專利名稱：含有鎓鹽型光敏酸發(fā)生劑的化學(xué)增強輻射敏感組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種化學(xué)增強輻射敏感組合物，特別涉及通常所說的用于制造電子元件，印版和三維顯微物體的“抗光蝕劑”。
背景技術(shù)：
在電子工業(yè)具有較高集成密度的微電子設(shè)備發(fā)展的情況下，處理機速度的提高導(dǎo)致了需要進一步改進輻射敏感組合物。即，為了滿足在微電子設(shè)備生產(chǎn)工業(yè)中的要求，需要改進輻射敏感組合物的性質(zhì)，例如抗光蝕劑的分辨率和圖像的尺寸精度。
按照瑞利方程R＝k1*λ/NA其中R表示最大分辨率，k1是常數(shù)，λ是曝光光源的波長，NA是照明光學(xué)系統(tǒng)的數(shù)值孔徑，在曝光中使用的具有較短波長的光源可以最有效地提高最大分辨率。從g線(436nm)到i線(365nm)，它們已經(jīng)被有效地應(yīng)用到照射技術(shù)的轉(zhuǎn)變中，并且推動常規(guī)的近紫外照射技術(shù)的分辨率極限低于0.3μm。隨著生產(chǎn)更小的零部件的需要，人們已經(jīng)使用了較短波長輻射，例如深紫外(DUV)輻射(150～320nm)。從DUV輻射產(chǎn)生的光子比那些從近紫外輻射光源產(chǎn)生的光子表現(xiàn)出的能量更高。因此，每一單位能量的光子數(shù)量較少，導(dǎo)致需要具有較高的靈敏性的輻射敏感組合物。
被稱為“化學(xué)增強抗光蝕劑”的輻射敏感組合物在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的，并且它在能夠提供高光敏性的催化成像方法中是有益的。憑借著高光敏性和高分辨率，可以用化學(xué)增強輻射敏感組合物代替常規(guī)的輻射敏感組合物并加以推廣?；瘜W(xué)增強輻射敏感組合物包括產(chǎn)生酸的輻射敏感酸發(fā)生劑(光敏酸發(fā)生劑；下文簡稱為“PAG”)。當(dāng)曝光時，在正性制版抗光蝕劑情況下該PAG釋放出一種催化層溶解反應(yīng)的酸，和在負性制版抗光蝕劑的情況下該PAG釋放出一種催化交聯(lián)反應(yīng)的酸。
正性制版化學(xué)增強抗光蝕劑是所謂的“兩組份體系”，其基本上包括(1)通過在具有酸可分解的保護基團的樹脂上掩模至少一部分的水可溶基團，而成為不溶于堿性溶液的樹脂；(2)一種PAG?？蛇x擇性的加入下面描述的用酸可分解的保護基團掩模的較低分子量的或苯酚衍生物以進一步改進石印性能。這種體系稱為“三組份化學(xué)增強輻射敏感組合物”。當(dāng)曝光時，PAG產(chǎn)生能夠分解保護基團和樹脂之間鍵的強酸，結(jié)果是形成一種堿溶性樹脂。用于從樹脂上分解保護基團的單一反應(yīng)不消耗曝光時由PAG產(chǎn)生的酸分子，并且在曝光過程中產(chǎn)生的一個酸分子可從樹脂上分解大量的保護基團。這對化學(xué)增強輻射敏感組合物的高靈敏度是有貢獻的。
在專利和文獻中，人們已經(jīng)公開許多兩或三組份正性制版抗光蝕劑組合物，該組合物包含多羥基苯乙烯樹脂或具有多官能團的苯酚衍生物。就正性制版兩組份抗光蝕劑組合物來說，聚合物的酚基可以被酸可分解的保護基團部分地或全部地保護，酸可分解的保護基團例如，叔丁氧基羰基(美國專利第4,491,628號)，叔丁氧基羰基甲基(美國專利第5,403,495號)，叔丁基，三甲基甲硅烷基，四氫化吡喃基(美國專利第5,350,660號)，2-(烷氧基乙基)(美國專利第5,468,589號和美國專利第5,558,971號，和美國專利第5,558,976號)，或它們的化合物。羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸的共聚物或三元共聚物也被認為是對正性制版兩組份抗光蝕劑組合物有用的，其中羧酸被酸可分解的基團，例如叔丁基(美國專利第4,491,628號，美國專利第5,482,816號，和美國專利第5,492,793號)，戊基，或四氫化吡喃基部分地或全部地保護。在美國專利第5,512,417號和美國專利第5,599,949號中描述了加入到正性制版抗光蝕劑組合物中的用上述同樣的方法保護的溶解抑制劑的添加劑。
就負性制版抗光蝕劑來說，將交聯(lián)劑例如六甲氧基甲基蜜胺加入到堿可溶的酚醛樹脂中(美國專利第5,376,504號和美國專利第5,389,491號)。在曝光區(qū)域中，曝光時從PAG中產(chǎn)生的酸引起了交聯(lián)反應(yīng)。
從前面的描述中顯而易見，對于正性制版和負性制版化學(xué)增強抗蝕劑，在成像過程中PAG都起著重要的作用，這是由于PAG控制光反應(yīng)性質(zhì)例如光的吸收或形成酸的量子產(chǎn)率，并且另外，PAG控制產(chǎn)生的酸的性質(zhì)例如酸強度、流動性、或揮發(fā)度。對于正性制版和負性制版化學(xué)增強抗蝕劑二者都有用的PAG包括離子鎓鹽，特別是具有強非親核陰離子的碘鎓鹽或锍鹽(美國專利第4,058,400號和美國專利第4,933,377號)，例如六氟銻酸鹽和三氟甲烷磺酸酯(美國專利第5,569,784號)或脂肪/芳香磺酸酯(美國專利第5,624,787號)。另外，對于正性制版和負性制版化學(xué)增強抗光蝕劑材料，人們已經(jīng)公開了許多產(chǎn)生上述提到的磺酸的非離子PAG(美國專利第5,286,867號和美國專利第5,338,641號)。此外，人們已經(jīng)建議在負性制版化學(xué)增強抗蝕劑中優(yōu)先使用產(chǎn)生某些鹵化氫的PAG(美國專利第5,599,949號)。
美國專利第5,731,364號公開了可用于正性制版和負性制版抗光蝕劑的成像的具有全氟芳基磺酸酯和全氟烷基磺酸酯的雙核锍化合物。但是，該專利對混合使用作為PAG的九氟丁基磺酸的锍化合物和具有用酸除去的保護基的羥基苯乙烯基樹脂沒有提出明確的優(yōu)越性。
在這些PAG中，由于可以獲得優(yōu)良的靈敏性和良好的最大分辨率的抗光蝕劑體系，特別優(yōu)選那些曝光時產(chǎn)生三氟甲烷磺酸的鎓鹽。此外，這些PAG對于在基質(zhì)上或在基質(zhì)/抗蝕劑界面上減少被稱為浮渣的不溶物的形成是公知的。
但是，人們發(fā)現(xiàn)在照射過程中產(chǎn)生的少量易揮發(fā)的三氟甲烷磺酸(TFSA)可以從抗光蝕劑膜中蒸發(fā)(除氣)，并引起曝光和加工設(shè)備的腐蝕。人們觀察到當(dāng)使用產(chǎn)生鹵化氫的PAG時也有同樣的問題。可以預(yù)料特別是長時間的暴露在揮發(fā)物的蒸發(fā)煙霧下，腐蝕性的TFSA可以引起對身體的危害。此外，人們知道由于這種酸的高揮發(fā)性和擴散性質(zhì)，含有產(chǎn)生TFSA的PAG的抗蝕劑材料往往會產(chǎn)生所謂T形的圖案輪廓，并顯示出因加工延遲的線寬變化(即不適當(dāng)?shù)难訒r穩(wěn)定性)。由于抗蝕劑性能(即分辨率，或靈敏度)變差，因此試圖發(fā)現(xiàn)對TFSA，或它的鎓鹽前體的適當(dāng)替代品迄今是非常不成功的。
對已經(jīng)公開使用的產(chǎn)生多種磺酸的鎓鹽前體的化學(xué)增強抗蝕劑體系的評估顯示，產(chǎn)生最好分辨率的大多數(shù)酸靈敏度較差，而產(chǎn)生高靈敏抗蝕劑的這些化合物的分辨率很不好。更具體的是，人們發(fā)現(xiàn)低分子量脂肪族和一些芳族磺酸具有高蒸汽壓，因此可引起上述設(shè)備的腐蝕，形成T形頂抗光蝕劑輪廓，和因加工時間延遲產(chǎn)生顯著的線寬變化，而較大分子量的脂肪族和芳族磺酸不能提供所需的靈敏度，或具有不適當(dāng)?shù)姆直媛省?br> 發(fā)明概要本發(fā)明人對改進用于半導(dǎo)體生產(chǎn)的化學(xué)增強抗蝕劑材料做了廣泛的和深入細致的研究，特別是對不會因除氣而引起設(shè)備的腐蝕，并同時具有良好靈敏度和分辨率的化學(xué)增強抗蝕劑材料進行了研究。因此，目前本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了能夠提供良好的化學(xué)增強輻射敏感組合物的成膜的羥基苯乙烯基樹脂與鎓鹽前體的混合物，該鎓鹽前體能夠產(chǎn)生作為光敏酸發(fā)生劑的氟化的鏈烷磺酸。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)完成的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)增強輻射敏感組合物，它不會引起設(shè)備的腐蝕，T形頂抗光蝕劑輪廓，和因加工時間延遲產(chǎn)生顯著的線寬變化。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可以獲得高靈敏度和分辨率，良好圖案形狀和穩(wěn)定性的化學(xué)增強輻射敏感組合物。
本發(fā)明的又一個目的是提供含有光敏酸發(fā)生劑的化學(xué)增強輻射敏感組合物，借助于產(chǎn)生的不揮發(fā)酸，該光敏酸發(fā)生劑可以消除與除氣有關(guān)的問題。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種含有按照本發(fā)明的化學(xué)增強輻射敏感組合物記錄介質(zhì)和提供生產(chǎn)該記錄介質(zhì)的方法。
按照本發(fā)明的化學(xué)增強輻射敏感組合物包括至少一種作為光敏酸發(fā)生劑產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體，和一種成膜的羥基苯乙烯基樹脂。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，作為本發(fā)明的第一個方面，提供的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物包括(1)一種作為光敏酸發(fā)生劑產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體；(2)一種成膜的羥基苯乙烯基樹脂，它是用酸可分解保護基保護在樹脂上的堿溶性基團所制成的堿不溶解樹脂；和(3)一種任選的溶解抑制劑，它具有至少一種酸可分解C-O-C或C-O-Si鍵。
按照本發(fā)明的第二個方面，提供的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物包括(1)一種作為光敏酸發(fā)生劑產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體；(2)一種形成堿溶性膜的羥基苯乙烯基樹脂；和(3)一種任選的酸感光交聯(lián)劑。
按照本發(fā)明的第三個方面，提供的輻射敏感記錄介質(zhì)包括基質(zhì)；和在基質(zhì)上提供的輻射敏感層，輻射敏感層包括本發(fā)明的組合物。
按照本發(fā)明的第四個方面，提供的用于生產(chǎn)輻射敏感記錄介質(zhì)的方法包括下列步驟在溶劑中溶解本發(fā)明的組合物；將該溶液涂敷在基質(zhì)上以形成輻射敏感層；和通過蒸發(fā)除去溶劑。
本發(fā)明優(yōu)選的實施例化學(xué)增強輻射敏感組合物按照本發(fā)明的化學(xué)增強輻射敏感組合物基本上包括一種成膜的羥基苯乙烯基樹脂和一種作為光敏酸發(fā)生劑產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體。
按照本發(fā)明的化學(xué)增強輻射敏感組合物，在圖像形成上即分辨率、稠密/孤立線偏倚、圖像的尺寸精度、延時穩(wěn)定性、揮發(fā)性成份(除氣)的減少等曝光時產(chǎn)生的鎓鹽前體的氟化鏈烷磺酸可以顯著改進含有羥基苯乙烯基樹脂的化學(xué)增強輻射敏感組合物的性能。
令人驚奇的是，當(dāng)在羥基苯乙烯基(a)正性制版或(b)負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物中使用時，作為光敏酸發(fā)生劑的氟化鏈烷磺酸的鎓鹽可以提供等同于相應(yīng)的三氟甲烷磺酸酯衍生物的輻射靈敏度。此外，按照本發(fā)明使用的光敏酸發(fā)生劑基本上提供了相同的分辨率，另外并不形成任何浮渣。此外，令人驚奇的是，人們觀察到了較好的(矩形)圖案輪廓精度，和較小的線表面和邊緣粗糙度。由于氟化鏈烷磺酸的低蒸汽壓，在典型的抗光蝕劑加工溫度(高達約150℃)下，該化合物的蒸發(fā)傾向幾乎是微不足道的，因此既消除了T形頂?shù)男纬桑蚕嗽O(shè)備腐蝕的危險。此外，作為流動性，線寬變化減至最低限度，因此在化學(xué)增強輻射敏感膜中較大分子量的氟化鏈烷磺酸擴散范圍比三氟甲烷磺酸的擴散范圍更小。流動性的降低在高密度線到孤立線的偏倚上具有極積的作用；即在給定的曝光量下，孤立線和高密度線的線寬尺寸幾乎相等。因此，本發(fā)明使用的鎓鹽不但對(a)正性制版和(b)負性制版羥基苯乙烯基化學(xué)增強輻射敏感組合物的全部性能，而且對使用的設(shè)備的壽命和維護，和對工人身體的健康幾個重要方面具有非常有益的貢獻。
