專利名稱：鈰為媒介的間接電化合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是1993年3月3日遞交的題為“鈰為媒介的間接電化合合成”的第93102313.0號專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及通過利用鈰離子氧化芳香化合物與烷基取代的芳香化合物，間接電合成含碳酰化合物的方法。更確切地說，是關(guān)于較快的和電效率較高的電化學(xué)方法，從原料如萘，生產(chǎn)含碳酰的化合物，如萘醌。同時(shí)涉及氧化劑離子的電化學(xué)再生。
在kreh等人取得的美國專利(專利號4,639,298、4,670,108和4,701,245)中，論述了利用鈰離子在含水甲磺酸中間接氧化有機(jī)化合物的技術(shù)。Spotnitz等人在期刊《應(yīng)用電化學(xué)(J.Appl.Electrocbem)90(2)1990》第209頁的論文《在甲磺酸中以高價(jià)鈰為媒介的電化合成》(Mediated Electrosynthesis With Cerium(Ⅳ)In Methanesulfonic Acid)進(jìn)一步闡述了這方面工作。這些文獻(xiàn)詳細(xì)論述了利用甲基磺化鈰甲磺酸水溶液把芳香化合物和烷基取代的芳香化合物氧化成含碳?；衔锏膬?yōu)點(diǎn)，這種氧化是通過使反應(yīng)化合物與甲基磺化鈰溶液接觸來完成的。本發(fā)明是關(guān)于對上述文獻(xiàn)所述的方法在速度與效率上的改進(jìn)。
由于無法獲得相對濃縮的可電化再生的氧化溶液，因此在上述先有技術(shù)所提及的工作之前，用鈰離子氧化這樣的化合物是低效的。硫酸高鈰與硫酸鈰限制了溶解度，因此使電化再生效率低。
雖然鈰溶液與多環(huán)芳香烴的化學(xué)反應(yīng)早已為人所知，并且已有工作人員從實(shí)驗(yàn)室到中間實(shí)驗(yàn)性工廠使用了這種方法，但商業(yè)性生產(chǎn)還未有人獲得成功。該法所需的資金和操作費(fèi)用，根本沒有投資吸引力。問題在于使用該法所需的工廠規(guī)模，要用小于1摩爾的極稀的鈰離子溶液工作，電流效率低，工廠中用來容納如此大量電解液的容器必須很大。
Kreh等人介紹用甲磺酸，在某種程度上探討了這個(gè)問題，因?yàn)殁嫷墓ぷ鳚舛葟?.1摩爾增加到5摩爾。在需要再生步驟之前，由于這種工作溶液能氧化許多有機(jī)物質(zhì)，這種方法就使操作程序更為便利。但代價(jià)卻是更昂貴的電解液費(fèi)用和更復(fù)雜的分離程序。此外，先有技術(shù)中的方法能效不如希望的那樣好，因此，當(dāng)上述技術(shù)介紹的氧化反應(yīng)帶來實(shí)質(zhì)性改善時(shí)，仍然需要一種快速而電化效率高，能夠?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的氧化方法。
為克服先有技術(shù)方法的不足之處，本發(fā)明是氧化芳香化合物與烷基芳香化合物而形成含碳酰反應(yīng)產(chǎn)物的方法，它包括四價(jià)鈰與含有芳香化合物或烷基芳香化合物反應(yīng)劑流的反應(yīng)過程，并采用高強(qiáng)度混合。最佳實(shí)施例中是使用靜止混合器，在反應(yīng)混合物中造成湍流。反應(yīng)后，被還原的鈰離子，在接近湍流或在湍流的情況下，溶液對陽極的流速大于每秒0.25米時(shí)，在電解槽中電解再生。完成電解作用的電解槽的最佳結(jié)構(gòu)使用了一個(gè)陽極裝置，可使陽極電解液在上述情況下流過陽極，并縮小了陰極面積，因此不必將陽極室與陰極室分開，這一獨(dú)特的方法條件與電解槽設(shè)計(jì)相結(jié)合，達(dá)到了改善能量效率的目的又降低了電解槽本身的成本。鈰的再生與鈰/有機(jī)物的反應(yīng)相結(jié)合的方法，電化效率很高，可以合理地使用有機(jī)物的氧化法進(jìn)行商業(yè)性的、連續(xù)生產(chǎn)，例如生產(chǎn)萘醌。
