專利名稱：生產(chǎn)高純度三羥甲基丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)三羥甲基丙烷的方法，三羥甲基丙烷可用作聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、增塑劑、潤(rùn)滑油、表面活性劑、化妝品基質(zhì)、反應(yīng)活性單體等的原料。
目前，三羥甲基丙烷(以下稱為“TMP”)是通過兩步法來(lái)生產(chǎn)的，該方法包括正丁醛(以下稱為“NBAL”)和甲醛在堿性催化劑存在下的醛醇縮合，和隨后的醛醇縮合產(chǎn)物與甲醛之間在堿性催化劑存在下的交叉坎尼扎羅(Connizzaro)反應(yīng)。例如，使用氫氧化鈉的兩步法可由如下反應(yīng)式表示。(1)醛醇縮合
(2)交叉坎尼扎羅反應(yīng)
兩步法的液體反應(yīng)混合物含有在交叉坎尼扎羅反應(yīng)期間形成的甲酸鹽。在本領(lǐng)域已知的方法中，在縮合作用結(jié)束后通過溶劑萃取或熱過濾除去大部分甲酸鹽后，將液體反應(yīng)混合物蒸餾，所得的TMP粗品餾分被精餾，從而獲得高純度的最終TMP。
日本特許公開50-9公開了純化TMP的方法，包括在水的存在及加熱條件下用陽(yáng)離子交換樹脂處理TMP粗品餾分的步驟，和隨后真空精餾該處理過TMP粗品的步驟。
最近，TMP被廣泛使用，尤其是作為紫外-固化樹脂的原料，越來(lái)越需要具有比以前的TMP純度更高的TMP。但是，由于在溶劑萃取、熱過濾等之后的TMP含有很難通過蒸餾除去的雜質(zhì)，因而很難得到具有高純度的TMP。在日本特許公開50-9中提出的方法需要昂貴的陽(yáng)離子交換樹脂和麻煩的操作，這使得該方法在工業(yè)上并不合適。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供生產(chǎn)高純度TMP的工業(yè)上有利的方法，該方法是在醛醇縮合和隨后的交叉坎尼扎羅反應(yīng)的兩步法中，通過NBAL和甲醛之間在堿性催化劑存在下反應(yīng)獲得TMP粗品，并由該粗品TMP生產(chǎn)高純度TMP。
為了消除上述問題，對(duì)TMP生產(chǎn)方法進(jìn)行了深入研究。結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過以下方法可以獲得高純度的TMP即從粗品TMP中預(yù)先除去高沸點(diǎn)成分和諸如甲酸鈉的無(wú)機(jī)鹽，在酸性條件下熱處理該處理過的TMP，并通過蒸餾等手段純化該熱處理過的TMP。本發(fā)明在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上得以完成。
因此，本發(fā)明提供了生產(chǎn)高純度三羥甲基丙烷的方法，包括如下步驟從通過正丁醛和甲醛之間在堿性催化劑存在下反應(yīng)所得的三羥甲基丙烷粗品中除去高沸點(diǎn)成分和無(wú)機(jī)鹽；在除去高沸點(diǎn)成分和無(wú)機(jī)鹽后，在酸性條件下熱處理該三羥甲基丙烷；并通過蒸餾純化該熱處理過的三羥甲基丙烷。
本發(fā)明涉及三羥甲基丙烷粗品的純化方法，該三羥甲基丙烷粗品是通過NBAL和甲醛之間在堿性催化劑存在下的醇醛縮合反應(yīng)和隨后的交叉坎尼扎羅反應(yīng)得到的。
在本發(fā)明中用作原料的甲醛可以以水溶液或多聚甲醛固體的形式使用。在該方法中所用的甲醛與NBAL的摩爾比是3.0至8.0(基于NBAL)。
