專利名稱：一種選擇性制備脂肪胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂肪胺的制備方法。
工業(yè)上脂肪胺的制備一般是以脂肪族醇、醛或酮類化合物為原料，在加氫脫氫催化劑存在下，與氨、甲胺或二甲胺進(jìn)行反應(yīng)，制備脂肪族伯、仲、叔胺。例如，以氨為原料，可生成烷基伯胺、二烷基仲胺和三烷基叔胺；以甲胺為原料，可生成甲基烷基仲胺、甲基二烷基叔胺和三烷基叔胺；以二甲胺為原料，可生成二甲基烷基叔胺和甲基二烷基叔胺。由上可知，以氨、甲胺或二甲胺為原料與含烷基脂肪醇、醛、酮化合物進(jìn)行反應(yīng)，均可得到烷基單取代、二取代和三取代的脂肪胺產(chǎn)物，而這三種產(chǎn)物之間存在著化學(xué)熱力學(xué)平衡，即反應(yīng)體系中不光進(jìn)行著醇、醛、酮的胺化反應(yīng)，還進(jìn)行著單取代、二取代和三取代三類脂肪胺之間的歧化反應(yīng)。以氨和醇作原料為例，幾種歧化反應(yīng)可表示如下 因此，在催化劑和工藝形式確定的情況下，生成的三類脂肪胺的比例受到化學(xué)熱力學(xué)平衡的限制，不能選擇性地制備某類胺。雖然提高氨(胺)比，可一定程度上提高單取代脂肪胺的選擇性，但增加有限，而且氨的用量過大，增加了回收成本。為了提高某類胺的選擇性，現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了多方面研究。
US4,251,465改變催化劑載體，用鋁酸鎂尖晶石代替普遍采用的γ-氧化鋁，浸漬銅、鉻等金屬，將十二醇和二甲胺進(jìn)行反應(yīng)，在相同的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物中二甲基十二烷基叔胺的含量由68.8％提高至89.0％，但所用鋁酸鎂尖晶石價(jià)格較高且不易得到。
US4,654,440以γ-氧化鋁為載體，調(diào)整浸漬金屬的配方，以銅、銻、錳、錫等金屬的氧化物為活性組分，進(jìn)行正辛醇與氨的反應(yīng)，在230℃，氨、氫、醇比為20∶5∶1的反應(yīng)條件下，正辛胺的選擇性達(dá)到80％，但轉(zhuǎn)化率較低，只有60％，而且氨的用量過大。
US4,918,234以C2～C4醇為原料，使用Co-Y分子篩等擇形催化劑，打破了化學(xué)平衡的限制，伯胺的選擇性最高可達(dá)90％，基本無叔胺，但轉(zhuǎn)化率較低，僅43％，而且該方法僅適用于低碳醇(C2～C4)的胺化反應(yīng)。
CN1057831A改變反應(yīng)工藝，采用兩段法在常壓下由C2～C9脂肪醇制備脂肪胺。第一段主要產(chǎn)物為腈、仲胺，蒸餾切取仲胺以前的餾分，進(jìn)行第二段反應(yīng)，將腈轉(zhuǎn)化為伯胺，綜合兩段反應(yīng)，伯胺的選擇性相對(duì)較高，如異辛胺的選擇性為56％，轉(zhuǎn)化率為94.6％，但整套工藝過程流程較長，操作復(fù)雜，伯胺的選擇性也只是相對(duì)較高。
本發(fā)明的目的在于提供一種選擇性制備烷基單取代脂肪胺的方法，該方法流程簡單，工藝條件比較緩和，在保證較高的轉(zhuǎn)化率和較低氨(胺)比的條件下提高了單取代脂肪胺的選擇性。
本發(fā)明方法的關(guān)鍵在于利用反應(yīng)產(chǎn)物中單取代、二取代和三取代脂肪胺之間存在著化學(xué)熱力學(xué)平衡這一規(guī)律，以及單取代脂肪胺沸點(diǎn)最低這一特點(diǎn)，通過控制反應(yīng)條件，使沸點(diǎn)最低的單取代脂肪胺的氣化量大于二取代和三取代脂肪胺的氣化量(即氣體產(chǎn)物中單取代脂肪胺的濃度大于其在總產(chǎn)物中的平衡濃度)，并使氣態(tài)單取代脂肪胺及時(shí)離開反應(yīng)區(qū)域，而二取代和三取代脂肪胺為液態(tài)，留在反應(yīng)區(qū)域繼續(xù)反應(yīng)。氣相物流經(jīng)冷凝冷卻后，進(jìn)入氣液分離器。分離出的氣體(氫氣、氨氣、一甲胺、二甲胺等)循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，分離出的液體即為高濃度的目的產(chǎn)品，可滿足工業(yè)需要，也可進(jìn)一步精制，獲得高純度產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的選擇性制備單取代脂肪胺的方法，是在可及時(shí)分離氣相物流的反應(yīng)器中，在加氫脫氫催化劑的活性溫度下以及使醇原料和非目的脂肪胺產(chǎn)物保持液態(tài)的系統(tǒng)壓力下，通入摩爾比為1∶1～12的由C2～C24脂肪醇和選自氨、一甲胺或二甲胺之一的物質(zhì)組成的混合原料，在醇?xì)淠柋葹?∶1～20的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氫氣量，將生成的目的產(chǎn)物單取代脂肪胺及時(shí)帶離反應(yīng)區(qū)域收集，并維持反應(yīng)區(qū)域液面恒定。
