專利名稱：用于有機化合物的氣相催化氧化的多金屬氧化物材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基本上為公式Mo12BiaX1bFecX2dX3eOy(I)的多金屬氧化物材料，其中X1是Co和/或Ni，優(yōu)選Co，X2是Si和/或Al，優(yōu)選Si，X3是堿金屬，優(yōu)選K，Na，Cs和/或Rb，特別是K，0.3≤a≤1，2≤b≤10，0.5≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤0.5和y是假定電荷中性時，由其他元素的原子價和化學計量系數而得到數值的絕對值，晶體部分除了含有β-(Co或Ni)MoO4作為主要組元之外，還含有Fe2(MoO4)3作為次要組元并不含有MoO3。本發(fā)明還涉及多金屬氧化物材料的制備、由此制造的模制品和該多金屬氧化物材料和模制品的應用。
術語“基本上”優(yōu)選地指至少95重量％的含量，特別優(yōu)選地指至少99重量％的含量。尤其是不存在其他組份。
類似的多金屬氧化物公開于EP-A0000835。按照該公開文本，在其他組份不存在的情況下，使鉍-鉬混合氧化物形成這些多金屬氧化物材料的催化主要相，在預形成之后，將多金屬氧化物材料的其他組份原料與所述的混合氧化物混合，在干燥之后煅燒該混合物而形成這些多金屬氧化物材料。
EP-B 0575897公開了化學組成為Bi2W2O9的、有三維區(qū)域的多金屬氧化物材料，該三維區(qū)域的最大直徑為1-25μm。因為它們的化學組成，這些區(qū)域從它們局部的周邊狀態(tài)被定界。借助于一種方法形成該已知材料，在該方法中首先取含有煅燒的混合氧化物的細分的粉末，然后加入多金屬氧化物材料的其他組份的原料。
上述的兩種多金屬氧化物材料被用于有機化合物的氣相催化氧化。除了制備耗費時間和需要大量勞力外，該已知的催化多金屬氧化物材料在其活性和選擇性方面還不盡滿意。
EP-A-0 493 274和DE-A-27 41 132及DE-A-31 14 709描述了利用沉淀作用制備多金屬氧化物材料的方法，其中用鉬酸氨溶液沉淀原料金屬的混合金屬鹽溶液。對于所有的應用來說，所得到的催化劑的活性和選擇性是不充分的。
本發(fā)明的一個目的是提供不具備上面提到的缺點的多金屬氧化物材料和提供制備它們的一種方法。特別是，制備將簡化，并且，多金屬氧化物材料在氣相氧化方面的活性和選擇性將有所改善，并有較高的時空產率。
以開始所述的多金屬氧化物材料達到了此目標。借助于X-線衍射測量法確定各組份。
Fe2(MoO4)3作為主要出現的次要組份存在。優(yōu)選的是，Bi2Mo3O12，X16Mo12Fe4Bi1.5OX或它們的混合物在晶體部分作為一種另外的細份存在，x有對y所述的含義。
優(yōu)選的是，在晶體部分沒有Bi3FeMo2O12存在。
X1可以是Co和/或Ni。Co占主要比例的混合物是優(yōu)選的，特別是當X1是Co時如此。
本發(fā)明還涉及制備這種多金屬氧化物材料的方法，按該法，a)制備組元Bi，Fe和X1的第一種水溶液A，b)制備組元Mo和X3的第二種水溶液B，c)將溶液A和B混合，將組元X2的溶液或懸浮液與溶液A，B或它們的混合物混合，d)將c)中得到的混合物或沉淀產物干燥和e)將d)中得到的產物煅燒。
優(yōu)選的是，將水溶液A和B混合和將它們的混合物與組元X2的溶液或懸浮液混合。
優(yōu)選在450到490℃，特別是從460到480℃，尤其是從465到477℃進行煅燒。
優(yōu)選借助于噴霧干燥進行干燥。
按照本發(fā)明若借助于單堝(one-pot)法制備式I的多金屬氧化物材料，則是優(yōu)選的，其中，首先制備含有組元Bi，Fe和X1的第一種水溶液。從組元Bi，Fe和X1的適合的水可溶原料化合物制備第一種水溶液。這種所述組元的水可溶化合物是硫酸鹽、鹵化物、醋酸鹽、甲酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等。在這些水可溶的原料化合物中優(yōu)選硝酸鹽來制備第一種水溶液。為了制備該第一種水溶液，在升溫下，特別是在50到70℃的溫度下溶解該原料化合物是必要的。