參考有關(guān)附圖，可更好地理解本發(fā)明的方法。其中，


圖1示出根據(jù)本發(fā)明的方法工作的加工容器的排列。
圖2示出根據(jù)本發(fā)明的方法適用于連續(xù)工作的加工容器的另一種排列。
圖3為在本法電解過程中觀測到的三價(jià)鈰濃度隨電流效率變化的曲線圖。
圖4(4A和4B)示出了本發(fā)明使用的電解槽結(jié)構(gòu)與電極排列的簡明情況。
本發(fā)明的基本方法在兩個(gè)不同階段發(fā)生，即所謂間接氧化法。首先有機(jī)反應(yīng)劑材料與鈰離子的含水酸溶液發(fā)生氧化，生成物是被氧化的有機(jī)化合物，例如苯醌或其他含碳?；衔?，以及被還原的鈰離子。水是本法的氧源。其次，在電化槽的陽極發(fā)生再氧化，三價(jià)鈰離子變?yōu)樗膬r(jià)鈰離子。
當(dāng)氧化液與有機(jī)物質(zhì)(如萘)混合時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)
在電解槽陽極的再生反應(yīng)是
在陰極的反應(yīng)是
隨著電解過程發(fā)生，三價(jià)鈰離子不斷轉(zhuǎn)變成四價(jià)鈰離子，四價(jià)鈰離子是一種強(qiáng)氧化劑。注意溶液的酸度隨再生發(fā)生而下降。
在電化再生過程中，發(fā)現(xiàn)本法的質(zhì)量交換特性有異?，F(xiàn)象，這個(gè)發(fā)現(xiàn)出乎意料地允許使用表面積更小的電極，而仍能保持高電流效率。這樣就簡化了電解槽設(shè)計(jì)，從而在兩方面降低了費(fèi)用。首先是電極愈小愈便宜，其次是在本發(fā)明選取的最佳實(shí)施例中不需放置離子交換膜，電解槽仍能有效地運(yùn)行，這就省去了一筆費(fèi)用，并保證電解槽以較低的總電壓來工作。
所發(fā)現(xiàn)的異常是，在給定的鈰離子濃度下用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出的預(yù)期極限電流密度與在給定的鈰離子濃度下觀測到的電流密度對電流效率的關(guān)系不符(亦即氧化還原反應(yīng)發(fā)生質(zhì)量交換時(shí)的電流密度有限，加強(qiáng)混合也不會使希望的反應(yīng)速率增加)。因此，在正常情況下所預(yù)料的，電解過程將受到質(zhì)量交換的限制，在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)事實(shí)并非如此。下面例1到例4定量地說明這一結(jié)果。
鈰溶液的電化再生例1取625份重量的甲磺酸，慢慢加入含275份重量的碳酸高鈰懸浮液中(400毫升)。待全部加完酸后，二氧化碳停止放出，再加水使其溶劑化。在生成的甲磺酸溶液中(3.5克分子濃度)含有1.0克分子濃度的甲基磺化鈰，該溶液被輸送到電解槽的陽極電解液容器中(利用電化槽(Electrocell)AB的電化合成模式(Electrosyn model))。電化槽由一塊不銹鋼的陰極板與鍍鉑的鈦陽極篩組成。陽極篩是將一塊網(wǎng)狀鈦篩固定在一塊鈦板上而成的，兩者均鍍鉑。圖4A表示出這種裝置。陽極表面的湍流激發(fā)特征示于圖4B。該裝置有“電化”槽用的平板電極和一塊鍍鉑的鈦篩(根據(jù)ICI化學(xué)藥品與聚合物)，用點(diǎn)焊法或類似方法將篩焊到平板電極上。如果是在電解槽內(nèi)部框架上連接，可使用簡單的機(jī)械連接法。