本發(fā)明方法可選用的原料為C2～C24，優(yōu)選C2～C18脂肪醇，以及氨、一甲胺或二甲胺。氨(胺)與醇的摩爾比可以為1∶1～12，優(yōu)選1∶3～10。一般來說，為了達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率，同種氨(胺)的用量應(yīng)隨醇的碳數(shù)增大而增加，當(dāng)然，對(duì)于同一種醇來說，氨、一甲胺和二甲胺的反應(yīng)活性也有差異，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。本發(fā)明為了減少氨(胺)的用量，采用了較低的氨(胺)醇比，其實(shí)更高的氨(胺)醇比也是可以的。
本發(fā)明方法采用的反應(yīng)溫度控制在加氫脫氫催化劑的活性溫度范圍內(nèi)，一般為150～300℃，優(yōu)選170～250℃，以氫氣確定的系統(tǒng)壓力應(yīng)保證醇原料和非目的脂肪胺產(chǎn)物為液態(tài)，一般為0.1～5.0MPa，優(yōu)選0.1～3.5MPa。顯然，不同的醇所需的壓力也不相同，高碳數(shù)醇所需壓力要相應(yīng)低一些。反應(yīng)中氫氣量控制在醇?xì)淠柋葹?∶1～20，優(yōu)選1∶3～15的范圍內(nèi)。原料液時(shí)空速(以醇計(jì))可以是0.1～5.0h-1，優(yōu)選0.3～2.0h-1。
所說反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器，也可以是釜式反應(yīng)器。如果是固定床反應(yīng)器，應(yīng)采用下進(jìn)料方式。
所說加氫脫氫催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中普遍使用的常規(guī)催化劑，由金屬活性組分和載體構(gòu)成。所說金屬活性組分包括過渡金屬元素和它們的化合物，其中金屬元素選自ⅠB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族一種或幾種金屬，優(yōu)選鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、鉑和銅等金屬中的一種或幾種，金屬化合物優(yōu)選硫化物和氧化物。所說載體可以是氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅藻土、高嶺土、沸石等或其混合物。以催化劑總重為基準(zhǔn)，金屬活性組分的總含量為0.1重％～60重％，優(yōu)選0.5重％～50重％。一般來說，貴金屬的含量可以少一些，普通金屬的含量可以多一些。該催化劑是按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的方法制備的。
本發(fā)明提供的選擇性制備烷基單取代脂肪胺的方法，在保證較高轉(zhuǎn)化率(≥95％)和較低氨(胺)醇比的前提下，明顯提高了反應(yīng)體系中單取代脂肪胺的選擇性(≥90％)，一步即可獲得高濃度目的產(chǎn)物。另外，本發(fā)明方法還具有工藝簡便易行、條件緩和、應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，可制備較寬碳數(shù)范圍的胺類化合物，既可采用固定床反應(yīng)器，也可采用釜式反應(yīng)器。


圖1為采用固定床反應(yīng)器的工藝流程圖。
圖2為采用釜式反應(yīng)器的工藝流程圖。
下面通過實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例中產(chǎn)物組成通過色譜進(jìn)行分析。
實(shí)施例1如圖1所示，將十二醇、二甲胺、氫氣以下進(jìn)料的方式連續(xù)通入固定床反應(yīng)器(1)，三者之比為1∶3∶8(mol)，空速0.5(ml十二醇/ml催化劑·h)，反應(yīng)溫度210℃，反應(yīng)壓力0.1～0.2MPa，催化劑以γ-氧化鋁為載體，浸漬金屬鎳6.0％，銅6.5％，鉬1.5％。餾出物經(jīng)冷凝器(2)冷卻后，進(jìn)入氣液分離器(3)，分離后得到產(chǎn)物。其中，二甲基十二烷基叔胺含量高達(dá)93.7％，重組分甲基雙十二烷基叔胺含量僅為2.6％，轉(zhuǎn)化率為98.2％，二甲基十二烷基叔胺選擇性為95.4％。反應(yīng)30h后，反應(yīng)器內(nèi)滯留液中含二甲基十二烷基叔胺44.5％，甲基雙十二烷基叔胺44.8％。二甲基十二烷基叔胺總選擇性大于90％。
對(duì)比例1將十二醇、二甲胺、氫氣以上進(jìn)料的方式連續(xù)通入固定床反應(yīng)器，不采取任何措施分離氣相物流，其余反應(yīng)條件同實(shí)例1。產(chǎn)物組成為二甲基十二烷基叔胺58.6％，甲基雙十二烷基叔胺31.0％，轉(zhuǎn)化率為95.7％，二甲基十二烷基叔胺選擇性為61.4％。
實(shí)施例2如圖2所示，將正辛醇、氨、氫氣連續(xù)通入高壓釜(4)，三者之比為1∶8∶5(mol)，空速1.0(ml正辛醇/ml催化劑·h)，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力1.5MPa，催化劑以氧化鋁與RE-Y型沸石混合成型物為載體，浸漬金屬鎳0.9％，銅9.7％。餾出物經(jīng)冷凝器(2)冷卻后，進(jìn)入氣液分離器(3)，分離后得到產(chǎn)物。產(chǎn)物組成為正辛胺92.9％，二正辛胺3.9％，不含三正辛胺，轉(zhuǎn)化率為97.5％，正辛胺選擇性為95.3％。反應(yīng)24h后，釜液組成為正辛胺6.4％，二正辛胺47.9％，三正辛胺43.0％。正辛胺總選擇性大于90％。