類似地制備組元Mo和X3的第二種水溶液B。為此特別使用鉬酸銨。堿金屬X3優(yōu)選鉀，它以KOH的形式使用。也可以在50到70℃下制備該溶液。然后將兩種溶液混合，例如用泵把溶液A注入溶液B。組元X2可以被包含在溶液A，溶液B或該混合物中，或可以以溶液或懸浮液的形式加入其中。優(yōu)選的是，若在混合物中X2是硅，則把一種硅溶膠加入到該混合物中。
溶液的混合產生金屬的沉淀。
若需要該催化多金屬氧化物材料有孔，則優(yōu)選使用作為原料化合物的銨鹽或硝酸鹽作原料，以便形成有孔的催化劑。
若不使用銨鹽或硝酸鹽，可以把硝酸銨作為孔的形成劑而加入到該兩種水溶液之一或該兩種水溶液中。若需要，可以加入細分的氧化鋁顆粒和/或二氧化硅顆粒懸浮液到一種或兩種上述提到的水溶液中。氧化鋁或二氧化硅作為惰性稀釋劑。
在沉淀完成后，使溶劑的剩余物與沉淀物分離。為此，可以通過蒸發(fā)將其干燥。但是，優(yōu)選借助噴霧干燥進行分離?？梢杂庙樍骰蚰媪鞣ㄟM行噴霧干燥。在噴霧干燥過程中，優(yōu)選噴霧塔入口溫度約400℃，噴霧塔的出口溫度約120到140℃。噴霧干燥使新的多金屬氧化物材料顆粒的直徑為約1到100μm。噴霧干燥后得到的粉末根據要形成的所需催化劑被進一步加工。為了制備環(huán)狀催化劑，使用不超過4重量％的石墨(BET表面積5-15m2/g，平均顆粒直徑＜30μm)作成球劑，將得到的粉末球團化，然后優(yōu)選從150到300℃將其分解，以形成氧化物。然后在上述溫度下煅燒所產生的氧化物材料?？梢栽诙栊詺怏w氣氛中、空氣中、在氧、氮等氣氛下進行包括分解和煅燒的工藝步驟。煅燒和分解可以是鄰接的工藝步驟。為制備片狀的催化劑，捏和噴霧干燥后得到的粉末，然后干燥和粗碾磨。然后按照所述的方式進行分解和煅燒，隨后轉變成片狀和通過篩分進行分離。
為了制備涂覆的催化劑，按照所述的方式將噴霧干燥后得到的粉末捏和、干燥和粗碾磨和然后分解。分解后將其研磨成規(guī)定的顆粒尺寸，涂敷此催化劑載體，此后僅進行煅燒。
借助于該新方法得到的式I Mo12BiaX1bFecX2dX3eOy的多金屬氧化物材料含有Co和/或Ni，但是優(yōu)選以Co作為X1。X2是Si和/或Al，優(yōu)選Si。X3包括堿金屬元素Li，Na，K，Cs和/或Rb，優(yōu)選K，Na和/或Cs，特別優(yōu)選K；變量a的值為從0.3到1。優(yōu)選0.4≤a≤0.1，特別是0.4≤a≤0.95。變量b的值為從2到10，優(yōu)選4≤b≤8，尤其是6≤b≤8；變量c的值為從0.5到10，優(yōu)選從1到5，特別是從2到4。按照本發(fā)明，變量e的值從0到0.5，特別是＞0。優(yōu)選0.01≤e≤0.5，特別優(yōu)選0.05≤e≤0.2。
從其他元素即陽離子的原子價數值和化學計量系數的總和的絕對值而得到O(氧)的系數值。按該新方法，優(yōu)選制備Co/Ni比例至少是2∶1，優(yōu)選至少3∶1，特別優(yōu)選至少4∶1的多金屬氧化物材料。尤其優(yōu)選的是僅僅存在Co。用此新方法得到的多金屬氧化物材料不僅僅由上面所述的各組份的總體組成而區(qū)別于其它材料，還通過其典型的相組成(關于一點，參照X-ray衍射圖譜并在實施例中有說明)而區(qū)別于其它材料。
在特別優(yōu)選的新的多金屬氧化物材料的情況下，1.5(a+c)+b的值為從11到14，優(yōu)選從11.5到13，特別優(yōu)選從11.8到12.5。端限值包括在所述的范圍內。
按照本發(fā)明，使用該新的多金屬氧化物材料制備模制品，特別是催化劑模制品。為此它以粉末形式被使用。成型本身可以在煅燒之前或之后進行。模制品可以是未負載催化劑或涂覆催化劑。優(yōu)選從新的多金屬氧化物材料或環(huán)狀未負載催化劑制備涂覆催化劑，它可用壓片法或擠壓法獲得。此外催化劑可以以薄片狀存在。
