專利名稱：采用鎳催化劑從烯丙基丁烯醇或酯中制備3－戊烯酸的方法
3-戊烯酸是一種眾所周知的中間體，它可以用來制備用于尼龍6的己內酰胺和用于尼龍6，6的己二酸。
EP-A-428979描述了一種通過烯丙基丁烯醇和丁烯醇酯在銠催化劑以及選自溴化氫和碘化氫的促進劑的存在下進行羰基化作用制備3-戊烯酸的方法。
美國專利4,140,865描述了一種通過使烯丙醇與一氧化碳在鈷、鎳、銠或鈀催化劑以及選自甲基碘和碘化鈀的碘化物源的存在下進行反應來生產乙烯基乙酸的方法。
EP-A-338730描述了烯丙醇和乙酸烯丙酯在含有氰化鎳催化劑及相轉移催化劑的兩相體系中進行羰基化作用。
美國專利5,334,755描述了甲醇在VIII族金屬以及吡啶促進劑的存在下進行羰基化作用。例如參見美國專利第5,334,755號。
本發(fā)明是一種通過使烯丙基丁烯醇或酯與一氧化碳在含有羧酸的溶劑中，在鎳源、碘化物源、任選水以及任選促進劑的存在下，在約60℃-約140℃的溫度下和約200psig-約4000psig的壓力下進行反應來制備3-戊烯酸的方法。
在本發(fā)明的方法中，使烯丙基丁烯醇或其對應的酯與一氧化碳在含有羧酸的溶劑中的鎳源和HI或所選金屬碘化物的存在下進行反應。該反應可在約60℃-約140℃的溫度下和約200psig-約4000psig的壓力下進行。我們相信，鎳與碘化物的組合對反應起著催化劑的作用。該過程可在水或氫的存在下和/或在促進劑的存在下進行。
術語“烯丙基丁烯醇”意指順式或反式巴豆醇或3-丁烯-2-醇。
用于本發(fā)明中的烯丙基丁烯醇或酯為巴豆醇、3-丁烯-2-醇或其對應的羧酸酯。
催化劑的鎳部分可為細粉狀的金屬鎳(單獨或附于載體如炭或氧化鋁之上)或可溶于或變得可溶于反應介質中的鎳化合物。適宜的鎳化合物包括各種鎳(II)鹽如乙酸鎳或碘化鎳、各種鎳(O)化合物如Ni(COD)2[COD＝環(huán)辛二烯]或Ni(CO)2((PC6H5)3)2。鎳催化劑的使用濃度應為約20-約200毫摩爾/升反應介質。鎳的濃度太低則烯丙基丁烯醇或酯的轉化率將很慢，鎳的濃度太高則將受限于其溶解度。
催化劑的碘化物部分可為HI或任何在反應條件下可產生HI的金屬碘化物。以下各種金屬的碘化物是適宜的B、Al、Ga、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Ge、Sn、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni和Zn。離子性較高的碘化物如NaI和LiI是不適宜的。
通過采用各種促進劑可對反應進行進一步的促進。各種有機氮的堿及其碘化物鹽，如碘化二甲基吡啶鎓、碘化四丁基銨、碘化甲基三苯基鏻對反應具有強烈的促進作用。所述堿的堿強度(pKa)不是關鍵的，條件是在反應條件下HI比堿過量。各種強度的堿，從簡單的烷基胺和咪唑到烷基取代的脲和硫脲對反應都具有促進的作用。
各種適宜的有機氮的堿包括吡啶，任選被C1-C5烷基或C6-C20芳基基團所取代。各種取代的吡啶如異構的二甲基吡啶，甚至較高位阻的2，6-二-叔丁基吡啶特別地有效。也可以使用各種聚合吡啶如聚(乙烯基吡啶)。
其它適宜的有機氮的堿包括喹啉，任選被烷基或芳基基團所取代；異喹啉，任選被烷基或芳基基團所取代；咪唑，任選被烷基或芳基基團所取代；噻唑，任選被烷基或芳基基團所取代；以及噁唑，任選被烷基或芳基基團所取代。在上述各種化合物中，優(yōu)選的烷基取代基為C1-C5烷基基團，優(yōu)選的芳基取代基為C6-C20芳基基團，如苯基、取代的苯基、萘基和菲基。
促進劑也可以是碘化氫鹽或上述有機氮的堿的四級碘化物鹽。例如，在過量碘化氫的存在下，碘化2，6-二甲基吡啶鎓和碘化1，3-二甲基咪唑鎓都是有效的促進劑。