(a)光敏酸發(fā)生劑用于本發(fā)明組合物的光敏酸發(fā)生劑是能產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體。對能夠產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體不進行特別地限制。按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，鎓鹽前體是锍鹽或碘鎓鹽。
對氟化鏈烷磺酸也不進行特別地限制。優(yōu)選氟化鏈烷磺酸是具有3～4個碳原子的鏈烷磺酸。
優(yōu)選的產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體包括3，3，3，3，1，1-六氟丙烷磺酸和九氟丁烷磺酸的锍鹽或碘鎓鹽。
按照本發(fā)明更優(yōu)選的實施例，產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體是表示為式(I)的氟化鏈烷磺酸的锍鹽或碘鎓鹽Y+ASO3-(I)其中A表示CF3CHFCF2或CF3CF2CF2CF2；和Y表示

其中R1，R2，R3，R4，和R5分別表示烷基，單環(huán)或二環(huán)烷基，環(huán)烷基羰基，苯基，萘基，蒽基，苝基(peryl)，吡喃基(pyryl)，噻吩基，芳烷基，或芳基羰基亞甲基，或任何兩個R1，R2，和R3，或R4和R5共同表示與中間的硫或碘一起形成五元環(huán)或六元環(huán)的亞烷基或氧化烯基，所述的環(huán)可選擇性地與芳基縮合，R1，R2，R3，R4，和R5中的一個或多個氫原子可選擇性地被一個或多個基團所取代，這些基團選自鹵原子，烷基，環(huán)烷基，烷氧基，環(huán)烷氧基，二烷基氨基，(二)環(huán)二烷基氨基，羥基，氰基，硝基，芳基，芳氧基，芳硫基(arylthio)，和式(II)～(VI)的基團


其中R6和R7分別表示氫原子，被一個或多個鹵原子取代的烷基，或被一個或多個鹵原子所取代的環(huán)烷基，或R6和R7共同表示形成環(huán)的亞烷基； R8表示烷基，環(huán)烷基，或芳烷基，或R6和R8共同表示與當(dāng)中的-C-O-基團一起成環(huán)的亞烷基，環(huán)中的碳原子可以選擇性地被氧原子所取代；R9表示烷基或環(huán)烷基，烷基和環(huán)烷基中的一個或兩個碳原子可以選擇性地被氧原子，芳基或芳烷基所取代；R10和R11分別表示氫原子，烷基，或環(huán)烷基；R12表示烷基，環(huán)烷基，芳基，或芳烷基；和R13表示烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，-Si(R12)2R13基團，或-O-Si(R12)2R13基團。
由式(I)表示的化合物的優(yōu)點在于它在用于輻射敏感組合物的普通溶劑中具有良好的溶解度，并且，它對于輻射敏感組合物中所含有的成份具有良好的親合性。
在式(I)中，作為基團或基團一部分的烷基可以是直鏈型或支鏈型的。鹵原子是指氟，氯，溴，碘原子。芳烷基是指芐基，苯乙基，甲芐基，萘甲基等。優(yōu)選芳基是指苯基，萘基，甲苯基等。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，優(yōu)選式(I)表示的化合物的基團是那些其中R1，R2，R3，R4，和R5分別表示C1-12烷基(優(yōu)選C1-6烷基，更優(yōu)選C1-3烷基)，C6-12單環(huán)或二環(huán)烷基(優(yōu)選C3-6單環(huán)烷基或C10-12二環(huán)烷基)，C4-12環(huán)烷基羰基(優(yōu)選C3-6單環(huán)烷基羰基)，苯基，萘基，蒽基，苝基(peryl)，吡喃基(pyryl)，噻吩基，芳烷基，或具有高達15個碳原子的芳基羰基亞甲基，或任何兩個R1，R2，和R3，或R4和R5共同表示與當(dāng)中(interpose)的硫或碘原子一起形成五元環(huán)或六元環(huán)的亞烷基或氧化烯基，所述的環(huán)可選擇性地與芳基縮合。
按照本發(fā)明更優(yōu)選的實施例，式(I)表示的化合物是那些其中R1，R2，R3，R4，和R5中的一個或多個氫原子被至少一個基團所取代，這個基團選自鹵原子，C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，C1-6烷氧基，C3-6環(huán)烷氧基，二-C1-3烷基氨基，環(huán)二-C6-12烷基氨基，羥基，氰基，硝基，芳基，芳氧基，芳硫基(arylthio)，和由式(II)～(VI)表示的基團。此外，優(yōu)選化合物利用其中由式(II)～(VI)表示的基團；R6和R7分別表示氫原子，被一個或多個鹵原子取代的C1-6烷基，或被一個或多個鹵原子所取代的C3-6環(huán)烷基，或R6和R7共同表示形成五元或六元環(huán)的亞烷基；R8表示C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，或C7-12芳烷基，或R6和R8共同表示與當(dāng)中的-C-O-基團一起形成五元或六元環(huán)的亞烷基，環(huán)中的碳原子可以選擇性地被氧原子所取代；R9表示C1-6烷基或C3-6環(huán)烷基，烷基和環(huán)烷基中的一個或兩個碳原子可以選擇性地被氧原子，C6-12芳基或C7-12芳烷基所取代；R10和R11分別表示氫原子，C1-6烷基，或C3-6環(huán)烷基；R12表示C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，C6-12芳基，或C7-12芳烷基；和R13表示C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，C6-12芳基，C7-12芳烷基，-Si(R12)2R13基團，或-O-Si(R12)2R13基團。
按照本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施例，所用的由式(I)表示的化合物的基團是其中R1，R2，R3，R4，和R5分別表示C1-3烷基，C3-6單環(huán)烷基，C10-12二環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基羰基，苯基，或萘基，或任何兩個R1，R2和R3，或R4和R5共同表示形成五元或六元亞烷基環(huán)的亞烷基，R1，R2，R3，R4，和R5中的一個或多個氫原子可任意被至少一個基團所取代，這個基團選自氫原子，鹵原子，C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，C1-6烷氧基，C3-6環(huán)烷氧基，羥基，芳基，芳氧基，芳硫基(arylthio)，和式(II)～(VI)的基團，式(II)～(VI)的基團中的R6和R7分別表示氫原子或甲基，所提供的R6和R7不同時表示氫原子；R8或表示C1-4烷基，或R6和R8共同表示與當(dāng)中的-C-O-基團一起成環(huán)的亞烷基；R9表示C1-4烷基；R10和R11表示氫原子；R12表示甲基；和R13表示甲基。
按照本發(fā)明，由式(I)表示的最優(yōu)選的化合物是3，3，3，2，1，1-六氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍和九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。這些化合物能夠有益地提供優(yōu)良的石印性能，并且它們可以易于合成。
優(yōu)選的由式(I)表示的鎓鹽的具體實施例包括，但不限于下列化合物(在該目錄中，將3，3，3，2，1，1-六氟丁烷磺酸锍簡寫為S-HFPS和將3，3，2，1，1-六氟丁烷磺酸碘鎓縮寫為I-H FPS)三苯基S-HFPS，4-甲基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-甲基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-甲基苯基)S-HFPS，4-叔丁基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-叔丁基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，4-環(huán)己基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-環(huán)己基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-環(huán)己基苯基)S-HFPS，4-氯苯基二苯基S-HFPS，二-(4-氯苯基)苯基S-HFPS，三-(4-氯苯基)S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-N，N-二甲基氨基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-N，N-二甲基氨基苯基)S-HFPS，4-羥基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-羥基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-羥基苯基)S-HFPS，4-甲氧基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-甲氧基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，4-叔丁基氧苯基二苯基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧苯基)苯基S-HFPS，三-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，3，5-二甲基-4-羥基苯基二苯基S-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯基S-HFPS，三-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基二苯基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)苯基S-HFPS，三-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基二苯基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-叔丁基氧羰基苯基)S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基二苯基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)苯基S-HFPS，三-(4-叔丁基氧羰基苯基)S-HFPS，4-苯基苯硫基二苯基S-HFPS，二-(4-甲基苯硫基)苯基S-HFPS，三-(4-甲基苯硫基)S-HFPS，2-萘基二苯基S-HFPS，苯基蒽基鎓HFPS，苯基硫代蒽基鎓HFPS，9-蒽基二苯基S-HFPS，4-甲基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-甲基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-環(huán)己基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-環(huán)己基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-氯苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-氯苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-N，N-二甲基氨基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-羥基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-羥基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-甲氧基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-甲氧基