除了多金屬氧化物之外，該催化劑還可以含有含鉍的氧化物，例如Bi2W2O9或Bi2Mo3O12。此氧化物可以以粉末形式被混合并被加工，以得到催化劑。
該新的多金屬氧化物材料適合于有機化合物，特別是鏈烯烴例如丙烯的選擇性氣相氧化。它們特別適于由鏈烯烴、鏈烷類、鏈烷酮類(alkanones)或鏈烯醛類(alkenals)制備α，β-不飽和醛和/或羧酸。特別優(yōu)選的是，使用此新的多金屬氧化物材料分別從丙烯和異丁烯醛制備丙烯醛和丙烯酸，和從異丁烯制備異丁烯酸。
下面是說明本發(fā)明的實施例。實施例1.活性組元的制備步驟(約4-5kg噴霧干燥的粉末)，用于Bi1.0批料的程序制備兩種溶液(a)鐵鈷鉍硝酸鹽溶液(溶液A)將1191.4g硝酸鐵(14.2重量％的Fe)隨攪動加入到預熱到60℃的3427.6g硝酸鈷溶液(12.4重量％的Co)中。在加入結束后，攪動再持續(xù)30分鐘，溫度保持在恒定的60℃。最后，加入1922.5g硝酸鉍溶液(11.2重量％的Bi)。再次在60℃繼續(xù)攪動10分鐘。(b)鉬-鉀溶液(溶液B)將9.88g KOH溶液(46.8重量％的KOH)隨攪動加入到2500g軟化水中，攪動的同時混合物被加熱到60℃。攪動下把2182.9g七鉬酸銨(ammoniumheptamolybdate)溶解在60℃的該溶液中。攪動該溶液1小時，獲得清亮的溶液。沉淀用泵將溶液A在15分鐘內加入到開始取出的溶液B中，同時攪動。在加入結束時，繼續(xù)攪動至少5分鐘，之后加入188.2g硅溶膠(50重量％的SiO2，密度從1.36到1.42g/ml，PH值從8.5到9.5，最大的堿金屬含量0.5重量％)。繼續(xù)攪動至少5分鐘。在這段時間內沉淀物批料的溫度保持恒定在60℃。噴霧干燥然后在噴霧干燥器中噴霧該溶液。這里的入口溫度是380+/-10℃，而出口溫度是115+/-5℃。這樣獲得的粉末(4266g)的化學組成(下面稱為SPLV)是Mo12Co7Fe2.94Bi1Si1.52K0.08Ox。
作為另外的實施例，制備了下面的不同Bi含量的SPLV
表1加入鉍溶液用于沉淀批料
2.催化劑的制備和測試2.1催化劑薄片+單堝噴霧批料的制備和測試a)捏和在加了45-65ml水后，在2升的捏和器中，捏和組成為Mo12Co7FeySi1.5K0.08Ox(y＝0-3)的400g噴霧干燥粉末。在5、10和15分鐘的三個步驟中進行捏和。在捏和5或10分鐘后，將捏和材料再次手工分開，并進行徹底混合，以確保均勻摻入。
b)干燥捏和后，在干燥爐中于120℃將粗分的經捏和的材料干燥2小時。用這種方法干燥的捏和材料的顆粒尺寸通過機械應力和分級篩分而處于0.71到1.6mm之間(薄片狀)。
c)分解在氮氣流中、在試驗室旋轉管中，在250℃下將粉碎的催化劑片進行2小時的分解。
d)煅燒同樣在空氣流中、在實驗室旋轉管中，在466到471℃下進行6小時的煅燒。
將這樣得到的催化劑薄片進行如下測試在內徑為8mm的管狀反應器中安裝約30g這種催化劑薄片。通常，在管狀反應器中達到約65cm的床高(相應于0.9-0.95g/ml的堆密度)。在恒定的359℃操作溫度下，改變供給氣體量(5體積％丙烯、9.5體積％氧和85.5體積％氮的混合物)直到丙烯轉化率為95％，丙烯轉化率按照
求得。求得了對于所需產品丙烯醛(SACR)和丙烯酸(SACA)的選擇性。這些按照下式計算
所需產品
的選擇性是
測試這些催化劑時，下面的值被確定表2催化劑薄片的性能
1以升丙烯(S.T.P)/小時表示2.2涂覆催化劑、單堝噴霧批料的制備和測試在制備涂覆催化劑中，工序是如2.1所描述的捏和、干燥和分解工藝步驟。后續(xù)的步驟如下a)研磨在離心磨機中(ZM100型，Retsch)將分解的催化劑前體研磨到顆粒尺寸≤0.12mm。b)涂覆將粉末以本身已知的方式(參見如DE-A 29 09 671和EP-A0293859)涂到滑石珠(非多孔，直徑3-4mm)上。通常涂覆助劑是水或水/甘油混合物，但是，例如特別是為了獲得耐磨的催化劑，也可以是水/醇類和四甲氧基硅烷或四乙氧硅烷的混合物。適合的醇類是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇。涂覆的分率(C)計算如下
