VE溶解并帶入精餾柱，精餾柱溫度有四段分布，從底部到頂部設(shè)定為35～85℃，精餾壓力為10～20MPa，使甲酯和VE在柱內(nèi)分離，天然VE從精餾柱底部放出。
2.一種如權(quán)利要求1所述的超臨界流體提取濃縮天然維生素E的新工藝，其特征在于萃取壓力為14-24MPa，精餾壓力為11-18MPa。
3.一種如權(quán)利要求1所述的超臨界流體提取濃縮天然維生素E的新工藝，其特征在于萃取溫度為為35-45℃，精餾溫度為35-70℃。
4.一種如權(quán)利要求1所述的超臨界流體提取濃縮天然維生素E的新工藝，其特征在于采用農(nóng)產(chǎn)品及其加工副產(chǎn)品為原料，包括小麥胚牙油、大豆油、菜籽油、葵花籽油等植物油以及它們的加工副產(chǎn)物。
全文摘要
一種超臨界流體提取濃縮天然維生素E的新工藝,采用農(nóng)產(chǎn)品及其加工副產(chǎn)品為原料,經(jīng)甲酯化預(yù)處理,并采用超臨界流體萃取精餾技術(shù),利用天然維生素E與其它組份在超臨界流體中溶解度的差異,將其分離、濃縮。萃取劑優(yōu)選超臨界二氧化碳,萃取壓力為10～26MPa,精餾壓力為10～20MPa,萃取溫度為25～55℃,精餾溫度為35～85℃。本發(fā)明提供的工藝操作簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本低,適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn),而且不引入有害物質(zhì),沒(méi)有環(huán)保等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07D311/72GK1253951SQ9912403
公開(kāi)日2000年5月24日 申請(qǐng)日期1999年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月19日
發(fā)明者趙亞平, 王大璞 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)