其它適宜的有機氮的堿促進劑為烷基-取代的脲和硫脲，以及各種脂族酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺。
促進劑也可以是烷基、芳基或芳基-烷基膦。術語“芳基”指苯基、取代的苯基(尤其是C1-C5烷基取代的苯基)以及各種稠合的芳族化合物如萘基和菲基。所述膦可以是單齒，也可以是二齒。如果使用二齒膦，則優(yōu)選其分子式為R32P-Q-PR42，其中Q為3-6個碳原子的橋連基，R3和R4為相同或不同的C1-C10烷基或C6-C20芳基基團。適宜的二齒膦的實例可見述于美國專利5,618,983中，其公開的內容此處通過引用并入本文。
各種鉬化合物也可以用作促進劑。VI族和VII族金屬(Cr、Mo、W、Mn、Re)的各種化合物也可以用作促進劑。適宜的促進劑包括六羰基鉬、乙酸鉬(II)二聚物以及鹵化鉬(III)，其中鹵為氯、溴或碘。優(yōu)選的是Mo(CO)6，它對丁二烯與Ni/HI、Ni/AlI3和Ni/CrI3催化劑進行的羰基化作用具有強烈的促進作用。
優(yōu)選的反應條件為其中碘化物與鎳的比率為2/1-20/1，有機氮的堿或膦與鎳的比率為2/1-20/1。碘化物與促進劑的優(yōu)選比率取決于促進劑的堿強度。對于吡啶堿類以及對于膦而言，該比率應大于1；對于較弱的有機氮堿如四甲基脲而言，碘化物與促進劑的比率優(yōu)選小于1。
反應優(yōu)選在水的存在下進行，水能使反應加速并得到較高收率的3-戊烯酸。然而，由于太高濃度的水可使反應速度減慢，因此限制水的量顯得很重要。優(yōu)選的水的濃度為約1.5％-約8.0％(重量)。最優(yōu)選的濃度為約4.5％(重量)。
優(yōu)選反應在含有羧酸的溶劑中進行。當原料為酯時(如乙酸巴豆酯)優(yōu)選為羧酸溶劑(但非為必須)。當原料為醇時，為了得到適宜的反應性必須具備羧酸溶劑。優(yōu)選的溶劑為各種羧酸如乙酸、丙酸、戊二酸或這些酸的混合物。也可以使用羧酸與非酸性溶劑如甲苯、正丁腈或二甲基乙酰胺的混合物。為了便利于產品進行分離，優(yōu)選沸點高于3-戊烯酸沸點的羧酸溶劑。
本發(fā)明的反應可以以間歇或連續(xù)的方式進行，通過在CO壓力下加熱羧酸溶劑中的以下混合物鎳(II)鹽、碘化氫、烯丙基丁烯醇或酯，和優(yōu)選水及氮堿、膦或羰基鉬促進劑。
以下是優(yōu)選的操作條件
通過以下的實施例對本發(fā)明進行說明，這些實施例并非為了限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在90℃和900psig及三苯基膦(TPP)促進劑下3-乙酰氧基丁烯-1在乙酸中的羰基化作用往120毫升機械攪拌的Hastelloy-C高壓釜中投加1.0克(4毫摩爾)乙酸鎳、4.19克(16毫摩爾)三苯基膦、4.49克57％的含水HI(20毫摩爾HI+107毫摩爾水)、1.7克(93毫摩爾)水和34克乙酸溶劑。在500psig的初始一氧化碳壓力下將溶液加熱至90℃的溫度。通過注入11.4克(100毫摩爾)3-乙酰氧基丁烯-1和0.5克1，2，4-三氯苯(TCB)和氣相色譜(GC)內標物的溶液并將CO的總壓力調節(jié)至900psig開始進行反應。室溫下總的溶液體積約為50毫升。從儲槽中連續(xù)將一氧化碳送至高壓釜中以使總的壓力維持恒定于900psig。每隔一定時間取樣在30MJ&W Scientific DBFFAP GC毛細管柱進行GC分析。使反應進行的總時間為3小時。
產品為澄清、黃色的均相溶液，儲存時一些碘化巴豆基三苯基磷鎓從中析出。