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羥基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基)4-叔丁基苯基S-HFPS，4-苯基苯硫基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-苯基苯硫基)4-叔丁基苯基S-HFPS，2-萘基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，9-蒽基二-(4-叔丁基苯基)S-HFPS，二-(4-甲基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-叔丁基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-環(huán)己基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-環(huán)己基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-氯苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-氯苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-N，N-二甲基氨基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-羥基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-羥基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羥基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基)4-甲氧基苯基S-HFPS，4-苯基苯硫基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，二-(4-苯基苯硫基)4-甲氧基苯基S-HFPS，2-萘基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，9-蒽基二-(4-甲氧基苯基)S-HFPS，4-環(huán)己基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-環(huán)己基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-氯苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-氯苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-N，N-二甲基氨基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-羥基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-羥基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-甲氧基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-甲氧基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羥基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，4-苯基苯硫基苯基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，二-(4-苯基苯硫基)4-叔丁基氧苯基S-HFPS，2-萘基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，9-蒽基二-(4-叔丁基氧苯基)S-HFPS，三甲基S-HFPS，丁基二甲基S-HFPS，二丁基甲基S-HFPS，環(huán)己基甲基S-HFPS，雙環(huán)己基甲基S-HFPS，β-氧代環(huán)己基二甲基S-HFPS，β-氧代環(huán)己基環(huán)己基甲基S-HFPS，β-氧代環(huán)己基2-降冰片基甲基S-HFPS，苯基二甲基S-HFPS，二苯基甲基S-HFPS，4-甲基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-甲基苯基)甲基S-HFPS，4-叔丁基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-叔丁基苯基)甲基S-HFPS，4-叔丁基氧苯基二甲基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧苯基)甲基S-HFPS，4-環(huán)己基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-環(huán)己基苯基)甲基S-HFPS，4-氯苯基二甲基S-HFPS，二-(4-氯苯基)甲基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲基S-HFPS，4-羥基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-羥基苯基)甲基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羥基苯基二甲基S-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基S-HFPS，3，5-二甲氧基-4-羥基苯基二甲基S-HFPS，二-(3，5-二甲氧基-4-羥基苯基)甲基S-HFPS，4-甲氧基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-甲氧基苯基)甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基二甲基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基二甲基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基二甲基S-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基)甲基S-HFPS，4-苯基苯硫基二甲基S-HFPS，二-(4-苯基苯硫基)甲基S-HFPS，2-萘基二甲基S-HFPS，二-(2-萘基)甲基S-HFPS，4-羥基萘基二甲基S-HFPS，二-(4-羥基萘基)甲基S-HFPS，9-蒽基二甲基S-HFPS，二-(9-蒽基)甲基S-HFPS，2-萘基二丁基S-HFPS，苯基四亞甲基S-HFPS，4-甲基苯基四亞甲基S-HFPS，4-叔丁基苯基四亞甲基S-HFPS，4-叔丁基氧苯基四亞甲基S-HFPS，4-環(huán)己基苯基四亞甲基S-HFPS，4-氯苯基四亞甲基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基四亞甲基S-HFPS，4-羥基苯基四亞甲基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羥基苯基四亞甲基S-HFPS，3，5-二甲氧基-4-羥基苯基四亞甲基S-HFPS，4-甲氧基苯基四亞甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基四亞甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基四亞甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基四亞甲基S-HFPS，4-苯基苯硫基四亞甲基S-HFPS，2-萘基四亞甲基S-HFPS，4-羥基萘基四亞甲基S-HFPS，9-蒽基四亞甲基S-HFPS，苯基五亞甲基(pentamethylene)S-HFPS，4-甲基苯基五亞甲基S-HFPS，4-叔丁基苯基五亞甲基S-HFPS，4-叔丁基氧苯基五亞甲基S-HFPS，4-環(huán)己基苯基五亞甲基S-HFPS，4-氯苯基五亞甲基S-HFPS，4-N，N-二甲基氨基苯基五亞甲基S-HFPS，4-羥基苯基五亞甲基S-HFPS，3，5-二甲基-4-羥基苯基五亞甲基S-HFPS，3，5-二甲氧基-4-羥基苯基五亞甲基S-HFPS，4-甲氧基苯基五亞甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基五亞甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基五亞甲基S-HFPS，4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基五亞甲基S-HFPS，4-苯基苯硫基五亞甲基S-HFPS，2-萘基五亞甲基S-HFPS，4-羥基萘基五亞甲基S-HFPS，9-蒽基五亞甲基S-HFPS，苯基羰基亞甲基二甲基S-HFPS，苯基羰基亞甲基四亞甲基S-HFPS，苯基羰基亞甲基五亞甲基S-HFPS，2-萘基羰基亞甲基二甲基S-HFPS，2-萘基羰基亞甲基四亞甲基S-HFPS，2-萘基羰基亞甲基五亞甲基S-HFPS，二苯基I-HFPS，二-(4-甲基苯基)I-HFPS，二-(3，4-二甲基苯基)I-HFPS，二-(4-叔丁基苯基)I-HFPS，二-(4-叔丁基氧苯基)I-HFPS，二-(4-環(huán)己基苯基)I-HFPS，二-(4-三氟甲基苯基)I-HFPS，二-(4-氯苯基)I-HFPS，二-(2，4-二氯苯基)I-HFPS，二-(4-二甲基氨基苯基)I-HFPS，二-(4-羥基苯基)I-HFPS，二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)I-HFPS，二-(4-甲氧基苯基)I-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基氧苯基)I-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基苯基)I-HFPS，二-(4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基)I-HFPS，二-(4-苯基苯硫基)I-HFPS，二-(3-甲氧基羰基苯基)I-HFPS，二-(2-萘基)I-HFPS，雙噻吩基噻吩基I-HFPS，4-甲基苯基苯基I-HFPS，3，4-二甲基苯基苯基I-HFPS，4-叔丁基苯基苯基I-HFPS，4-叔丁基氧苯基苯基I-HFPS，4-環(huán)己基苯基苯基I-HFPS，4-三氟甲基苯基苯基I-HFPS，4-氯苯基苯基I-HFPS，2，4-二氯苯基苯基I-HFPS，4-二甲基氨基苯基苯基I-HFPS，4-羥基苯基苯基I-HFPS，3，5-二甲基-4-羥基苯基苯基I-HFPS，4-甲氧基苯基苯基I-HFPS，4-叔丁基氧羰基氧苯基苯基I-HFPS，4-叔丁基氧羰基苯基苯基I-HFPS，4-叔丁基氧羰基亞甲基氧苯基苯基I-HFPS，4-苯基苯硫基苯基I-HFPS，3-甲氧基羰基苯基苯基I-HFPS，2-萘基苯基I-HFPS，9-蒽基苯基I-HFPS，噻吩基苯基I-HFPS，和用九氟丁烷磺酸锍來代替上述化合物中S-HFPS的锍鹽(onium salts)，和用氟丁烷磺酸碘鎓鹽代替上述化合物中I-HFPS的鎓鹽。
可以用各種方法合成產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體。例如，用在Y.Endo，K.Shudo，和T.Okamato，Chem.Pharm Bull.，29，3753-3755(1981)中所描述的方法可以合成锍鹽，和用在J.V.Crivello和J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307-1315(1977)中的合成實施例所描述的同樣方法合成锍鹽。
按照本發(fā)明在組合物中可以單獨含有或以兩種或多種混合物的形式含有產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體。
按照本發(fā)明的組合物，以將提供的鎓鹽前體的效果來適當(dāng)確定所加入的產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體的量的范圍。就正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物來說，基于100重量份存在于組合物中的成膜的羥基苯乙烯基樹脂，優(yōu)選加入的鎓鹽前體的量約為0.1～30重量份，更優(yōu)選約0.5～15重量份。另一方面，就負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物來說，基于100重量份存在于組合物中的成膜的羥基苯乙烯基樹脂，優(yōu)選加入的鎓鹽前體的量約為0.1～30重量份，更優(yōu)選約0.5～15重量份。