同樣的溶液輸送到陰極電解液容器內(nèi)，兩電解液都經(jīng)過電解槽重復(fù)循環(huán)。由NafionTM制成的離子交換膜置于陰陽極之間，防止兩循環(huán)電解液相混。160安培電流，相當(dāng)于陽、陰極上每平方米4,000安培的電流密度，通過電解槽，與此同時(shí)，電解液循環(huán)歷時(shí)240分鐘。電解槽電壓為3.8伏。電解結(jié)束時(shí)，在電解液中將產(chǎn)生鈰離子(Ce+4)濃度為0.66克分子/升的溶液。實(shí)驗(yàn)的庫侖效率是93％，整個(gè)實(shí)驗(yàn)的溫度保持在60℃。
例2在電解槽中被電解的溶液與例1中相同，電解槽使用僅來自一個(gè)容器的單流電解液。CelgardTM聚丙烯制成的多孔隔膜替代圖4A中的離子交換膜，使陰極表面浸濕。由于Celgard隔膜的附加電阻以及陰極周圍的條件改變，因此電解槽電壓為4.2伏。而其他方面的電解條件與例1完全相同。電解120分鐘后，生成0.44克分子濃度的甲基磺化鈰，電流效率為90％。電解210分鐘后，生成甲基磺化鈰的濃度為0.66克分子，電流效率為71％。
例3除了移去Celgard隔膜以及用多孔篩代替陰極以外，本例電解作用與例2相同。多孔篩陰極的表面積比平板陰極小，至多只是它的三分之一(最好更小些)。陰極篩孔的內(nèi)部尺寸為3.5厘米×1.6厘米。320安培的電流流過，歷時(shí)90分鐘后，溶液中含有0.42克分子濃度的四價(jià)鈰離子。三價(jià)鈰電解成四價(jià)鈰的電流效率是91％再繼續(xù)電解30分鐘后，四價(jià)鈰離子濃度上升為0.51克分子，此時(shí)電流效率為84％。
例4(電解槽理論的與實(shí)測結(jié)果的對照)本例的電解作用與例1相同，是在較低電流密度(2千安培/米2)下以及在沒有任何屏蔽的平板鍍鉑的鈦陽極上完成的。本例實(shí)驗(yàn)中，20％的三價(jià)鈰轉(zhuǎn)變?yōu)樗膬r(jià)鈰后，電流效率是90％,50％的三價(jià)鈰轉(zhuǎn)變?yōu)樗膬r(jià)鈰后，電流效率是70％。根據(jù)已發(fā)表的該電解槽的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式Sh=5.57 Re0,4Sc其中，Re=Vl/USh=KLl/DSc=U/D并且l=2bh/(b+h)h=2.5毫米(陽極膜間隙)b=0.144米(電極寬度)Dce(Ⅲ)=10-10米2/秒(擴(kuò)散系數(shù))U=1.51×10-6米2/秒利用這些資料和方程式(llim)=nFCce(Ⅲ)KL(其中Cce(Ⅲ)的單位是千克分子/米3)可計(jì)算出預(yù)期的質(zhì)量交換的極限電流密度。質(zhì)量交換系數(shù)KL可根據(jù)上述的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式求出，從而計(jì)算出質(zhì)量交換的極限電流密度。
在本例中，甲基磺化低鈰的濃度為0.5克分子，預(yù)期的(計(jì)算的)質(zhì)量交換極限電流密度應(yīng)是2.5千安/米2，在濃度為1.0克分子時(shí)，應(yīng)是5千安培/米2。然而，令人驚奇的是，上面提到的實(shí)驗(yàn)是在此計(jì)算的質(zhì)量交換極限電流密度低許多的情況下進(jìn)行的，因此實(shí)驗(yàn)所決定的電流效率在這些三價(jià)鈰濃度下不是100％。更令人驚奇的是，當(dāng)陽極表面積增加時(shí)(如例1)，雖然在比較高的電流密度情況下，仍然存在著質(zhì)量交換的影響，如圖3所示。