溶液的GC分析結果表明，乙酸烯丙基丁烯酯(乙酸巴豆酯及其異構體3-乙酰氧基丁烯-1)在30分鐘內消耗約46％、在60分鐘內消耗59％、在180分鐘內消耗91％、在300分鐘內消耗99％。主要的產物為3-戊烯酸。
以下是GC分析的結果小結摩爾/摩爾3AcB1進料時間(分 BD+丁烯 CrX3PA2M3BA VL鐘)301.7 53.8 23.3 0.7 0.0605.1 40.7 41.6 1.3 0.4180 1.6 8.874.8 2.4 2.8300 2.4 1.084.6 2.8 7.2BD＝丁二烯3AcB1＝3-乙酰氧基丁烯-12M3BA＝2-甲基-3-丁烯酸CrX＝乙酸巴豆酯、3-乙酰氧基丁烯-1，3-碘代丁烯-1、順式-和反式-巴豆基碘的混合物3PA＝順式+反式-3-戊烯酸VL＝γ-戊內酯6小時后乙酸丁烯基酯和碘化物的轉化率為99％，3-戊烯酸的收率為85.5％，戊內酯的收率為7.3％。所有C4前體(丁烯基酯、丁烯基碘和丁二烯)轉化率的一級速率常數為0.72小時-1，對應于13摩爾3AcB1轉化為3PA/克原子鎳·小時的轉換率。第一個小時的時空產率為730毫摩爾3PA/L/Hr。
實施例2在100℃和900psi及沒有促進劑下3-乙酰氧基丁烯-1在乙酸中的羰基化作用重復實施例1的實驗，不同之處在于不加膦促進劑，鎳及碘化物的濃度增加到二倍，(每100毫升溶液為16毫摩爾的Ni和80毫摩爾的HI)，并將溫度增加至100℃。3小時后，乙酸烯丙基酯和碘化物的總轉化率為24.7％，3PA的收率為71.2％。一級速率常數為0.072小時-1，對應于轉化0.65摩爾3AcB1/克原子鎳·小時的轉換率。時空產率(STY)為228毫摩爾3PA/L/Hr。結果表明，在不存在促進劑的情況下乙酸烯丙基酯以良好的收率羰基化為3PA，但其反應速率遠比有促進劑時要慢得多。
實施例3在90℃和900psi及Ni/AlI3/TPP催化劑下3-乙酰氧基丁烯-1在無水乙酸中的羰基化作用重復實施例1的實驗，不同之處在于不加水，用無水碘化鋁(4毫摩爾/100毫升)代替含水HI，用無水碘化鎳(4毫摩爾/100毫升)代替乙酸鎳。將Ni/碘化物/TPP比率保持在1/5/4。
6小時后，乙酸丁烯酯的轉化率為41％，3-戊烯酸的收率為74％，戊內酯的收率為1.9％。該樣品也表現出存在大量的乙酸酐(15.4摩爾/摩爾3AcB1進料)以及少量的(約0.5％(摩爾))3-戊烯酸和乙酸的混合酐。
所有C4前體(丁烯基酯和丁二烯)轉化率的一級速率常數為0.11小時-1，對應于轉化2.0摩爾3AcB1/克原子鎳·小時的轉換率。
實施例4在110℃和900psi及2，6-二甲基吡啶促進劑下，3-乙酰氧基丁烯-1在乙酸中的羰基化作用重復實施例1的實驗，不同之處在于溫度為110℃，碘化物源為NiI2(2.5克，8毫摩爾/100毫升)，HI/Ni摩爾比為8(總I/Ni＝10)，促進劑為2，6-二甲基吡啶(3.4克，32毫摩爾)。5小時后轉化率為66％，3PA的收率為93％。
實施例5采用鎳催化劑、碘化物促進劑和三苯基膦配位體進行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用在25毫升的搪瓷壓力容器中裝入5毫升含有11.4克(100毫摩爾)3-乙酰氧基丁烯-1(3AcB1)、1.00克(4.0毫摩爾)乙酸鎳四水合物和1.00克1，2，4-三氯苯(GC內標物)在100毫升乙酸中的溶液。將0.225克57％的含水HI(5當量HI/1當量Ni)和0.21克三苯基膦(4當量/1當量Ni)加入到5毫升等份試樣中。通過首先采用氮氣(兩次)然后采用CO(兩次)進行清洗使壓力容器不含空氣。然后將容器加壓至900psigCO并加熱至90℃，攪拌4小時。