如果需要，可以將本發(fā)明的產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體與其它PAG一起使用。優(yōu)選的PAG是那些在照射波長，特別是在近365nm，248nm，或193nm能夠保持(a)正性制版或(b)負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的高透明性的PAG。作為一般的特征，適宜加入的PAG應(yīng)當(dāng)產(chǎn)生酸，優(yōu)選沸點約150℃的磺酸。優(yōu)選的PAG的實施例包括各種陰離子锍鹽或碘鎓鹽。它們的例子包括樟腦磺酸锍或碘鎓，2，4-二甲基苯磺酸锍或碘鎓，甲苯磺酸锍或碘鎓，五氟苯磺酸锍或碘鎓，1-蒽基磺酸鹽，或9，10-二甲氧基蒽基磺酸鹽。特別優(yōu)選的是2-丙烯酰胺(acrylamido)-2-甲基-1-丙烷磺酸锍或碘鎓。優(yōu)選的離子PAG的其它例子包括相應(yīng)的重氮鹽，銨鹽，磷鎓鹽，鹽或砷鎓鹽。優(yōu)選的非離子PAG的例子包括磺酸鄰-硝基芐酯，磺酸芳酯，二-[(2，2，2-三氟-1-烷基磺酰氧)-1-三氟甲基乙基]-苯，二-[(2，2，2-三氟-1-芳基磺酰氧)-1-三氟甲基乙基]-苯，α，α-二-(芳基磺?；?重氮甲烷，α，α-二-(烷基磺?；?重氮甲烷，α，α-二-(芳基磺酰基)甲烷，二芳基砜，α-芳基羰基-α-芳基磺?；氐淄?，α-芳基羰基-α-芳基磺酰基甲烷，α-羥基甲基苯偶姻磺酸酯，肟磺酸酯，磺酸亞氨基酯，和N-磺酰氧吡啶酮。特別優(yōu)選的是本發(fā)明的鎓鹽與作為非離子PAG的α，α-二-(芳基磺?；?重氮甲烷或α，α-二-(烷基磺?；?重氮甲烷的混合物。
(b)成膜的羥基苯乙烯基樹脂按照本發(fā)明的組合物含有成膜的羥基苯乙烯基樹脂，成膜的羥基苯乙烯基樹脂是指4-羥基苯乙烯，3-羥基苯乙烯，或2-羥基苯乙烯的聚合物，或苯乙烯與其它單體的共聚物，三元共聚物，四元共聚物或五元共聚物。如下所述，根據(jù)化學(xué)增強輻射敏感組合物是正性制版類型還是負性制版類型，成膜的羥基苯乙烯基樹脂需要不同的變體或性能。
(i)正性制版類型化學(xué)增強輻射敏感組合物當(dāng)本發(fā)明的化學(xué)增強輻射敏感組合物是正性制版類型時，通過用酸可分解的保護基團保護在樹脂上的堿溶性基團將成膜的羥基苯乙烯基樹脂制成堿不溶解的樹脂。按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，羥基苯乙烯基樹脂具有多個酸可分解的(優(yōu)選側(cè)基)C-O-C或C-O-Si基，并且通過酸可分解的保護基保護在樹脂上的堿溶性基團將其制成堿不溶解的樹脂。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，羥基苯乙烯基樹脂的分子量在2,000～100,000的范圍(多分散性在1.01～2.99的范圍內(nèi))內(nèi)，更優(yōu)選分子量在2,000～20,000的范圍(多分散性不超過2.20)內(nèi)。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，在照射波長，每微米膜厚的羥基苯乙烯基樹脂的透光度通常超過50％。在21℃的標(biāo)準(zhǔn)含水堿性顯影劑溶液(2.38％四甲銨氫氧化物)中，優(yōu)選未經(jīng)酸可分解基團保護的基樹脂的溶解度約為5,000埃/分鐘，更優(yōu)選為約10,000埃/分鐘。另一方面，被酸可分解基團保護的羥基苯乙烯基樹脂實際上是不溶的。即，優(yōu)選它在相同的標(biāo)準(zhǔn)含水堿性顯影劑溶液中的溶解度小于800埃/分鐘，更優(yōu)選小于400埃/分鐘。
按照本發(fā)明的組合物，不特別地限制羥基苯乙烯基樹脂的基本骨架，并通過適當(dāng)考慮組合物的用途，用于曝光的輻射波長，生產(chǎn)條件，化學(xué)成份等來確定羥基苯乙烯基樹脂的基本骨架。按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，在此可使用的羥基苯乙烯基樹脂包括聚4-羥基苯乙烯；聚3-羥基苯乙烯；聚2-羥基苯乙烯；和4-羥基苯乙烯，3-羥基苯乙烯，或2-羥基苯乙烯與其它單體的共聚物，特別是二聚物和三聚物。在此可使用的其它單體的例子包括4-乙酸基苯乙烯，3-乙酸基苯乙烯，或2-乙酸基苯乙烯，4-烷氧基苯乙烯，3-烷氧基苯乙烯，或2-烷氧基苯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-烷基苯乙烯，3-烷基苯乙烯，或2-烷基苯乙烯，3-烷基-4-羥基苯乙烯，3，5-二烷基-4-羥基苯乙烯，4-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，或2-氯苯乙烯，3-氯-4-羥基苯乙烯，3，5-二氯-4-羥基苯乙烯，3-溴-4-羥基苯乙烯，3，5-二溴-4-羥基苯乙烯，乙烯基芐基氯，2-乙烯基萘，乙烯基蒽，乙烯基苯胺(vinylanilline)，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基咪唑，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(1-vinyl-2-pyrrolidinone)，N-乙烯基內(nèi)酰胺，9-乙烯基咔唑，乙烯基苯甲酸鹽，丙烯酸及其衍生物，即丙烯酸甲酯及其衍生物，丙烯酰胺及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍生物，即甲基丙烯酸甲酯及其衍生物，甲基丙烯酰胺及其衍生物，丙烯腈，甲基丙烯腈，4-乙烯基苯甲酸及其衍生物，即4-乙烯基苯甲酸酯，4-乙烯基苯氧基乙酸及其衍生物，即4-乙烯基苯氧基乙酸酯，馬來酰亞胺及其衍生物，N-羥基馬來酰亞胺及其衍生物，馬來酐，馬來酸/富馬酸和它們的衍生物，即馬來酸/富馬酸酯，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，或乙烯基降冰片烯及其衍生物。優(yōu)選在此可使用的其它單體的例子包括異丙烯基酚，丙烯基酚，聚甲基丙烯酸4-羥基苯酯，聚甲基丙烯酸3-羥基苯酯，聚甲基丙烯酸2-羥基苯酯，N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羥基芐基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羥基芐基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羥基芐基)甲基丙烯酰胺，3-(2-羥基-六氟丙基-2)-苯乙烯，和4-(2-羥基-六氟丙基-2)-苯乙烯。
如上所述，當(dāng)化學(xué)增強輻射敏感組合物是正性制版類型時，通過用酸可分解保護基保護在樹脂上的堿溶性基團將羥基苯乙烯基樹脂制成堿不溶解的樹脂。根據(jù)樹脂上的堿溶性基團通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行保護基的引入，并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以很容易的進行保護基的引入。
例如，當(dāng)在樹脂上的堿溶性基團是酚羥基時，存在于樹脂上的酚羥基可以被酸不穩(wěn)定保護基部分或全部的保護，優(yōu)選用一種或多種形成酸可分解的C-O-C或C-O-Si鍵的保護基。在此可使用的保護基的例子包括由烷基或環(huán)烷基乙烯基醚形成的乙縮醛或酮縮醇，由適當(dāng)?shù)娜谆坠柰榛蚴宥』?二甲基)甲硅烷基前體形成的甲硅烷基醚，由甲氧基甲基，甲氧基乙氧基甲基，環(huán)丙基甲基，環(huán)己基，叔丁基，戊基，4-甲氧基芐基，鄰硝基芐基，或9-蒽基甲基前體形成的烷基醚，由叔丁氧基羰基前體形成的碳酸叔丁酯，和由乙酸叔丁酯前體形成的羧酸酯。
當(dāng)在樹脂上的堿溶性基團是羧基時，存在于樹脂上的羧基可以被酸不穩(wěn)定保護基部分或全部的保護，優(yōu)選用一種或多種形成酸可分解的C-O-C或C-O-Si鍵的保護基。在此可使用的保護基的例子包括烷基或由下列前體形成的環(huán)烷基乙烯基醚和酯，這些前體包括甲基，甲氧基甲基，甲氧基乙氧基甲基，芐氧基甲基，苯甲酰甲基，N-苯二(甲)酰亞氨基甲基，甲硫基甲基，叔丁基，戊基，環(huán)戊基，1-甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，1-甲基環(huán)己基，2-氧代環(huán)己基，二羥基甲基戊基(mevalonyl)，二苯基甲基，α-甲基芐基，鄰硝基芐基，對甲氧基芐基，2，6-二甲氧基芐基，胡椒基，蒽基甲基，三苯基甲基，2-甲基硬石基(2-methyladamantyl)，四氫吡喃基，四氫呋喃基，2-烷基-1，3-噁唑啉基，二苯并環(huán)庚基，三甲基甲硅烷基，或叔丁基二甲基甲硅烷基。
按照本發(fā)明，可以單獨，或以兩種或多種混合物的形式使用上述樹脂。
羥基苯乙烯基樹脂對于用i線(365nm)或DUV(248nm)輻射，電子束，離子束，或X-射線的曝光是特別有用的。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，一些上述的PAG(光敏酸發(fā)生劑)特別適于用VDUV(193nm)的曝光，是由于它們在這個特殊的波長處所表現(xiàn)出的良好吸收特性。
適用于VDUV應(yīng)用的羥基苯乙烯基樹脂的例子包括在歐洲專利第794,458A1號中公開的具有酸可分解保護基的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸硬石酯，甲基丙烯酸降冰片酯，甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.0.2.6]癸酯(tricyclo[5.2.1.0.2.6]decanyl(meth)acrylate)，或甲基丙烯酸酯的共聚物或三元共聚物，馬來酸酐與降冰片烯，5，6-二氫二環(huán)戊二烯，或1，5-環(huán)辛二烯衍生物的共聚物或三元共聚物，或在歐洲專利789,278A2和WO 97/33,198中公開的具有多烷基環(huán)狀化合物的共聚物，例如8-甲基-8-羧基四環(huán)[4.4.0.1.2.5.1.7.10]十二碳烯，8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.1.2.5.1.7.10]十二碳烯，5-甲基-5-甲氧基羰基二環(huán)[2.2.1]2-庚烯，或8，9-二羧酸酐四環(huán)[4.4.0.1.2.5.1.7.10]3-十二碳烯。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，本發(fā)明的正性制版輻射敏感組合物可以含有溶解抑制劑。按照本發(fā)明，溶解抑制劑本質(zhì)上不是產(chǎn)生良好石印性能的組合物的必要成份。但是，溶解抑制劑常用于改進正性制版輻射敏感組合物的特性。
在此優(yōu)選可使用的溶解抑制劑的例子包括具有至少一種酸可分解C-O-C或C-O-Si基的聚合物，低聚物，或單體化合物。按照本發(fā)明，優(yōu)選分子量不大于3,500的，特別是不大于1,000的低聚物或低分子量化合物。在此可使用的溶解抑制劑的最具體的例子包括具有1～10個酚羥基的單體或低聚物，這些酚羥基可部分或全部地被具有酸可分解C-O-C或C-O-Si鍵的保護基保護。提供這樣的鍵的保護基包括由脂肪族或脂環(huán)族乙烯基醚形成的乙縮醛或酮縮醇，由適當(dāng)?shù)娜谆坠柰榛蚴宥』?二甲基)甲硅烷基前體形成的甲硅烷基醚，由甲氧基甲基，甲氧基乙氧基甲基，環(huán)丙基甲基，環(huán)己基，叔丁基，戊基，4-甲氧基芐基，鄰硝基芐基，或9-蒽基甲基前體形成的烷基醚，由叔丁氧基羰基前體形成的碳酸叔丁酯，和由叔丁基或相關(guān)的乙酸酯前體形成的叔丁基或相關(guān)的苯氧基乙酸酯。在此可使用溶解抑制劑的另外的具體例子包括具有1～6個酚羥基的單體或低聚物，這些酚羥基可部分或全部地被具有酸可分解C-O-C或C-O-Si鍵的保護基保護。提供這樣的鍵的保護基包括由下列前體形成的脂肪族或脂環(huán)族乙烯基醚和酯，這些前體包括甲基，甲基氧甲基，甲氧基乙氧基甲基，芐氧基甲基，苯甲酰甲基，N-苯二(甲)酰亞基氨基甲基，甲硫基甲基，叔丁基，戊基，環(huán)戊基，1-甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，1-甲基環(huán)己基，2-氧代環(huán)己基，甲羥戊基(mevalonyl)，二苯基甲基，α-甲基芐基，鄰硝基芐基，對甲氧基芐基，2，6-二甲基芐基，胡椒基，蒽基甲基，三苯基甲基，2-甲基硬石基，四氫吡喃基，四氫呋喃基，2-烷基-1，3-噁唑啉基，二苯并環(huán)庚基，三甲基甲硅烷基，或叔丁基二甲基甲硅烷基。