用于醇醛縮合和交叉坎尼扎羅反應(yīng)的堿性催化劑可以包括鈉、鉀、鋰和鈣的氫氧化物；這些元素的碳酸鹽；這些元素的碳酸氫鹽；和諸如三甲胺和三乙胺的胺類。這些堿性催化劑可以單獨(dú)使用，或者也可以兩者或多種結(jié)合使用。鈉或鉀的鹽對(duì)于工業(yè)方法是優(yōu)選的。堿性催化劑的用量為NBAL摩爾數(shù)的1.0至2.0倍。為了使副產(chǎn)物最少并增加目標(biāo)TMP的選擇性，優(yōu)選根據(jù)反應(yīng)條件調(diào)節(jié)堿性催化劑的量。
第一步醇醛縮合和第二步交叉坎尼扎羅反應(yīng)一般在同一反應(yīng)器中相繼進(jìn)行，不需要互相分開操作。醇醛縮合反應(yīng)和隨后的交叉坎尼扎羅反應(yīng)可以在重量為NBAL重量的2至20倍的水存在下進(jìn)行。在減壓、常壓或加壓條件下，于20至120℃反應(yīng)0.2至3小時(shí)后，該反應(yīng)即可完成。
如果需要，在除去未反應(yīng)的甲醛后，NBAL和甲醛反應(yīng)的產(chǎn)品混合物在縮合后可通過溶劑萃取或熱過濾分離為TMP粗品和在交叉坎尼扎羅反應(yīng)期間形成的甲酸鹽副產(chǎn)物。用于萃取的溶劑可包括酮，如甲基乙基酮和甲基異丁基酮、醛，諸如也作為原料的NBAL、醇，如異丁醇和異丙醇和酯，如乙酸丁酯，并且一般以產(chǎn)品混合物重量的0.2至10倍的總量使用。所述溶劑可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。熱過濾在縮合得到產(chǎn)品混合物后立即在50至160℃下進(jìn)行，不需要冷卻。
在本發(fā)明中，在隨后的熱處理之前，預(yù)先將高沸點(diǎn)成分和在交叉坎尼扎羅反應(yīng)期間形成的無(wú)機(jī)鹽，包括殘留的甲酸鹽副產(chǎn)物從經(jīng)過這樣分離得到的TMP粗品中除去。高沸點(diǎn)成份和無(wú)機(jī)鹽的除去優(yōu)選在120至250℃、0.01至20乇的壓力下通過薄膜蒸餾進(jìn)行，因?yàn)樵撎幚砜稍诙虝r(shí)間內(nèi)完成。當(dāng)由于在TMP粗品中殘留甲酸鹽含量較高而不適于進(jìn)行薄膜蒸餾時(shí)，無(wú)機(jī)酸和高沸點(diǎn)成份通過加入酸，如磷酸和硫酸使甲酸鹽失活(deactivating)，以避免甲酸鹽的堿性熱解之后，在120至250℃、0.01至20乇的壓力下通過蒸餾除去。該失活是通過將酸以甲酸鹽摩爾數(shù)的0.2至2.0倍的量加入TMP粗品中來(lái)進(jìn)行的，然后，將所得到的混合物在120至250℃、0.1至30乇的壓力下熱處理0.5至3.0小時(shí)。
從TMP粗品中除去高沸點(diǎn)成份和無(wú)機(jī)鹽后，將所得到的TMP餾出液在酸性條件下熱處理。通過加入其1％w/w水溶液顯示pH4或更小的酸，使該TMP餾出液為酸性。這類酸包括無(wú)機(jī)酸如磷酸和硫酸，和有機(jī)酸如對(duì)甲苯磺酸和甲磺酸。優(yōu)選使用磷酸和硫酸。根據(jù)加熱條件，酸的加入量基于TMP餾出液一般為10ppm至5％重量，優(yōu)選50至5000ppm。當(dāng)加入量少于10ppm時(shí)，雜質(zhì)很難分解，而當(dāng)其加入量超過5％重量時(shí)，容易使TMP顏色較深或易于分解。該熱處理在140至200℃、優(yōu)選160至180℃，在空氣或惰性氣氛中，在常壓、加壓或減壓下進(jìn)行10至300分鐘、優(yōu)選50-150分鐘。