關閉熱源，使壓力容器冷卻至室溫并將過壓排空。產物為清澄、黃色的均相溶液。將其直接在30MJ&W Scientific DBFFAP GC毛細管柱進行GC分析。結果總結如下產物 毫摩爾(每100毫摩爾3AcB1進料)丁二烯+丁烯 1.43-乙酰氧基丁烯-117.5乙酸巴豆酯 8.1順式+反式3-戊烯酸 61.12-甲基-3-丁烯酸 2.2戊內酯 0.8乙酸烯丙基酯(3-乙酰氧基丁烯-1和乙酸巴豆酯)轉化為所有產物的轉化率為74％，3-戊烯酸的收率為85％，產物衡算為95％。
同時還存在少量的戊酸巴豆酯、乙烯基環(huán)己烯、乙酸仲丁酯、戊酸和甲基戊二酸(用甲醇進行酯化后分析為其二甲酯)。
實施例6采用鎳催化劑和碘化氫促進劑進行的乙酸巴豆酯的羰基化作用重復實施例5的實驗，不同之處在于用等量的乙酸巴豆酯(1-乙酰氧基丁烯-2)代替3-乙酰氧基丁烯-1。結果示于表1中。
實施例7采用鎳催化劑和碘化氫促進劑進行的巴豆醇的羰基化作用重復實施例5的實驗，不同之處在于用等量的巴豆醇(2-丁烯-1-醇)代替3-乙酰氧基丁烯-1。結果示于表1中。
實施例83-丁烯-2-醇的羰基化作用重復實施例5的實驗，不同之處在于用等量的3-丁烯-2-醇代替3-乙酰氧基丁烯-1。結果示于表1中。
實施例9采用鎳催化劑和碘化氫促進劑進行的乙酸巴豆酯的羰基化作用重復實施例5的實驗，不同之處在于用等量的乙酸巴豆酯(1-乙酰氧基丁烯-2)代替3-乙酰氧基丁烯-1，將溫度降低至70℃，并將CO壓力降低至500psig。結果示于表1中。
實施例10采用鎳催化劑和碘化氫促進劑進行的乙酸巴豆酯的羰基化作用重復實施例5的實驗，不同之處在于用等量的乙酸巴豆酯(1-乙酰氧基丁烯-2)代替3-乙酰氧基丁烯-1，將溫度降低至50℃，并將CO壓力降低至300psig。結果示于表1中。
表1實施例 作用物 溫度 壓力 轉化率 3PA收率5 3AcB1 90900 73.884.76 CrOAc 90900 67.989.07 CrOH90900 73.173.38 3B2OL 90900 73.370.89 CrOAc 70500 42.974.710 CrOAc 50300 29.957.83AcB1＝3-乙酰氧基丁烯-1 CrOAc＝乙酸巴豆酯 CrOH＝巴豆醇 3B2OL＝3-丁烯-2-醇實施例11-17采用鎳催化劑和各種碘化物促進劑進行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用重復實施例5中的實驗，不同之處在于用等碘化物量的各種金屬碘化物代替碘化氫，并改變溫度。結果示于表2中。
表2實施例 碘化物 溫度 轉化率 3PA收率11 BI39044 63.612 ZnI29013 20.813 SnI49025 28.014 AlI3110 85 81.715 CrI3110 88 86.316 CoI3110 31 65.817 SnI4110 35 70.1
實施例18-27采用鎳催化劑和各種碘化物促進劑進行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用重復實施例5中的實驗，不同之處在于用等量的各種膦代替三苯基膦，并改變HI與鎳的比率以及磷與鎳的比率。結果示于表3中。