優(yōu)選溶解抑制劑的另外的例子包括下列化合物1.具有至少一個原羧酸酯(orthocarboxylate)或原羧基酰胺基-乙縮醛基的化合物，該化合物具有可選擇的聚合性，并且所述的基團作為在主鏈上的連接單元或作為側(cè)鏈取代基(德國專利第2,3610,842號和第2,928,636號)出現(xiàn)；2.在主鏈上具有重復(fù)乙縮醛基團或酮縮醇基團的低聚化合物或聚合化合物(德國專利第2,306,248號和德國專利第2,718,254號)；3.具有至少一個烯醇醚或N-?；鶃啺被妓狨セ鶊F的化合物(歐洲專利第0,006,626和0,006,627號)；4.β-酮酯(b-ketoester)或酰胺類的環(huán)乙縮醛基或酮縮醇基(歐洲專利第0,202,196號)；5.具有甲硅烷基醚基團的化合物(德國專利第3,544,165號和德國專利第3,601,264號)；6.具有甲硅烷基烯醇醚基團的化合物(德國專利第3,730,785號和德國專利第3,730,783號)；7.單乙縮醛或單酮縮醇，它的醛或酮成份在顯影劑中的溶解度在0.1和100g/l之間(德國專利第3,730,787號)；8.N，O-乙縮醛的低聚物或聚合物(美國專利第5,286,602號)；9.具有叔丁基氧羰基的乙縮醛單體或聚合物(美國專利第5,356,752號和美國專利第5,354,643號)；和10.具有磺酰基氧基團的乙縮醛單體或聚合物(美國專利第5,346,804號和美國專利第5,346,806號)。
可以將這些溶解抑制劑單獨地或以兩種或多種的混合物的形式加入到組合物中。
(ii)負性制版類型化學(xué)增強輻射敏感組合物當(dāng)本發(fā)明的輻射敏感組合物是負性制版類型時，組合物包括酸發(fā)生劑，成膜的堿溶性羥基苯乙烯基樹脂，和選擇性加入的酸感光交聯(lián)劑。特別是，當(dāng)樹脂是酸感光自交聯(lián)樹脂時，不需要交聯(lián)劑。另一方面，當(dāng)樹脂不是自交聯(lián)樹脂時，按照本發(fā)明的組合物還包括酸感光交聯(lián)劑。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，在負性制版輻射敏感組合物中，羥基苯乙烯基樹脂的分子量在2,000～100,000的范圍(多分散性在1.01～2.80的范圍)內(nèi)，更優(yōu)選分子量在2,000～20,000的范圍(多分散性不超過2.20)內(nèi)。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，在照射波長，每微米膜厚的羥基苯乙烯基樹脂的對光的透光度超過50％。在21℃的水溶性的標(biāo)準(zhǔn)堿性顯影劑(2.38％四甲銨氫氧化物)中，優(yōu)選樹脂的溶解度約為1,000埃/分鐘，更優(yōu)選約3,000埃/分鐘。按照本發(fā)明的組合物，不特別地限制羥基苯乙烯基樹脂的基本骨架，并通過適當(dāng)考慮組合物的用途，用于曝光的輻射波長，生產(chǎn)條件，化學(xué)成份等來確定羥基苯乙烯基樹脂的基本骨架。按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，在此可使用的羥基苯乙烯基樹脂的例子包括聚4-羥基苯乙烯；聚3-羥基苯乙烯；聚2-羥基苯乙烯；和4-羥基苯乙烯， 3-羥基苯乙烯，或2-羥基苯乙烯與其它單體的共聚物，特別是二聚物和三聚物。在此可使用的其它單體的例子包括4-乙酸基苯乙烯，3-乙酸基苯乙烯，或2-乙酸基苯乙烯，4-烷氧基苯乙烯，3-烷氧基苯乙烯，或2-烷氧基苯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-烷基苯乙烯，3-烷基苯乙烯，或2-烷基苯乙烯，3-烷基-4-羥基苯乙烯，3，5-二烷基-4-羥基苯乙烯，4-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，或2-氯苯乙烯，3-氯-4-羥基苯乙烯，3，5-二氯-4-羥基苯乙烯，3-溴-4-羥基苯乙烯，3，5-二溴-4-羥基苯乙烯，乙烯基芐基氯，2-乙烯基萘，乙烯基蒽，乙烯基苯胺(vinylanilline)，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1-乙烯基咪唑，4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基內(nèi)酰胺，9-乙烯基咔唑，乙烯基苯甲酸鹽，丙烯酸及其衍生物，即丙烯酸甲酯及其衍生物，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酰胺及其衍生物，甲基丙烯酸及其衍生物，即甲基丙烯酸甲酯及其衍生物，甲基丙烯酸縮水甘油酯，封端的2-異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酰胺及其衍生物，丙烯腈，甲基丙烯腈，4-乙烯基苯甲酸及其衍生物，即4-乙烯基苯甲酸酯，4-乙烯基苯氧基乙酸及其衍生物，即4-乙烯基苯氧基乙酸酯，馬來酰亞胺及其衍生物，N-羥基馬來酰亞胺及其衍生物，馬來酐，馬來酸和富馬酸及其衍生物，即馬來酸酯和富馬酸酯，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，或乙烯基降冰片烯及其衍生物。在此優(yōu)選可使用的其它單體的例子包括異丙烯基酚，丙烯基酚，聚甲基丙烯酸4-羥基苯酯，聚甲基丙烯酸3-羥基苯酯，聚甲基丙烯酸2-羥基苯酯，N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羥基芐基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羥基芐基)甲基丙烯酰胺，N-(2-羥基芐基)甲基丙烯酰胺，3-(2-羥基-六氟丙基-2)-苯乙烯，和4-(2-羥基-六氟丙基-2)-苯乙烯。
按照本發(fā)明的化學(xué)增強輻射敏感組合物，該樹脂既可以是酸感光自交聯(lián)樹脂，也可以是酸感光非自交聯(lián)樹脂。在前者中，在樹脂中存在至少一個酸感光官能團。該酸感光基團通過產(chǎn)生自光敏酸發(fā)生劑的酸與成膜的堿溶性羥基苯乙烯基樹脂分子交聯(lián)，以提供堿不溶解的樹脂。另一方面，后者需要交聯(lián)劑的存在。該交聯(lián)劑通過產(chǎn)生自光敏酸發(fā)生劑的酸與成膜的堿溶性羥基苯乙烯基樹脂交聯(lián)，以提供堿不溶解的樹脂。按照本發(fā)明，成膜的羥基苯乙烯基樹脂自身不是自交聯(lián)樹脂。但是，可以將交聯(lián)劑的至少一個交聯(lián)部分引入樹脂中以形成自交聯(lián)樹脂。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施例，在此可使用的交聯(lián)劑的例子包括具有至少兩個交聯(lián)部分的低聚物或單體。這種類型的各種交聯(lián)劑在本領(lǐng)域中是公知的，并且通過考慮各種條件來適當(dāng)選擇交聯(lián)劑。但是，優(yōu)選基于用于曝光的輻射波長來選擇交聯(lián)劑。例如，由于它們在DUV波長處固有的高吸收，對于DUV照射，酚醛樹脂A不是非常有用的交聯(lián)劑，但是當(dāng)使用通常的NUV照明系統(tǒng)時，可以使用酚醛樹脂A。
在此優(yōu)選可使用的交聯(lián)劑的例子包括在歐洲專利A133,216，德國專利A36 34 371和德國專利37 11 264中所公開的單體的和低聚的蜜胺/甲醛和脲/甲醛縮合物。最優(yōu)選的交聯(lián)劑是含有2～4個N-羥基甲基，N-烷氧基甲基，或N-酰氧基甲基的脲/甲醛衍生物。N-烷氧基甲基衍生物特別適用于本發(fā)明的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物。由于它們比具有較少數(shù)量的烷氧基甲基的衍生物提供了更好的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的儲存期限的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選具有4個N-烷氧基甲基的脲衍生物。對于這些衍生物中烷基的性質(zhì)不作特別的要求，但是，優(yōu)選甲氧基甲基。除甲氧基甲基外，脲/甲醛化合物還可以含有乙氧基甲基，丙氧基甲基，或丁氧基甲基或它們的混合物。也優(yōu)選含有2～6個N-羥基甲基，N-烷氧基甲基，或N-酰氧基甲基的脲/甲醛衍生物。由于它們比具有較少數(shù)量的羥基甲基的衍生物提供了更好的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物儲存期限的穩(wěn)定性，優(yōu)選的蜜胺衍生物平均含有至少三個，特別是至少3.5個烷氧基甲基。對于這些衍生物中烷基的性質(zhì)不作特別的要求，但是，優(yōu)選甲氧基甲基。除甲氧基甲基外，蜜胺/甲醛化合物還可以含有乙氧基甲基，丙氧基甲基，或丁氧基甲基或它們的混合物。特別優(yōu)選脲/甲醛化合物和蜜胺/甲醛化合物的混合物。在其用作負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物中的交聯(lián)劑前，通過重結(jié)晶或蒸餾提純上述縮合產(chǎn)物，并除去所有的水，因為痕量的水對負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物儲存期限的穩(wěn)定性具有負作用。各種蜜胺和脲樹脂可從市場上購得。在此參考的產(chǎn)品是Cymel(Mitsui Cytec)，Nicalacs(Sanwa Chemical Co.)，Plastopal(BASF AG)，或Maprenal(Clariant GmbH)。
其它適用的交聯(lián)劑是在英國專利第2,082,339號中公開的酚醛樹脂A。從市場上購得的產(chǎn)品包括BakeliteR，或Kelrez。在歐洲專利第212 248號中公開的交聯(lián)劑也是有用的，例如含有2或3個烷氧基甲基，羥基甲基或酰氧基甲基的芳香烴。其它的交聯(lián)材料包括二官能的或三官能的羰基醛和酮，乙縮醛，烯醇醚，乙烯基醚，乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，環(huán)氧化物，或二乙烯基苯乙烯。
當(dāng)將交聯(lián)劑引入到樹脂上以提供自交聯(lián)樹脂時，可用于此目的的交聯(lián)劑的例子包括具有甲基丙烯?；籽趸谆０?，甲基丙烯酰基乙烯基，鏈烯基，烯丙基，或炔基酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物或甲基丙烯酸2-異氰?；阴ヅc不飽和醇或胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
(c)其它添加劑按照本發(fā)明的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物和負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物可以另外含有其它的性能改進添加劑，例如調(diào)節(jié)原料吸收作用的染料，降低原料膜脆性的和優(yōu)化在基質(zhì)上的粘合力的增塑劑，改進原料膜均勻性的表面活性劑，增強PAG的量子產(chǎn)量的敏化劑，增加光敏性的感光速率增強劑(photospeed enhancers)，改進對比的溶解度調(diào)諧劑，改進在硬皮上膜硬度的熱自由基發(fā)生劑，在加工過程中改進原料穩(wěn)定性的堿性或酸性潛影穩(wěn)定劑(latent image stabilizer)。
適宜的染料包括芳香重氮基酮衍生物如9-重氮基-10-菲酮，1-重氮基-2-四氫萘酮， 鄰萘醌二疊氮基-4-磺酸酯(o-naphthoquinone diazido-4-sulfonic acid esters)，鄰萘醌二疊氮基-5-磺酸酯，二苯(甲)酮衍生物如2，3，4-三羥基二苯(甲)酮，或2，2’，4，4’-四羥基二苯(甲)酮，萘，蒽，或菲衍生物如9-(2-甲氧基乙氧基)甲基蒽。
適宜的增塑劑包括對苯二酸酯類如對苯二酸二辛酯，或聚二醇類如聚乙二醇。
適宜的表面活性劑包括非離子表面活性劑如聚二醇類及其衍生物，即聚丙二醇，或聚氧乙烯月桂醚，含氟表面活性劑，如FluoradTM(購自Sumitomo 3M，Ltd.)，MegafacTM(購自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.)，SurflonTM(購自Asaki GlassCo.，Ltd.)，或有機硅氧烷表面活性劑如KP341(購自ShinEtsuChemical Co.，Ltd.)。