圖3示出了在不同的流量經(jīng)過電解槽時(shí)，三價(jià)鈰濃度對電流效率的效果。以個(gè)別電解槽的幾何尺寸為基礎(chǔ)，溶液流速與體積流量的關(guān)系如下流量(升/分鐘) 流速(米/秒)30.1450.2360.2810 0.46流速表明，溶液流速大約為0.28米/秒時(shí)，電解槽出現(xiàn)接近湍流狀態(tài)。估計(jì)所發(fā)現(xiàn)的質(zhì)量交換異常就開始發(fā)生在該流速附近。最重要的現(xiàn)象是流體在接近湍流或在湍流狀態(tài)時(shí)，就能使溶液流速大到足以對電極表面建立高速的質(zhì)量交換率。如圖3所示，如果流經(jīng)陽極的流速比0.28米/秒小得多，在任一給定的鈰濃度下的電流效率都將降至電解槽保持經(jīng)濟(jì)運(yùn)行所需的水平之下。可以注意到先有技術(shù)系統(tǒng)運(yùn)行的最高溶液流速只是0.15米/秒。
萘醌的生成例5與例1同樣的電解作用在180分鐘后停止，在電流效率95％下生成了0.43克分子濃度的甲基磺化鈰溶液。將部分溶液(1000份)輸送到圖1的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器D中。溶液再加熱到60℃時(shí)，將250份0.2克分子濃度的溶于1,2-二氯乙烷的萘溶液，從F罐加到鈰溶液中，使用機(jī)械式槳葉攪拌器以2200轉(zhuǎn)/分的速度混合攪拌。五分鐘后從反應(yīng)器中取出一等分試樣，經(jīng)過分析99.3％的萘被氧化成萘醌。計(jì)算得出萘醌的選擇性為98％，高鈰溶液的總電流效率為95％。再經(jīng)過五分鐘后停止反應(yīng)，完成轉(zhuǎn)化作用。從溶液中測定回收產(chǎn)品的熔點(diǎn)為124-126℃，比得上熔點(diǎn)為122-124℃的商業(yè)化產(chǎn)品，是很純的萘醌。
例6(連續(xù)生產(chǎn))例1中提到的第二部分溶液送到圖2的儲罐A中，儲罐B裝著濃度為0.2克分子的溶于1,2-二氯乙烷溶劑的萘溶液。中間試驗(yàn)工廠的裝配要能使例1提及的高鈰溶液的增加量加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的溶液加熱到60℃，將儲罐B的0.25升溶液加入反應(yīng)器中。此時(shí)泵1、泵2和泵3開動，泵的速度調(diào)整到能使有機(jī)相(1,2-二氯乙烷中的萘)與含水鈰離子溶液之比固定在4∶1，其滯留時(shí)間達(dá)到20分鐘。在圖2的分離器中，反應(yīng)產(chǎn)物形成兩個(gè)不同的分離層，有機(jī)相在頂層。當(dāng)分離器充滿到3/4處，泵4、泵5開動，保持分離器有固定的液位。含水三價(jià)鈰溶液在分離器底部，被抽到儲罐C中，萘生成物溶液被泵到儲罐D(zhuǎn)中。經(jīng)過幾小時(shí)連續(xù)運(yùn)行，從該過程中取出若干份試樣的分析結(jié)果表明，90％的萘轉(zhuǎn)化成萘醌。萘醌回收量為96％，鈰的選擇性為96％。在這些實(shí)驗(yàn)中攪拌減低到每分鐘1,200轉(zhuǎn)。
例7(連續(xù)生產(chǎn))例7的設(shè)備(圖1)包括電化槽A，陽極電解液回流罐B和陰極電解液回流罐C、套管式化學(xué)反應(yīng)器D、分相器E、進(jìn)料罐F和成品罐G，制備好的甲基磺化鈰溶液(0.43克分子濃度)被送到化學(xué)反應(yīng)器D，所需另外的甲基磺化鈰按例1那樣制備。預(yù)電解的三價(jià)鈰/四價(jià)鈰溶液(0.13/0.87克分子濃度)被送到分相器E。溶于1,2-二氯乙烷的萘(0.2克分子)被送到進(jìn)料缸F。