在醇醛縮合反應(yīng)和隨后的交叉坎尼扎羅反應(yīng)的兩步法中，NBAL和甲醛之間在堿性催化劑存在下反應(yīng)得到的TMP含有通過蒸餾難以除去的雜質(zhì)。該雜質(zhì)是游離的甲醛、TMP和甲醛的縮合產(chǎn)物、在原料福爾馬林中所含的甲醇、在交叉坎尼扎羅反應(yīng)期間形成的甲醇、甲醇，TMP和甲醛的縮合產(chǎn)物，等等?？s合產(chǎn)物的具體例子是由甲醛衍生的式(I)的環(huán)狀一縮甲醛(CMF)、式(II)的一甲基一縮甲醛(MMF)和式(III)的一甲基二縮甲醛(MDF)。特別是，MDF不能通過蒸餾與TMP分離，因?yàn)镸DF與TMP的相對(duì)揮發(fā)度接近于1。

另外，在TMP產(chǎn)物中殘留的甲醛不能通過常規(guī)蒸餾完全除去。即使是少量，最終產(chǎn)物的質(zhì)量也會(huì)受到殘留甲醛的不利影響。為了通過蒸餾完全除去諸如甲醛、MDF等雜質(zhì)，必須更多地考慮蒸餾塔的設(shè)計(jì)，并且需要復(fù)雜的操作條件，使得除去雜質(zhì)的工藝不經(jīng)濟(jì)。因此，以常規(guī)蒸餾方法尚未獲得高純度的TMP。
上面提到的縮合產(chǎn)物在酸性條件下可熱分解(日本特許公開42-14605，等等)。但是，當(dāng)TMP含有甲酸鹽和高沸點(diǎn)成份時(shí)，甚至在與甲酸鹽等量的酸存在下，該縮合產(chǎn)物也很難通過熱處理而分解，因而難以獲得高純度TMP。雖然這種縮合產(chǎn)物可以通過用過量酸熱處理而分解，但這樣會(huì)導(dǎo)致由高沸點(diǎn)成份形成很難通過蒸餾從TMP除去的有色成分。
在如上所述的本發(fā)明中，從TMP粗品中預(yù)先除去無(wú)機(jī)鹽(如甲酸鈉)和高沸點(diǎn)成份之后，將該處理過的TMP在酸性條件下進(jìn)行熱處理。通過這種熱處理，使得通過蒸餾很難從TMP中除去的成分熱分解或化合形成容易通過蒸餾從TMP中除去的成分。
例如，很難通過蒸餾除去的MMF和MDF分解為容易從TMP中除去的CMF和甲醇。特別是，通過本發(fā)明的處理，很難通過常規(guī)蒸餾除去的MDF可轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀壮サ某煞?，從而能夠獲得高純度的TMP。另外，由于在酸性條件下的熱處理期間，殘留的甲醛與TMP縮合形成容易除去的CMF，所以能夠獲得高純度的TMP。
熱處理過的TMP的蒸餾可以按照任何已知的方式進(jìn)行，并且通常在120至250℃、0.01至20乇的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明中，因?yàn)檎麴s塔的負(fù)載降低，蒸餾裝置在結(jié)構(gòu)和操作方式方面被更加經(jīng)濟(jì)地予以改進(jìn)，使其能夠以工業(yè)規(guī)模有利地生產(chǎn)高純度TMP。
本發(fā)明通過參考下列實(shí)施例更詳細(xì)地闡述，這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
在下列實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，最終TMP產(chǎn)品中殘留甲醛的含量通過乙酰丙酮法測(cè)定，而熔體顏色與根據(jù)JIS K 15576.2所得的APHA標(biāo)準(zhǔn)顏色對(duì)比。制備實(shí)施例1