適宜的敏化劑包括噻噸酮，香豆素，或菲衍生物。
適宜的感光速率增強劑包括多酚或苯并三吡咯衍生物，如間苯二酚，鄰苯二酚，或雙酚A。
適宜的溶解度調(diào)諧劑包括二官能乙烯基醚類如2，2’-雙(乙烯基氧乙氧基苯基)丙烷或三(乙烯基氧乙氧基苯基)乙烷，二官能(甲基)丙烯酸酯類例如二(甲基)丙烯酸1，2-亞乙基二醇酯。
熱自由基發(fā)生劑包括過氧化物類如過苯甲酸叔丁酯，或過氧化二枯基，或焦化溫度約100℃的偶氮化合物。
堿性潛影穩(wěn)定劑包括胺類例如三芐基胺，二環(huán)己基胺，或三乙醇胺，含氮的雜環(huán)化合物例如盧剔啶，二甲基氨基吡啶，嘧啶，銨化合物例如四甲銨氫氧化物，四丁銨氫氧化物，或四甲銨乳酸鹽(tetramethyl ammonium lactate)，或含氮聚合物例如聚乙烯基吡啶，或聚乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸甲酯(polyvinylpyridine-co-methylmethacrylate)。
需特別注意的潛影穩(wěn)定劑是锍衍生物例如三苯基锍氫氧化物，三苯基锍乙酸鹽，或三苯基锍乳酸鹽。酸性潛影穩(wěn)定劑包括例如水楊酸，SaxTM(由Mitsui Chemical K.K.購得的聚水楊酸衍生物)，4-二甲基氨基苯甲酸或抗壞血酸。
雖然可以適當(dāng)?shù)卮_定這些添加劑的加入量，但是基于化學(xué)增強輻射敏感組合物的單位重量，優(yōu)選加入量約為0.0001～10重量份。
按照本發(fā)明最優(yōu)選的實施例，正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物包括(1)0.1～30重量份的表示為式(I)的氟化鏈烷磺酸的锍鹽或碘鎓鹽；(2)100重量份的具有多個酸可分解的C-O-C或C-O-Si鍵的成膜的羥基苯乙烯基樹脂；(3)0～50重量份的具有至少一個酸可分解的C-O-C或C-O-Si鍵的溶解抑制劑；和(4)0.01～5.0重量份的性能改進添加劑。
另外，負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物包括(1)0.1～30重量份的表示為式(I)的氟化鏈烷磺酸的锍鹽或碘鎓鹽；(2)100重量份的羥基苯乙烯基樹脂；(3)3～70重量份的酸感光交聯(lián)劑；和(4)0.01～5.0重量份的性能改進添加劑。
本發(fā)明組合物的使用/輻射敏感記錄介質(zhì)及其生產(chǎn)方法作為所謂“抗光蝕劑”而使用的按照本發(fā)明的化學(xué)增強輻射敏感組合物，在應(yīng)用中將該組合物涂敷到各種基質(zhì)上，并將涂敷后基質(zhì)曝光以提供堿溶性或堿不溶性的潛影，接著用堿漂洗以形成基質(zhì)上的預(yù)定圖案。
因此，按照本發(fā)明的一個方面，提供的輻射敏感記錄介質(zhì)包括基質(zhì)；和在基質(zhì)上提供的輻射敏感層，該輻射敏感層包括本發(fā)明的組合物。
可以將按照本發(fā)明的組合物涂敷到基質(zhì)上，或在各種溶劑中溶解以后涂敷到基質(zhì)上。優(yōu)選溶劑的例子包括1，2-亞乙基二醇和丙二醇和由它們衍生的單烷基和二烷基醚，特別是單甲基和二甲基醚類和單乙基和二乙基醚類，衍生自脂肪族(C1-C6)羧酸的酯類和(C1-C8)-鏈烷醇類或(C1-C8)-鏈烷二醇或(C1-C6)-烷氧基-(C1-C8)-鏈烷醇類，例如乙酸乙酯，乙酸羥基乙酯，乙酸烷氧基乙酯，乙酸叔丁酯，乙酸戊酯，乙酸丙二醇單烷基醚酯(propylene glycol monoalkyl ether acetate)，特別是乙酸丙二醇單甲基醚酯，丙二醇單烷基醚，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，醚類例如四氫呋喃和二噁烷，酮類例如甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基戊基酮，環(huán)戊酮，和環(huán)己酮，N，N-二烷基羧基酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，和1-甲基-吡咯烷-2-酮和丁酸內(nèi)酯以及它們的任意混合物。其中，優(yōu)選二醇醚類，脂肪族酯類和酮類。
主要根據(jù)所使用的涂敷方法，所希望的層厚和干燥條件，選擇溶劑或溶劑混合物。優(yōu)選溶液的固體含量約為5～60固體％，特別優(yōu)選約10～50固體％。
對將本發(fā)明的組合物涂敷在基質(zhì)上的方法沒有特別的限制，并且通過考慮用途等來適當(dāng)選擇涂敷方法。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例，將本發(fā)明的化學(xué)增強輻射敏感組合物作為半導(dǎo)體基質(zhì)上的抗光蝕劑材料。在此所涉及的基質(zhì)的例子包括那些用于生產(chǎn)電容器，半導(dǎo)體，多層印刷電路或集成電路的一切材料。具體提到基質(zhì)是硅基質(zhì)，氧化硅，氧氮化硅，氮化鈦，氮化鎢，硅化鎢，鋁，磷-旋壓成形玻璃(phosphor-spin-onglass)，硼-磷-旋壓成形玻璃(boron-phosphor-spin-onglass)，砷化鎵，磷化銦等。此外，這些基質(zhì)可以被有機抗反射涂料的薄膜覆蓋，有機抗反射涂料包括有機聚合物和在曝光波長的吸收染料。此外，適宜的基質(zhì)是那些公知的生產(chǎn)液晶顯示器的基質(zhì)如玻璃或銦錫氧化物，和另外的金屬板和片材，以及雙金屬板材或三金屬的板材或用金屬或紙涂敷的非電導(dǎo)體材料?？梢詫⑦@些表面上粗糙的基質(zhì)進行熱預(yù)處理，使用化學(xué)制品進行最初的蝕刻或預(yù)處理以改進所期望的性質(zhì)，例如增加親水性，或改進抗光蝕劑和基質(zhì)之間的粘合。優(yōu)選用于硅或氧化硅基質(zhì)的粘合促進劑是氨基硅烷型的粘合促進劑，例如六甲基二硅氮烷，或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。也可以將按照本發(fā)明的化學(xué)增強輻射敏感組合物作為用于生產(chǎn)光化學(xué)記錄層的輻射敏感涂層來使用，例如用于活板印刷(包括石印印刷，絲網(wǎng)印刷和苯胺印)的印刷板。特別有用的是將它們用作表面粗糙的，陽極氧化的和/或硅化的鋁板上的輻射敏感涂層，鋅板或可選擇性鍍鉻的鋼板上的輻射敏感涂層，以及紙或塑料板材上的輻射敏感涂層。
另外，可以將按照本發(fā)明的化學(xué)增強輻射敏感組合物用于三維微型設(shè)備(例如微型調(diào)節(jié)器，微型齒輪)的制造，并同樣用于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制造技術(shù)中，例如LIGA方法。根據(jù)用途，將按照本發(fā)明的(a)正性制版或(b)負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物涂敷到基質(zhì)上，接著干燥以形成厚度約0.1～100μm的涂層，優(yōu)選厚度約0.3～10μm。此后，將涂敷后的基質(zhì)暴露于光化輻射下。適宜的輻射源是常規(guī)的寬帶輻射源，例如，金屬鹵化物燈，碳弧燈，氙燈，被過濾以產(chǎn)生窄帶發(fā)射的汞燈，或準(zhǔn)分子激光器例如KrF準(zhǔn)分子激光器或ArF準(zhǔn)分子激光器，以及電子束，離子束，或X射線。特別優(yōu)選發(fā)射波長分別為248nm和193nm的KrF準(zhǔn)分子激光器，或ArF準(zhǔn)分子激光器，和電子束以及X射線。
另外，按照本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)記錄介質(zhì)的方法，該方法包括如下步驟在溶劑中溶解本發(fā)明的組合物；將該溶液涂敷到基質(zhì)上以形成輻射敏感層；并通過蒸發(fā)除去溶劑。
按照本發(fā)明的這個方面，可以通過噴涂，流涂，輥涂，旋轉(zhuǎn)涂敷(spin coating)，浸涂等方法，將按照本發(fā)明的化學(xué)增強輻射敏感組合物涂敷到基質(zhì)上。此后，通過蒸發(fā)除去溶劑，在基質(zhì)上留下膜一樣輻射敏感層。通過將膜加熱到約150℃以達到除去溶劑的目的。另一種可以使用的方法包括通過上述方法將輻射敏感組合物涂敷到中間基質(zhì)材料上，然后通過加壓，加熱或加壓和加熱相結(jié)合的方法，將涂層轉(zhuǎn)移到預(yù)期的基質(zhì)上。中間基質(zhì)材料可以是所有適合作為基質(zhì)的材料。此后，通過圖像將這樣形成的涂層曝光成像。曝光后，為了活化潛影，將薄層在60～150℃加熱30～300秒。
然后將薄層用顯影劑處理。在顯影中，就正性制版輻射敏感組合物來說，溶解和除去的是曝光的區(qū)域，而對于負性制版輻射敏感組合物，溶解和除去的是未曝光的區(qū)域。因此，通過圖像曝光成像的主圖像被留在基質(zhì)上。在顯影前加熱涂層的步驟增加了按照本發(fā)明的記錄介質(zhì)的感光度，并且對產(chǎn)生極精細的圖案來說是必不可少的。如果進行的加熱步驟溫度太低，不能獲得適當(dāng)感光度的材料，或根據(jù)化學(xué)增強反應(yīng)的活化能，可以知道圖像的形成是完全失敗的。如果選擇的溫度太高，析象能力受到損害。
適宜的顯影劑是含有氫氧化物的水溶液，特別是四烷基銨離子的氫氧化物，例如四甲銨氫氧化物的水溶液。其它的顯影劑包括含有下列物質(zhì)的水溶液，這些物質(zhì)是脂肪胺，或含氮的雜環(huán)混合物，或硅酸酯，或堿金屬，堿土金屬和/或銨離子的硅酸鹽，磷酸氫鹽，和磷酸二氫鹽，碳酸鹽或碳酸氫鹽，以及氨等。也可以使用在美國專利第4,141,733號，美國專利第4,628,023號，或美國專利第4,729,941號，或歐洲專利A 23,758，歐洲專利A62,733和歐洲專利A 97,282中公開的用于微電子設(shè)備制造的這些不含金屬的顯影劑。基于顯影劑溶液的重量，在顯影劑溶液中這些物質(zhì)的含量通常是約0.1～15％重量，優(yōu)選約0.5～5％重量。優(yōu)選使用不含金屬的顯影劑。為了促進記錄層可溶部分的剝離，可以將少量的濕潤劑加入到顯影劑中。
實施例通過參考下面的實施例，將對本發(fā)明作更加詳細的描述，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。
合成實施例1013，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二苯基4-叔丁基苯基(锍)(diphenyl4-t-butvlphenyl 3，3，3，2，1，1-hexafluoropropane sulfohate)(PAG101)的制備將以氯化物形式分散在甲醇中的700g Amberlyst A-26(商品名)裝進長度55cm和內(nèi)徑5cm的柱內(nèi)。將3,000ml甲醇加入到3,000ml的54％四甲銨氫氧化物水溶液中。用該堿溶液將Amberlyst離子交換樹脂的氯化物形式轉(zhuǎn)換為它的氫氧化物形式。然后用甲醇將柱洗至柱流出溶液為中性。
將39.93g(0.1mol)的二苯基4-叔丁基苯基溴溶解在約50ml的甲醇中。使該溶液與甲醇通過洗滌的方式以30ml/小時的速度流過柱子。使用電位計監(jiān)測洗滌液，并使用硝酸銀水溶液不時測定洗滌液有無溴離子。接著，用0.1N HCl滴定羥基的濃度。二苯基4-叔丁基苯基氫氧化物的產(chǎn)率約為100％。調(diào)節(jié)二苯基4-叔丁基苯基氫氧化物的濃度為1.0mmol/g。在室溫將500g(50mmol)的二苯基4-叔丁基苯基氫氧化物邊攪拌邊滴加到剛用50ml甲醇稀釋的10.45g(50mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸中。在室溫下將該混合物攪拌24小時。通過蒸發(fā)除去溶劑。將由此得到的油[27.5g(約100％)]結(jié)晶，得到純的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二苯基4-叔丁基苯基(锍)。
通過HPLC測定其純度大于99％。
1H-NMR(CDCl3)1.44(s，9H，4-叔丁基)，5.23-5.41(d[m]，1H，CHF)，7.62-7.78ppm(m，14H，芳香基)。