c)煅燒如2.1所述，溫度見表3。
在這些涂覆催化劑的情況下，在內徑為15mm的反應器中進行類似的測試。這里引入120g催化劑。改變這里的反應溫度，直到在空速為5升丙烯(S.T.P.)/小時下丙烯轉化率達到95％。
表3涂覆催化劑的性能
2.3分別制備的粉末的催化劑制備和測試通過將兩種分別制備的粉末混合而制成催化劑，具體描述如下。該新催化劑粉末1的制備相應于上面所述的工序。在將活性材料捏和之前，將兩種粉末以該表中所述的重量比例均勻地混合兩種不同的輔助的催化劑粉末(指下面的粉末2)被一起使用1.Bi2W2O9(ASTM 33-0221)制備類似于US5,449,821的實施例a)，平均顆粒直徑為1-25μm。
2.Bi2Mo3O12(ASTM 21-0103)389.2g七鉬酸銨溶解在60℃ 500g的軟化水中。含有11.2重量％鉍的硝酸鉍溶液被加入到該溶液中，同時攪動90分鐘。在加入結束后，繼續(xù)攪動此懸浮液30分鐘。用噴霧干燥器干燥此懸浮液。在2小時內、在220℃下、在試驗爐中分解此干燥的粉末。在8小時內在580℃進行煅燒。這樣獲得的物質的特征可以用X-線衍射譜圖描述。該物質具有按ASTM指數、為這種化合物所訂立的21-0103中規(guī)定的典型的反射。
下表給出了按照該構思制備的所有催化劑的歸總。粉末1對應于更上面進一步所述的實施例。
按照上面所述的工序進行測試，即在358℃、在8mm管中測試催化劑薄片，和在15mm的管中、在規(guī)定的丙烯空速為5升丙烯(S.T.P.)/小時下測試涂覆催化劑。
表4制備混合相催化劑
表5混合相催化劑的性能
2.4在工業(yè)用管中制備和測試環(huán)狀催化劑工業(yè)用管的直徑為21-26mm。在工業(yè)用管中使用的催化劑與目前描述的材料的區(qū)別在于，不用催化劑薄片，而使用一個相當于圓柱體的環(huán)狀催化劑，其高度為h，直徑為D，中心有直徑為d的圓孔。該環(huán)狀催化劑用本來已知的方法，使用石墨(加入1-3重量％)作為造片助劑，用噴霧干燥的粉末來制備。此催化劑環(huán)以外部直徑的尺寸、片高度和內直徑來表征。通常使用幾何尺寸為5×3×2或5×2×2mm(D×h×d)的片丸。
以多個階段進行此催化劑的熱處理，在每種情況下，在190、220和245℃處理1-2小時，然后以該表中所述的最終煅燒溫度處理4-6小時。將該催化劑引入到內徑26mm的反應管中，催化劑床高是270mm。直徑4mm的熱套筒存在于管中間，用于確定溫度變量。被填入的催化劑體積是1.4升和催化劑重量是1.4kg。在這些實施例中，丙烯空速不是以每小時的丙烯升數(S.T.P.)描述，而是以每小時、即單位[h-1]下每升催化劑處理的丙烯的升數(S.T.P.)描述。假定這些催化劑有一相應的基本活性，則這些催化劑以93-95.5％的丙烯轉化率運行。進料氣體的組成是5.5體積％的丙烯、9.6體積％的O2、2.4體積％的H2O和82.5體積％的N2。在催化劑床前的入口壓力是1.2巴(表壓)。在操作狀態(tài)下催化劑床內部的最高溫度是418℃(在空速是每小時每升催化劑處理150升丙烯(S.T.P)時)。在328℃用95體積％的N2和5體積％的O2的混合物處理用過的催化劑24小時，以使其再生。在下表中STY是時空產率。
將結果總結于下表。
表6工業(yè)用管中的催化劑性能
1每升催化劑每小時小時的升丙烯(S.T.P)2按照每升每小時的g轉化率的丙烯計算，考慮了轉化成ACR和ACA的量3在2000小時的操作時間后4在328℃用95體積％的N2和5體積％的O2的混合物處理24小時后在催化劑使用過程中催化劑的失活是可逆的，即熱處理-如上所述-在空氣或氮氣或兩者的混合物中、在反應溫度下進行24小時可以恢復原來的活性/選擇性。對比試驗類似于上面2.4的描述，符合EP-A-0575897的催化劑F2和F3在工業(yè)管中被測試。