表3實施例 配位體 HI/Ni P/Ni 轉化率 3PA收率18 (n-C4H9)3P 5 4 6178.519 C2H5PPh25 4 5878.820 (p-MeOC6H4)3P 5 4 5474.321 (p-ClC6H4)3P 5 4 5766.022 DPPE-O 5 4 6775.223 DPPE-S 5 4 6180.624 (1-Naph)3P5 4 2648.425 DPPE 10 2 2517.926 DPPP 10 4 43.4 53.325 DPPB 10 4 84.5 82.327 DPPPent10 8 93.7 71.5DPPE-O＝二苯基膦基乙烷一氧化物 DPPE-S＝二苯基膦基乙烷一硫化物 DPPE＝二苯基膦基乙烷DPPP＝二苯基膦基丙烷 DPPB＝二苯基膦基丁烷 DPPPent＝二苯基膦基戊烷 Ph＝苯基 Naph＝萘基實施例28-29采用多相鎳催化劑進行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用重復實施例5中的實驗，不同之處在于用等量硅藻土上的細粉狀鎳代替乙酸鎳，并將HI/Ni比率提高至10。結果示于表4中。
表4實施例 鎳源 HI/Ni TPP/Ni 轉化率3PA收率28 Ni/硅藻土10 49084.229 Ni(OAc)2·4H2O10 48986.0OAc＝乙酸根實施例30-33采用鎳催化劑和異喹啉進行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用重復實施例4中的實驗，不同之處在于用異喹啉代替三苯基膦，碘化物為AlI3，改變碘化物與鎳的比率、異喹啉與鎳的比率以及水的濃度。結果示于表5中。
表5實施例溫度Isoq/NiI/NiH2O/作用物 轉化率 3PA收率30120 4 10 239 50.931120 4 20 251 24.932100 4 20 1.5 50 50.733100 8 20 1.5 27 21.5Isoq＝異喹啉實施例34-38采用鎳催化劑和碘化物促進劑在沒有水的情況下進行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用重復實施例4中的實驗，不同之處在于鎳化合物為Ni(CO)2(PPh3)2(Ph＝苯基)(Strem Chemical)，使總的Ph3P/Ni比率(包括在Ni配合物中的Ph3P)保持在4/1，不加水，并改變碘化物。結果示于表6中。
表6實施例Ni源 碘化物I/Ni轉化率3PA收率34Ni(CO)2(PPh3)2HI(Anh)5 5771.235Ni(CO)2(PPh3)2AlI35 3450.336Ni(CO)2(PPh3)2TiI45 5166.037Ni(CO)2(PPh3)2CeI35 2857.938Ni(CO)2(PPh3)2CeI35 3741.5Anh＝無水實施例39-42在高壓下采用鎳/HI催化劑及2，6-二甲基吡啶促進劑進行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用重復實施例5中的實驗，不同之處在于溫度為100℃，鎳化合物為NiI2，碘化物/Ni比率為10，促進劑為2，6-二甲基吡啶，水的濃度為4.5％(2.5/1H2O/作用物)，壓力在1500-3000psig的范圍內變化。結果示于表7中。
表7實施例壓力(總) 轉化率3PA(毫摩 3PA收率2M3BA收 VL收率Acctg爾/100) 率391500 97.9 82.5 86.6 3.4 9.5 101402000 76.1 70.5 95.0 3.2 1.6 99412500 52.7 48.6 94.5 3.3 0.7 99423000 42.1 36.9 90.0 3.2 0.4 97Acctg＝產物衡算(100×回收的總摩爾數/進料的摩爾數)