合成實施例1023，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(PAG102)的制備在裝有攪拌器，溫度計，滴液漏斗，冷凝器，和氮氣入口的2升三頸圓底燒瓶中，將91.03g(0.45mol)二苯亞砜溶解在1300ml苯中。將混合物劇烈攪拌并冷卻至4℃。在用冰冷卻保持溫度的情況下，向其中滴加189.0g(0.90mol)三氟乙酸酐和104.4g(0.45mol)1，1，1，2，3，3-六氟丙烷磺酸溶液。當(dāng)將溶液加完后，將混合物繼續(xù)攪拌1小時。溫度恢復(fù)到室溫后，再另外攪拌15小時。放置過夜后，形成分離的兩相。除去并棄去上層相。將大約500ml體積的油狀下層相滴入到2000ml乙醚中，立即形成半晶體沉淀。傾濾去醚，并將沉淀溶解在最少量的二氯甲烷中。將該溶液滴加到1000ml劇烈攪拌的乙醚中使產(chǎn)品再沉淀。當(dāng)將溶液加完后，繼續(xù)攪拌2小時。將固體從乙醚中分離后，再一次重復(fù)該步驟以提高產(chǎn)品的結(jié)晶度。過濾混合物，收集半結(jié)晶得到165.0g的粗锍鹽。該粗锍鹽的熔點為104～109℃。根據(jù)純度，或?qū)⒕w用乙酸乙酯重結(jié)晶，或?qū)⒕w溶解在最少量的二氯甲烷中，并使用95∶5的二氯甲烷-甲醇混合物用硅膠柱色譜完成提純。棄去含有未反應(yīng)二苯亞砜的第一部分。收集主要部分，將溶劑蒸發(fā)留下135.5g(產(chǎn)率60.9％)3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍的白色結(jié)晶(m.p.111～112℃)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝5.24-5.41(d[m]，1H)，7.63-7.74(m，15H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
合成實施例1033，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(PAG103)的制備在裝有攪拌器，溫度計，滴液漏斗，冷凝器，和氮氣入口的1升三頸圓底燒瓶中，將48.18g(0.15mol)的二-(4-叔丁基苯基)亞砜(由二苯硫和叔丁基溴經(jīng)FeCl3催化烷基化，并接著用2-氯苯甲酸氧化制備)溶解在400ml 4-叔丁基苯中。將混合物劇烈攪拌并冷卻至4℃。在用冰冷卻保持溫度的情況下，向其中滴加63.0g(0.30mol)三氟乙酸酐和34.8g(0.15mol)1，1，1，2，3，3-六氟丙烷磺酸溶液。當(dāng)將溶液加完后，將混合物繼續(xù)攪拌1小時。溫度恢復(fù)到室溫后，再另外攪拌15小時。放置過夜后，形成分離的兩相。除去并棄去上層相。將大約150ml的油狀下層相用800ml乙醚稀釋，并用水和碳酸氫鈉溶液洗滌二次。用MgSO4干燥有機相。除去溶劑后，得到半晶體狀固體。將半晶體狀固體用乙醚重結(jié)晶。因此，得到3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(42％)的白色結(jié)晶(m.p.238～240℃)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.34(s，27H)，5.32-5.53(d[m]，1H)，7.62-7.65(d，6H)，7.68-7.71(d，6H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
合成實施例104～108使用與上面的合成實施例基本上相同的方法制備下列锍鹽(PAGs 104～108)3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-甲基苯基)锍(PAG104)1H-NMR(CDCl3)δ＝2.42(s，9H)，5.24-5.41(d[m]，1H)，7.43-7.45(d，6H)，7.51-7.53(d，6H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-甲基苯基-二苯基锍(PAG105)1H-NMR(CDCl3)δ＝2.45(s，3H)，5.24-5.40(d[m]，1H)，7.44-7.46(d，2H)，7.51-7.53(d，2H)，7.63-7.76(m，10H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-甲基苯基)苯基锍(PAG106)1H-NMR(CDCl3)δ＝2.43(s，6H)，5.23-5.40(d[m]，1H)，7.44-7.46(d，4H)，7.52-7.54(d，4H)，7.65-7.78(m，5H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)苯基锍(PAG107)1H-NMR(CDCl3)δ＝1.34(s，18H)，5.32-5.54(d[m]，1H)，7.63-7.79(m，13H)ppm。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-環(huán)己基苯基-二苯基锍(PAG108)1H-NMR(CDCl3)δ＝1.12-1.74(m，10H)，2.41-2.43(m，1H)，5.28-5.50(d[m]，1H)，7.24-7.27(d，4H)，7.63-7.79(m，9H)ppm。
合成實施例1093，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍(PAG109)的制備邊攪拌邊往含有60.0g(0.164mol)二-(4-叔丁氧基苯基)亞砜的26.8g(0.34mol)吡啶和400ml四氫呋喃的溶液中滴入75.6g(0.34mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三甲基甲硅烷基酯，同時用冰鹽浴保持溶液溫度低于-5℃。當(dāng)將溶液加完后，將反應(yīng)溫度升高到5℃，再攪拌20分鐘。由8.4g的(0.34mol)鎂，100g四氫呋喃和68.6g(0.38mol)的4-叔丁氧基氯苯制備Grignard溶液，并在0℃將其滴加到上面的溶液中。在該溫度攪拌混合物2小時。然后加入水以分解過量的Grignard試劑，并過濾除去無機鹽。將溶液濃縮到約160ml，并用1200ml二氯甲烷，600g氯化銨飽和水溶液和600ml水的混合物萃取。將有機相用水洗滌二次并干燥有機相。將溶劑除去得到油狀產(chǎn)品，然后使用二氯甲烷為洗脫液使用柱色譜提純該產(chǎn)品。因此，得到微黃色粉末狀3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍(m.p.107℃)。
其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)得到證實，δ＝1.42(s，27H)，5.14-5.52(d[m]，1H)，7.17-7.20(d，6H)和7.55-7.60ppm(d，6H)。
合成實施例1103，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍(PAG110)的制備在攪拌的情況下，將56.8g(0.08mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍和溶解在200ml乙醇中的1.86g(0.008mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸溶液回流8小時。將溶劑蒸發(fā)以后，將得到的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-羥基苯基)锍(產(chǎn)率約100％)的粗產(chǎn)品溶解在160g的N，N-二甲基甲酰胺中，并在80℃與55.4g(0.40mol)的無水碳酸鉀和60.3g(0.40mol)的氯乙酸叔丁酯反應(yīng)3小時。將冷卻的反應(yīng)混合物傾入700ml水中，并用二氯甲烷萃取。用水洗滌有機相，并干燥有機相。將溶劑除去。通過使用二氯甲烷和甲醇為洗脫液的硅膠柱色譜提純油狀殘余物。收集白色產(chǎn)品得到31.8g(產(chǎn)率45％)的分析純3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍。產(chǎn)品的熔點是78℃。由1H-NMR光譜得到下列信號(CDCl3)δ＝1.45(s，27H)，4.56(s，6H)，5.20-5.56(d[m]，1H)，7.10-7.13(d，6H)，7.55-7.60(d，6H)。
合成實施例1113，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸β-氧代環(huán)己基2-降冰片基甲基锍(PAG111)的制備將溶解在100ml乙醇中的14.14g(0.106mol)的2-氯環(huán)己烷滴加到50ml的15％甲硫醇(methylmercaptane)鈉鹽中。將混合物攪拌3小時。然后加入600ml水，并用二氯甲烷萃取混合物。干燥有機相，將溶劑除去以得到β-氧代環(huán)己基甲基硫化物的粗產(chǎn)品，通過蒸餾(b.p.45～47℃/0.3mmHg)將其純化。將2.0g(15.6mmol)的上述產(chǎn)品溶入10ml的硝基甲烷中并滴加到20g(114mmol)的2-溴代降莰烷(2-bromonorbornane)中，并在室溫下攪拌1小時。然后，將1.89g(15.6mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸銀溶解在400ml的硝基甲烷中，將該溶液滴加到反應(yīng)混合物中，并在室溫下攪拌3小時。過濾除去溴化銀，將濾液濃縮至50ml，然后滴加到600ml的乙醚中。收集沉淀的固體，用醚洗滌并用乙酸乙酯重結(jié)晶。得到1.67g 3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸β-氧代環(huán)己基2-降冰片基甲基锍。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.33-2.28(m，16H)，2.30-3.10(m，5H)，3.65-3.77(m，1H)，4.95-5.53ppm(2m，2H)。
合成實施例1123，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)碘鎓(PAG112)的制備在裝有攪拌器，溫度計，滴液漏斗，冷凝器，和氮氣入口的500ml三頸圓底燒瓶中，裝入43g(0.20mol)的碘酸鉀，69.2g(0.43mol)的環(huán)己基苯和43ml的乙酸酐。將混合物冷卻到-5℃。在劇烈攪拌的情況下，往其中滴加43ml的乙酸酐和30.1ml濃硫酸的混合物。在滴加過程中，保持反應(yīng)溫度低于5℃。結(jié)束滴加后，經(jīng)過2～3小時將反應(yīng)溶液的溫度轉(zhuǎn)變?yōu)槭覝?。將反?yīng)混合物放置48小時和冷卻到5℃。邊攪拌邊加入100g的1∶1冰/水混合物。在該操作中，將反應(yīng)溫度保持為低于10℃。過濾除去沉淀的鉀鹽結(jié)晶，并用石油醚萃取該混合物兩次。在攪拌的情況下，在保留的水溶液中滴加溶解在100ml水中的45g溴化銨。過濾分離二-(4-環(huán)己基苯基)碘鎓溴化物沉淀，洗滌，并干燥沉淀。
將15.26g(28.5mol)的該溴化物溶解在100ml二氯甲烷中，并加入7.3g(34.2mmol)的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷磺酸。將混合物回流攪拌6小時。放出溴化氫。冷卻后，將反應(yīng)混合物用2.5％四甲銨氫氧化物的水溶液洗滌兩次，然后干燥。然后除去溶劑。用異丙醇/異丙醚混合物重結(jié)晶黃色殘余物，得到12.2g(63％)3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)碘鎓。該產(chǎn)品的熔點為97℃。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.12-1.76(m，20H)，2.41-2.44(m，2H)，4.96-5.18(m，1H)，7.16-7.19(d，4H)，7.78-7.81(d，4H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
合成實施例113～115使用與上面的合成實施例基本上相同的方法制備下列锍鹽(PAGs113～115)3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二苯基碘鎓(PAG113)1H-NMR(CDCl3)δ＝4.98-5.20(d[m]，1H)，7.61-7.78(m，10H)ppm。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-甲基苯基)碘鎓(PAG114)1H-NMR(CDCl3)δ＝2.42(s，18H)，4.96-5.18(d[m]，1H)，7.41-7.43(d，4H)，7.50-7.52(d，4H)ppm。