B罐、C罐、D罐的溶液被預(yù)熱到60℃工作溫度。一旦溫度穩(wěn)定，陽極電解液與陰極電解液在電解槽中循環(huán)。來自可控整流電源的320安培電流通入電解槽(相當(dāng)于4000安培/平方米的電流密度)。同時(shí)萘溶液(0.2克分子濃度萘溶于1,2-二氯乙烷中)被送到D，攪拌開始(600轉(zhuǎn)/分)。接著陽極電解液與來自F的溶液一起泵到D罐。D和E按液壓靜力連通，保持同一液位。E中的甲基磺化鈰溶液要以維持D與E水平面不變的速度泵出。此時(shí)若觀察到分相器中分相充分(5-10分鐘)，就要把有機(jī)相送到G。溶液被送到D和E時(shí)，其流速保持滯留時(shí)間為33分鐘。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為6.5小時(shí)。在整個(gè)電解過程中，低鈰離子氧化成高鈰離子的電流效率始終保持90-99％，萘轉(zhuǎn)變成萘醌的庫侖效率是94.5％，萘醌的化學(xué)回收率在90％到100％之間。
例8(連續(xù)生產(chǎn)--加強(qiáng)反應(yīng)器中的攪拌)按照與例7相同的條件，增加了攪拌程度(700轉(zhuǎn)/分)，滯留時(shí)間為25分鐘。電流效率與萘醌回收率分別為93％和91％。有98％的萘被轉(zhuǎn)化。
例9(應(yīng)在靜止混合器)例1中制備的溶液與0.2克分子的溶于1,2-二氧乙烷的萘溶液分別以40升/小時(shí)與10升/小時(shí)的速度一起泵入靜止混合反應(yīng)器，混合反應(yīng)器長12厘米，橫截面0.69平方厘米。在反應(yīng)器出口，約10％的萘被轉(zhuǎn)換成選擇性為100％的萘醌。該反應(yīng)最好使用活塞式流動反應(yīng)器，它具有湍流激發(fā)器的功能，在其中產(chǎn)生均勻的微粒和增加發(fā)生反應(yīng)的附加表面。
討論與先有技術(shù)的方法相比，該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)見表1。
表1性能 先有技術(shù)方法 本方法 備注電解槽電壓 @4KA/m25-6伏 3.5伏能耗 kwh/kg 比較早的試驗(yàn)6-7@5KA/M25.0 3.5 使用稀溶液電解槽生產(chǎn)效率 3.363.36 電極的產(chǎn)物多5倍kg/h/M2萘100％轉(zhuǎn)化的反應(yīng) 30分鐘 10分鐘以前試驗(yàn)需幾個(gè)小時(shí)時(shí)間例1采用安裝隔膜分開電解槽的方法。庫侖效率與電解槽電壓相結(jié)合，使鈰氧化過程的能耗在電流密度為4千安培/米2時(shí)達(dá)到3.5千瓦/公斤。這個(gè)數(shù)字比任何先有技術(shù)方法多出43％，這是通過增強(qiáng)電解槽中的流動，和小電解槽縫隙(本例為5毫米)來實(shí)現(xiàn)的。在較小的電極上達(dá)到93％的高電流效率。在例2、例3中隔膜被除去，從而不需包括泵和電解液罐在內(nèi)的陰極電解液的回流系統(tǒng)，過程簡化。同時(shí)也簡化了電解液的維護(hù)。這是離子和水移動造成溶液不平衡而引起的氧化還原系統(tǒng)問題。例3除去了分離器，同時(shí)縮小陰極面積來抑制四價(jià)鈰離子的還原作用。這樣得到最佳的經(jīng)濟(jì)效益，因?yàn)殡娊獠垭妷哼_(dá)到最小，電流效率損失很少。為此目的用過幾種特殊電極來做試驗(yàn)，它們包括鈦金屬、Magneli相氧化低價(jià)鈦(Magneli phase titanium suboxides)和哈斯特洛伊鎳基合金C(Hastalloy C)。