表7
1每升催化劑每小時處理的升丙烯(S.T.P)2按照每升催化劑每小時的g轉化率的丙烯計算，考慮了轉化率成ACR和ACA的量對比表明，該新催化劑在達到的時空產率方面顯著超出對比催化劑。
DE-A-2741132披露了一種催化劑，它在可比的技術條件下(4m長、25mm內徑、2升催化劑)每小時每升能夠轉化率不超過215g的丙烯，在所需產品的選擇性方面顯著低于使用新催化劑。
DE-A-3114709在例如實施例9中披露了一種用于丙烯氧化的催化劑，它在空速105小時-1時需要浴溫高至370℃，因此不適合較高的丙烯空速，這是因為由于高溫，可以預料到不令人滿意的短壽命。3.最終產品的特性3.1多孔性測量(薄片)孔隙體積(用汞孔隙法測量)0.3-0.35ml/gBET表面積(用N2吸著)5-8m2/g3.2涂覆催化劑的分析孔隙體積(用汞孔隙測量)0.2-0.3ml/gBET表面積(用N2吸著)7-13m2/g3.3相組成在制備的催化劑中，借助于X-線衍射測量可以檢測到下面的固體相。
表8在X-線衍射譜圖中可表征的相，它是噴霧干燥粉末組成的函數<
表中第二條線表示ASTM數。
有下面的發(fā)現1.β-CoMoO4作為該催化劑的主要組元。Fe2(MoO4)3作為最重要的次要組元。2.Bi一經加入，則排除MoO3。3.在Bi加入范圍(Mo12Bi0.3到Mo12Bi1.0)內，形成化合物Bi2Mo3O12和Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox(在兩種化合物間更確切的區(qū)分是困難的，因為許多光譜線與不同的相重合)。4.當更大量Bi加入(Mo12Bi2和Mo12Bi3)時，形成因其無選擇性而不合需要的相(Bi3FeMo2O12)。
權利要求
1.一種基本上由Mo12BiaX1bFecX2dX3eOy(I)構成的多金屬氧化物材料，其中，X1是Co和/或Ni，X2是Si和/或Al，X3是堿金屬，0.3≤a≤1，2≤b≤10，0.5≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤0.5和y是當假定電荷中性時，由其他元素的原子價和化學計量系數加和而得到數值的絕對值，晶體部分除了含有β-X1MoO4作為主要組元外，還含有Fe2(MoO4)3作為次要組元且不含有MoO3。
2.權利要求1所述的多金屬氧化物材料，其中在晶體部分中有Bi2Mo3O12，X6Mo12Fe4Bi1.5Ox或它們的混合物作為一種另外的次要組元存在，x有對于y所述的含義。
3.權利要求1或2所述的多金屬氧化物材料，其中在晶體部分不存在Bi3FeMo2O12。
4.權利要求1或2所述的多金屬氧化物材料，其中X1是Co。
5.一種制備權利要求1或2所述的多金屬材料的方法，按該法，a)制備組元Bi，Fe和X1的第一種水溶液A，b)制備組元Mo和X3的第二種水溶液B，c)將溶液A和B混合，將組元X2的溶液或懸浮液與溶液A，B或它們的混合物混合，d)將c)中得到的混合物或沉淀產物干燥和e)將d)中得到的產物煅燒。
6.權利要求5所述的方法，其中在450到490℃進行煅燒。
7.權利要求1-3中任何一項所述的多金屬氧化物材料作為催化劑的用途。
8.一種片狀或模制品形式的催化劑或涂覆催化劑，它含有權利要求1或2所述的多金屬氧化物材料作為活性組元。
9.權利要求8所述的催化劑，它另外還包括至少一種含鉍氧化物。
10.權利要求8或9所述的催化劑用于鏈烯烴類的選擇性氣相氧化的用途。
11.權利要求10所述的用途，用于制備-α，β-不飽和醛類和/或羧酸。
全文摘要
一種基本上由Mo
文檔編號C07C51/25GK1264617SQ9912782
公開日2000年8月30日 申請日期1999年12月3日 優(yōu)先權日1998年12月3日
發(fā)明者H·阿諾德, K·哈思, H－P·紐曼, U·哈蒙, R·費爾德 申請人:巴斯福股份公司