將含有4000g正丁醛(NBAL)的水溶液、13330g 40％甲醛水溶液和2330g氫氧化鈉在常壓及50℃下加熱1小時(shí)，使NBAL與甲醛反應(yīng)。除去未反應(yīng)的甲醛后，反應(yīng)混合物用甲基乙基酮萃取，得到7450g含有1.5％重量甲酸鈉、7％重量低沸成分和7％重量高沸點(diǎn)成份的TMP粗品。實(shí)施例1向2000g制備實(shí)施例1所得的TMP粗品中加入45.2g磷酸后，所得混合物在50乇的壓力及150℃下加熱1小時(shí)，使甲酸鈉失活。將這樣處理過的混合物在3乇的壓力及180℃下蒸餾，除去諸如甲酸鈉的無(wú)機(jī)鹽和高沸點(diǎn)成分(蒸餾殘余物)，并收集TMP和低沸成分(餾出液)。向主要含有TMP的1000g餾出液中加入0.1g磷酸后，將該混合物在空氣中及常壓下，于180℃熱處理1小時(shí)。將該熱處理過的餾出液在1乇的減壓下，用10-理論級(jí)數(shù)的Sulzer-填料塔在150℃蒸餾純化。氣相色譜分析顯示，所得TMP的純度為99.9％。最終TMP中殘留甲醛的含量為1ppm。對(duì)比實(shí)施例1向2000g制備實(shí)施例1所得的TMP粗品中加入45.2g磷酸后，所得混合物在50乇的壓力及150℃下加熱1小時(shí)，使甲酸鈉失活。將這樣處理過的混合物在3乇的壓力及180℃下蒸餾，除去諸如甲酸鈉的無(wú)機(jī)鹽和高沸點(diǎn)成分(蒸餾殘余物)，并收集TMP和低沸成分(餾出液)。不加入磷酸，也不進(jìn)行熱處理，將主要含有TMP的1000g餾出液在1乇減壓下，用10-理論級(jí)數(shù)的Sulzer-填料塔在150℃下蒸餾純化。所得TMP的純度為98.8％。最終TMP中殘留甲醛的含量為30ppm。對(duì)比實(shí)施例2向2000g制備實(shí)施例1所得的TMP粗品中加入45.2g磷酸后，獲得混合物在50乇的壓力及150℃下加熱1小時(shí)，使甲酸鈉失活。然后，再加入45.2g磷酸，在空氣中，常壓及180℃下繼續(xù)熱處理1小時(shí)。將這樣熱處理過的TMP粗品在1乇減壓下，用10-理論級(jí)數(shù)的Sulzer-填料塔在150℃下蒸餾純化。所得TMP的純度為99.5％。最終TMP中殘留甲醛的含量為3ppm。但是，最終TMP的熔體顏色有害地高達(dá)150。制備實(shí)施例2將含有4000g正丁醛(NBAL)的水溶液、13330g 40％甲醛水溶液和3236g氫氧化鈉在常壓及50℃下加熱1小時(shí)，使NBAL與甲醛反應(yīng)。除去未反應(yīng)的甲醛后，反應(yīng)混合物通過NBAL萃取，得到7430g含有0.3％重量甲酸鈉、7％重量低沸成分和7％重量高沸點(diǎn)成份的TMP粗品。實(shí)施例2將在制備實(shí)施例2中所得的2000gTMP粗品在180℃及1乇的壓力下進(jìn)行薄膜蒸餾，從TMP粗品中除去甲酸鈉和高沸點(diǎn)成分(蒸餾殘余物)，并收集TMP和低沸成分(餾出液)。向主要含有TMP的1000g該餾出液中加入0.1g磷酸后，將所得混合物在5乇的壓力及150℃下熱處理1小時(shí)。將該熱處理過的餾出液在1乇的減壓下，用10-理論級(jí)數(shù)的Sulzer-填料塔在150℃下蒸餾純化。氣相色譜分析顯示，所得TMP的純度為99.9％。最終TMP中殘留甲醛的含量為1ppm。對(duì)比實(shí)施例3將在制備實(shí)施例2中所得的2000gTMP粗品在180℃及1乇的壓力下進(jìn)行薄膜蒸餾，從TMP粗品中除去甲酸鈉和高沸點(diǎn)成分(蒸餾殘余物)，并收集TMP和低沸成分(餾出液)。不加入磷酸，也不進(jìn)行熱處理。將1000g主要含有TMP的餾出液在1乇的減壓下，用10-理論級(jí)數(shù)的Sulzer-填料塔在150℃下蒸餾純化。氣相色譜分析顯示，所得TMP的純度為98.8％。最終TMP中殘留甲醛的含量為30ppm。對(duì)比實(shí)施例4向2000g制備實(shí)施例2所得的TMP粗品中加入9.0g磷酸后，所得混合物在空氣中及常壓下，于180℃熱處理1小時(shí)。將這樣處理過的混合物在1乇的減壓下，用10-理論級(jí)數(shù)Sulzer-填料塔在150℃下蒸餾純化。氣相色譜分析顯示，所得TMP的純度為99.5％。最終TMP中殘留甲醛的含量為5ppm。但是，最終TMP的熔體顏色有害地高達(dá)110。