例4著重于被發(fā)現(xiàn)的質(zhì)量交換異常，利用這種異常在電解過程中增加電解槽內(nèi)的湍流與溶液流速，促進(jìn)三價(jià)鈰離子轉(zhuǎn)化成四價(jià)鈰離子。雖然電解槽的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算清楚表示沒有這種增長的期望。但例4中提到的圖3示出了該結(jié)果。該法還允許在先有技術(shù)的方法的條件下使用更少的陽極篩，從而降低了陽極費(fèi)用。
本方法的第二部分是關(guān)于鈰溶液與有機(jī)物質(zhì)的混合，萘主要溶于各種與水不能混和的溶劑，如氯苯、二氯乙烷或苯，并發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度取決于兩相的混合程度，本方法在這方面取得重大改進(jìn)。然而應(yīng)當(dāng)注意，混合程度是有限的，因?yàn)閮煞N非互溶性的溶液過度混合時(shí)，可導(dǎo)致形成很難處理的乳狀液。
已發(fā)現(xiàn)，增加兩反應(yīng)劑溶液混合時(shí)的剪力(不論是由更快的攪拌引起，還是由混合罐中槳葉的設(shè)計(jì)引起)會縮短反應(yīng)完成時(shí)間，時(shí)間是決定反應(yīng)的三個(gè)因素之一。若能保證溶液不含懸浮固體，乳狀液的形成就能維持在最低限度。為此，溶液在混合前應(yīng)過濾，過濾可解決任何乳狀液形成的問題.
該發(fā)現(xiàn)引出的最終結(jié)果是，反應(yīng)時(shí)間現(xiàn)在可以達(dá)到設(shè)計(jì)出連續(xù)氧化法的水平，使用管式或串聯(lián)式反應(yīng)器，保證所有萘轉(zhuǎn)化為萘醌的整個(gè)滯留時(shí)間為10分鐘。如例9所示最好是使用具有湍流激發(fā)器的活塞式流動反應(yīng)器。
雖然本發(fā)明介紹了關(guān)于萘醌的生產(chǎn)，但應(yīng)注意，它在實(shí)際中有著廣泛的適用性。行家們都懂得，還有許多其他反應(yīng)可照此更為有效地進(jìn)行，例如蒽反應(yīng)成蒽醌，芘反應(yīng)成芘醌，以及帶有硝基、甲基和鏈烷烴的相同反應(yīng)劑。鈰的電化合成方法不僅可用于與醌生產(chǎn)相聯(lián)系的過程，還適用于任何將鈰有效地作為氧化劑，然后使鈰再生的方法，例如用于氧化破壞廢水中有毒的有機(jī)物質(zhì)(如染料殘?jiān)?、殺蟲劑、動物排泄物)。
權(quán)利要求
1．一種將芳香反應(yīng)劑與烷基芳香反應(yīng)劑氧化成含碳酰反應(yīng)產(chǎn)物的方法，包括用高強(qiáng)度混合的辦法使四價(jià)鈰離子與上述反應(yīng)劑發(fā)生的反應(yīng)，還包括上述反應(yīng)劑和鈰在具有湍流激發(fā)器的活塞式液流反應(yīng)器中的反應(yīng)的步驟。
全文摘要
芳香化合物與烷基芳香化合物被氧化成含有碳酰的反應(yīng)產(chǎn)物的一種綜合的方法，包括用高強(qiáng)度混和，使四價(jià)鈰與含芳香或烷基芳香化合物的反應(yīng)劑流發(fā)生反應(yīng)。接著電解槽(A)中的鈰離子，在溶液對陽極流速很快，接近湍流或湍流的條件下電化再生。完成電解作用的較優(yōu)電解槽結(jié)構(gòu)，是采用湍流激發(fā)陽極裝置，它允許陽極電解液在上述條件下流過陽極，并且減小陰極面積，從而陽極與陰極室不需用離子交換膜隔開。
文檔編號C07C45/28GK1316550SQ9912671
公開日2001年10月10日 申請日期1999年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月4日
發(fā)明者斯蒂芬·哈里森 申請人:魁北克水電公司