實施例43-48采用不同溶劑體系中的2，6-二甲基吡啶促進劑進行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用重復實施例5中的實驗，不同之處在于溫度為100℃，鎳化合物為2-乙基己酸鎳(4毫摩爾/100毫升)，碘化物/Ni比率為10，促進劑為2，6-二甲基吡啶(0.6/1促進劑/HI摩爾比)，水的濃度為4.5％，改變溶劑。結果示于表8中。
表8實施例 溶劑 轉化率 3PA(毫摩爾) 收率43 乙酸 78.1 65.6 87.544 新戊酸55.4 31.8 59.845 正-丁腈 39.7 15.2 39.846 乙腈 46.4 21.6 48.447 N-甲基吡咯烷酮67.7 6.9 10.648 甲苯 17.1 1.2 2.9
實施例49-65采用鎳催化劑和各種氮堿的促進劑進行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用重復實施例5中的實驗，不同之處在于溫度為110℃，乙酸鎳濃度為8毫摩爾/100毫升，HI/Ni比率為10，促進劑/Ni比率為4，水的濃度為7.7％，改變促進劑。結果示于表9中。
表9實施例 促進劑 轉化率3PA收率 2M3BA收率 VL收率49無(10HI/Ni) 39.9 15.30.00.050吡啶 82.5 64.13.14.1512，6-二叔丁基吡啶77.9 70.43.97.9522，6-二苯基吡啶 92.3 59.63.512.8533，4-二甲基吡啶 80.9 61.63.44.6544-甲基吡啶 79.6 62.23.34.1552-乙基吡啶 77.4 62.13.23.7563-苯甲酰基吡啶 75.3 41.52.33.257異喹啉 83.2 57.23.24.758三丁基胺 78.7 61.33.43.159N，N，N’，N’-四甲 54.6 48.43.10.0基乙二胺60三苯胺 70.2 57.52.92.361二苯基乙胺 84.5 63.13.310.462N，N-二甲基苯胺 62.5 11.20.00.0634-甲基咪唑 90.0 61.43.310.464N，N’-二丁基硫脲57.5 57.43.26.065聚乙烯吡啶(2％ 46.6 61.84.2-交聯，8當量/Ni)
實施例66-76采用鎳催化劑和各種碘化物鹽促進劑進行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用重復實施例5中的實驗，不同之處在于溫度為115℃，乙酸鎳濃度為4毫摩爾/100毫升，改變HI/Ni的比率和促進劑/Ni的比率，水的濃度為4.5％，并改變促進劑。結果示于表10中。
表10實施例 促進劑 促進劑/NiHI/Ni轉化率 3PA收率66 無(4HI/Ni) 0429.253.767 無(4HI/Ni) 010 36.862.868 碘化1，3-二甲基咪唑鎓6445.166.369 碘化1，3-二甲基咪唑鎓610 76.681.970 碘化乙基喹哪啶鎓 6443.671.971 碘化1，4-二甲基吡啶鎓6447.376.372 碘化甲基三苯基鏻*4533.568.373 碘化3-乙基-2-甲基-2-噻唑鎓 6443.658.874 碘化四丁基銨 6480.187.975 碘化四丁基銨 10 581.585.676 碘化2，6-二甲基吡啶鎓6473.988.4*在100℃下運行實施例77-83采用鎳催化劑和Mo、W或Re促進劑進行的3-乙酰氧基丁烯-1的羰基化作用重復實施例5中的實驗，不同之處在于溫度為100℃，乙酸鎳濃度為8毫摩爾/100毫升，改變碘化物和促進劑，I/Ni的比率為5，改變促進劑/Ni的比率以及水的濃度。結果示于表11中。