對(duì)比例2將正辛醇一次加入高壓釜，連續(xù)通入氨氣、氫氣，反應(yīng)條件同實(shí)例2，反應(yīng)10小時(shí)，釜內(nèi)產(chǎn)物組成為正辛胺56.6％，二正辛胺30.8％，三正辛胺2.4％，轉(zhuǎn)化率為94.1％，正辛胺選擇性為60.1％。
實(shí)施例3如圖2所示，將正丁醇、氨、氫氣連續(xù)通入高壓釜(2)，三者之比為1∶3∶4(mol)，空速0.5(ml正丁醇/ml催化劑·h)，反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)壓力3.5MPa，催化劑以硅藻土為載體，浸漬45％的鎳。餾出物經(jīng)冷凝器(2)冷卻后，進(jìn)入氣液分離器(3)，分離后得到產(chǎn)物。產(chǎn)物組成為正丁胺93.0％，二丁胺5.0％，不含三正丁胺，轉(zhuǎn)化率為98.2％，正丁胺選擇性為94.7％。反應(yīng)30h后，反應(yīng)器內(nèi)滯留液組成為正丁胺5.5％，二正丁胺46.0％，三正丁胺47.5％。正丁胺總選擇性大于90％。
通過以上實(shí)例和對(duì)比例可以看出，由于本發(fā)明方法采用了新的反應(yīng)形式，明顯提高了單取代脂肪胺的選擇性。
權(quán)利要求
1．一種選擇性制備脂肪胺的方法，其特征在于，在可及時(shí)分離氣相物流的反應(yīng)器中，在加氫脫氫催化劑的活性溫度下以及使醇原料和非目的脂肪胺產(chǎn)物保持液態(tài)的系統(tǒng)壓力下，通入摩爾比為1∶1～12的由C2～C24脂肪醇和選自氨、一甲胺或二甲胺之一的物質(zhì)組成的混合原料，在醇?xì)淠柋葹?∶1～20的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氫氣量，將生成的目的產(chǎn)物單取代脂肪胺及時(shí)帶離反應(yīng)區(qū)域收集，并維持反應(yīng)區(qū)域液面恒定。
2．按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，脂肪醇為C2～C18脂肪醇。
3．按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，醇氨(胺)摩爾比為1∶3～10。
4．按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為150～300℃，反應(yīng)壓力為0.1～5.0MPa。
5．按照權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為170～250℃，反應(yīng)壓力為0.1～3.5MPa。
6．按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，混合原料的進(jìn)料空速以醇計(jì)為0.1～5.0h-1。
7．按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在醇?xì)淠柋葹?∶3～15的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氫氣量。
8．按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說加氫脫氫催化劑由金屬活性組分和載體構(gòu)成，所說金屬活性組分包括過渡金屬元素和它們的化合物，其中金屬元素選自ⅠB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族金屬之一或其混合物，載體選自氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅藻土、高嶺土、沸石之一或其混合物。
9．按照權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于，金屬元素選自鉻、鉬、錳、鐵、鈷、鎳、鉑和銅之一或其混合物，金屬化合物選自硫化物和氧化物。
10．按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，以催化劑總重為基準(zhǔn)，金屬活性組分的含量為0.1重％～60重％。
全文摘要
一種選擇性制備脂肪胺的方法,是在可及時(shí)分離氣相物流的反應(yīng)器中,在加氫脫氫催化劑的活性溫度下以及使醇原料和非目的脂肪胺產(chǎn)物保持液態(tài)的系統(tǒng)壓力下,通入摩爾比為1∶1～12的由C
文檔編號(hào)C07C209/00GK1299808SQ9912594
公開日2001年6月20日 申請(qǐng)日期1999年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月13日
發(fā)明者吳巍, 孫斌, 阮濟(jì)之, 張樹忠, 王恩泉 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院