表1純度(wt.％) 殘留甲醛 熔體顏色(ppm) (APHA)實(shí)施例1 99.91 10實(shí)施例2 99.91 10對(duì)比實(shí)施例1 9 8.8 3010對(duì)比實(shí)施例2 99.53 150對(duì)比實(shí)施例3 98.83010對(duì)比實(shí)施例4 99.55 110通過本發(fā)明的方法純化TMP粗品所得的TMP具有高達(dá)99.8％或更高的純度，殘留甲醛的含量低到10ppm或更低，而且以APHA表示的色度低到20或更低。
在本發(fā)明中，不需要使用昂貴的陽(yáng)離子交換樹脂等，而且由于蒸餾塔的負(fù)載降低，蒸餾裝置在結(jié)構(gòu)和操作方式方面被更加經(jīng)濟(jì)地予以改進(jìn)。因此，使得可用作紫外光固化樹脂原料的高純度TMP能夠以工業(yè)規(guī)模有利地生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高純度三羥甲基丙烷的方法，包括如下步驟從通過正丁醛與甲醛之間在堿性催化劑存在下反應(yīng)所得的三羥甲基丙烷粗品中除去高沸點(diǎn)成份和無(wú)機(jī)鹽；在除去所述的高沸點(diǎn)成份和無(wú)機(jī)鹽之后，在酸性條件下將該三羥甲基丙烷粗品進(jìn)行熱處理；以及通過蒸餾純化該熱處理過的三羥甲基丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)高純度三羥甲基丙烷的方法，其中所述的高沸點(diǎn)成份和無(wú)機(jī)鹽的除去是在使存在于該三羥甲基丙烷粗品中的甲酸鈉失活之后進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)高純度三羥甲基丙烷的方法，其中所述的酸性條件是在除去步驟后，通過向該三羥甲基丙烷粗品中加入以除去步驟后的三羥甲基丙烷粗品重量計(jì)10ppm至5％重量的酸來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該酸的1％重量水溶液的pH為4或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)高純度三羥甲基丙烷的方法，其中所述的熱處理在140至280℃下進(jìn)行5至300分鐘。
全文摘要
從通過正丁醛和甲醛之間在堿性催化劑存在下的醛醇縮合和交叉坎尼扎羅反應(yīng)的兩步法所得的三羥甲基丙烷粗品生產(chǎn)高純度三羥甲基丙烷的方法。由于高沸點(diǎn)成分和無(wú)機(jī)鹽被預(yù)先從TMP粗品中除去,使得很難除去的雜質(zhì)如縮合產(chǎn)物在隨后的酸性條件下的熱處理中變成容易通過蒸餾除去的成分。通過將該熱處理過的三羥甲基丙烷粗品蒸餾,很容易獲得具有低含量的殘留甲醛和低色度的高純度三羥甲基丙烷。
文檔編號(hào)C07C29/00GK1263081SQ9912656
公開日2000年8月16日 申請(qǐng)日期1999年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月25日
發(fā)明者巖本淳, 二宮暎之, 渡邊俊雄, 池邊貴樹 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社