表11實施例H2O(％) 碘化物促進劑金屬/Ni轉化率 3PA收率771.8 AlI3Mo(CO)64 94.573.1781.8 AlI3Mo(CO)612 94.290.4793.9 HI無0 40.247.4803.9 HIMo(CO)68 79.976.7813.9 HI[Mo(OAc)2]28 62.269.5823.9 HIW(CO)68 34.360.7833.9 HIRe2(CO)108 38.458.權利要求
1.一種制備3-戊烯酸的方法，它包括(1)在鎳和選自HI及選自以下金屬的碘化物的碘化物源的存在下，并且在約60℃-約140℃的溫度及約200psig-約4000psig的壓力下使烯丙基丁烯醇或烯丙基丁烯酯與一氧化碳進行反應，所述金屬為B、Al、Ga、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Ge、Sn、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，和(2)回收3-戊烯酸。
2.權利要求1的方法，其中所述反應在包含羧酸的溶劑中進行。
3.權利要求2的方法，其中所述反應在水的存在下進行。
4.權利要求3的方法，其中丁二烯與一氧化碳在選自以下物質的促進劑的存在下進行反應三烷基胺，其中每一個烷基含有1-5個碳原子或其碘化氫或四級碘化銨鹽；芳基烷基胺，其中每一個芳基含有6-20個碳原子，每一個烷基含有1-5個碳原子或其碘化氫或四級碘化銨鹽；三芳基胺；其中每一個芳基含有6-20個碳原子或其碘化氫或四級碘化銨鹽；吡啶，任選為C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氫或四級碘化銨鹽；喹啉，任選為C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氫或四級碘化銨鹽；異喹啉，任選為C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氫或四級碘化銨鹽；咪唑，任選為C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氫或四級碘化銨鹽；噻唑，任選為C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氫或四級碘化銨鹽；噁唑，任選為C1-C5烷基-或C6-C20芳基-取代或其碘化氫或四級碘化銨鹽；C1-C5烷基取代的脲或硫脲；脂族酰胺；三烷基膦，其中每一個烷基含有1-5個碳原子；三芳基膦，其中每一個芳基含有6-20個碳原子；二烷基芳基膦，其中芳基基團含有6-20個碳原子，每一個烷基含有1-5個碳原子；烷基二芳基膦，其中每一個芳基基團含有6-20個碳原子，烷基含有1-5個碳原子；式R32P-Q-PR42的二齒膦，其中Q為3-6碳原子的橋連基團，R3和R4為相同或不同的C1-C10烷基或C6-C20芳基基團；和元素周期表VI族和VII族金屬的化合物。
5.權利要求4的方法，其中所述碘化物源為HI，溫度為100℃-120℃，CO壓力為900psig-1800psig，溶劑為含有1-10個碳原子的一元羧酸或二元羧酸。
6.權利要求5的方法，其中所述鎳為Ni(II)鹽的形式。
7.權利要求6的方法，其中所述促進劑選自六羰基鉬、乙酸鉬(II)二聚物以及鹵化鉬(III)，其中鹵為氯、溴或碘。
全文摘要
在鎳和碘化物源的存在下,通過使烯丙基丁烯醇或其對應的酯與一氧化碳進行反應來制備3－戊烯酸的方法。
文檔編號C07C51/12GK1257859SQ99126530
公開日2000年6月28日 申請日期1999年12月16日 優(yōu)先權日1998年12月17日
發(fā)明者P·M·伯克 申請人:納幕爾杜邦公司, Dsm有限公司