3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓(PAG115)1H-NMR(CDCl3)δ＝1.34(s，18H)，5.00-5.22(d[m]，1H)，7.62-7.65(d，6H)，7.68-7.71(d，6H)ppm。
合成實施例1163，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-甲基苯基苯基碘鎓(PAG116)的制備在0℃的除濕條件下，在攪拌的含有4.40g(20mmol)亞碘酰苯(iodosylbenzene)的100ml二氯甲烷懸浮液中，滴加4.64g(20mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸。在室溫將混合物攪拌2小時。再次使其溫度返回到0℃。滴加1.84g(20mmol)的甲苯。加完后，在室溫繼續(xù)攪拌1小時。蒸發(fā)溶劑。將油狀殘余物溶解在乙醚中。冷卻后，得到3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-甲基苯基苯基碘鎓結(jié)晶。用己烷洗滌晶體。產(chǎn)量是5.2g。
1H-NMR(CDCl3)δ＝2.43(s，3H)，4.98-5.18(d[m]，1H)，7.42-7.44(d，2H)，7.52-7.54(d，2H)，7.61-7.78(m，5H)ppm。
合成實施例1173，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-丁氧基苯基)苯基锍(PAG117)的制備在用鹽(氯化鈉)冰浴保持溶液溫度低于-5℃的情況下，在攪拌的含有60.0g(0.174mol)二-(4-叔丁氧基苯基)亞砜的26.8g(0.34mol)吡啶和400ml四氫呋喃溶液中，滴加75.6g(0.34mol)的三甲基甲硅烷基3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸。完成滴加后，將反應(yīng)溫度升高到5℃，繼續(xù)攪拌20分鐘。由8.4g的(0.34mol)鎂屑，100g四氫呋喃和42.8g(0.38mol)的氯苯制備Grignard試劑，并在0℃將其滴加到上面的溶液中。在該溫度攪拌混合物2小時。然后加入水以分解過量的Grignard試劑。過濾除去無機鹽。將溶液濃縮到約160ml，并用1200ml二氯甲烷，600g氯化銨飽和水溶液和600ml的水萃取。將有機相用水洗滌二次并干燥有機相。將溶劑除去得到油狀產(chǎn)品，以二氯甲烷作為展開溶劑使用硅膠柱色譜處理該產(chǎn)品。合并相同的部分，并濃縮得到3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-丁氧基苯基)苯基锍的微黃色粉末(m.p.102℃)。
其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)得到證實，δ＝1.42(s，18H)，5.32-5.54(d[m]，1H)，7.20-7.23(d，4H)和7.63-7.79ppm(m，9H)。
合成實施例1183，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-甲基苯基)4-環(huán)己基苯基锍(PAG118)的制備在125ml燒瓶中，放入10.36g(4.5mmol)二甲苯基亞砜與7.21g(4.5mmol)4-環(huán)己基苯的混合物。然后，在用磁性攪拌器攪拌的情況下，往其中加入20ml預(yù)先制備的五氧化二磷/甲磺酸(methanesulfonic acid)試劑(通過在360g甲磺酸中溶解36g五氧化二磷來制備)。將混合物加熱到約50℃。由此得到暗褐色的溶液。當(dāng)放熱反應(yīng)停止后，在45℃將混合物攪拌3小時。然后將溫度恢復(fù)到室溫，并將混合物傾入100ml的水和100g的冰中。將該微懸浮溶液過濾后，接著加入10.44g(4.5mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸，得到白色的油。將該白色油攪拌1小時，并往其中加入200ml的乙酸乙酯。萃取該混合物。用水將有機相洗滌數(shù)次，然后干燥。通過蒸餾除去溶劑。用乙酸乙酯和乙醚將油狀殘余物重結(jié)晶，得到11.5g預(yù)期的材料。其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)得到證實，δ＝1.08-1.74(m，10H)，2.41-2.43(m，7H)，5.27-5.48(d[m]，1H)，7.16-7.19(d，2H)，7.43-7.46(d，4H)，7.50-7.53(d，4H)，和7.78-7.80ppm(d，2H)。
通過H PLC測定其純度大于97％。
合成實施例1193，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-氯苯基)锍(PAG119)的制備在125ml燒瓶中，放入13.56g(5.0mmol)4，4’-二氯苯基亞砜與5.63g(5.0mmol)4-氯苯的混合物。然后，在用磁性攪拌器攪拌的情況下，往其中加入20ml預(yù)先制備的五氧化二磷/甲磺酸(methanesulfonic acid)試劑(通過在360g甲磺酸中溶解36g五氧化二磷來制備)。發(fā)生輕微的放熱反應(yīng)。在55℃，將該體系進一步加熱6小時。體系產(chǎn)生顯著的顏色。然后將體系的溫度冷卻到室溫。將反應(yīng)混合物傾入100ml的水和100g的冰中。將該微懸浮溶液過濾后，接著加入11.6g(5.0mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸，得到黃色的油。將該油攪拌1小時，并往其中加入200ml的二氯甲烷。萃取該混合物。用水將有機相洗滌數(shù)次，然后干燥。通過蒸餾除去溶劑。用乙酸乙酯將油狀殘余物重結(jié)晶，得到6.5g預(yù)期的材料。其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)得到證實，δ＝5.25-5.52(d[m]，1H)，7.32-7.43(d，6H)，和7.63-7.74(d，6H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
合成實施例1203，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基氧苯基)锍(PAG120)的制備在200ml乙醇中，溶解56.8g(0.08mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍(合成實施例110)和1.86g(0.008mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸。在攪拌的情況下，將該溶液回流加熱8小時，通過蒸餾除去溶劑后，將得到的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-羥基苯基)锍(產(chǎn)率約100％)的粗產(chǎn)品溶解在160g的N，N-二甲基甲酰胺中，并使之與55.4g(0.40mol)的無水碳酸鉀和60.3g(0.40mol)的碳酸二叔丁酯(di-t-butyl dicarbonate)在20℃反應(yīng)3小時。將反應(yīng)溶液傾入700ml的水中，并用二氯甲烷萃取。用水洗滌有機相，并干燥。通過蒸餾除去溶劑。以二氯甲烷和甲醇作為展開溶劑使用硅膠柱色譜純化該油狀殘余物。收集白色產(chǎn)品得到31.8g(產(chǎn)率45％)分析純的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍。產(chǎn)品的熔點是78℃。由1H-NMR光譜得到下列信號(CDCl3)δ＝1.45(s，27H)，5.30-5.56(d[m]，1H)，7.10-7.13(d，6H)，7.55-7.60(d，6H)。
合成實施例1213，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-甲基苯基二甲基锍(PAG121)的制備在200ml燒瓶中，放入7.81g(10.0mmol)的二甲基亞砜與9.21g(10.0mmol)甲苯的混合物。然后，在用磁性攪拌器攪拌的情況下，往其中加入40ml預(yù)先制備的五氧化二磷/甲磺酸(methanesulfonic acid)試劑(通過在360g甲磺酸中溶解36g五氧化二磷來制備)。發(fā)生輕微的放熱反應(yīng)。在室溫攪拌該體系6小時。將反應(yīng)混合物傾入150ml的水和150g的冰中。將該微懸浮溶液過濾后，接著加入23.2g(10.0mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸，得到無色的油。將該油攪拌1小時，并往其中加入200ml的二氟甲烷。萃取該混合物。用水將有機相洗滌數(shù)次，然后干燥。通過蒸餾除去溶劑。用異丙醇將油狀殘余物重結(jié)晶，得到6.5g預(yù)期的材料。其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)得到證實，δ＝2.41(s，3H)，3.46(s，6H)，5.32-5.56(d[m]，1H)，7.42-7.45(d，2H)，7.50-7.53(d，2H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
合成實施例1223，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-羥基-3，5-二甲基苯基二苯基锍(PAG122)的制備在125ml燒瓶中，放入13.56g(5.0mmol)的二苯基亞砜與5.63g(5.0mmol)4-羥基-3，5-二甲基苯的混合物。然后，在用磁性攪拌器攪拌的情況下，往其中加入20ml預(yù)先制備的五氧化二磷/甲磺酸(methanesulfonic acid)試劑(通過在360g甲磺酸中溶解36g五氧化二磷來制備)。發(fā)生輕微的放熱反應(yīng)。在55℃進一步加熱該體系6小時，體系產(chǎn)生顯著的顏色。然后將體系的顯度冷卻到室溫。將反應(yīng)混合物傾入100ml的水和100g的冰中。將該微懸浮溶液過濾后，接著加入11.6g(5.0mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸，得到黃色的油。將該油攪拌1小時，并往其中加入200ml的二氯甲烷。萃取該混合物。用水將有機相洗滌數(shù)次，然后干燥。通過蒸餾除去溶劑。用乙酸乙酯將油狀殘余物重結(jié)晶，得到6.5g預(yù)期的材料。其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)得到證實，δ＝2.33(s，6H)，5.34-5.51(d[m]，1H)，7.35(s，1H)，7.41(s，1H)，7.63-7.79ppm(m，10H)。
通過HPLC測定其純度大于97％合成實施例1233，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸2-苯基羰基甲基二甲基锍(PAG123)的制備在350ml氯仿中，溶解18.13g(100mmol)的2-苯基羰基甲基二甲基氯化物，并往其中加入24.36g(105mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸。將該混合物回流6小時，使氯化氫釋放出來。冷卻反應(yīng)混合物，用水萃取，并干燥。通過蒸餾除去溶劑。產(chǎn)物固體用異丙醇和二異丙醚重結(jié)晶進行純化。其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)得到證實，δ＝3.44(s，6H)，5.88(s，2H)，5.34-5.54(d[m]，1H)，7.62-7.70ppm(m，5H)。
合成實施例1243，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-叔丁基氧苯基)碘鎓(PAG124)的制備在250ml乙醇中，溶解6.2g(0.11mol)的氫氧化鉀，并往其中加入27.2g(0.05mol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-羥基苯基碘鎓)(通過氯化物的復(fù)分解反應(yīng)制備)。將混合物攪拌3小時。然后將溶液加熱到50℃，并往其中滴加15.1g(0.11mol)的叔丁基溴。將混合物加熱回流6小時。過濾除去沉淀。通過蒸餾，從濾液中除去溶劑。將殘余物溶解在250ml乙酸乙酯中。用水將該溶液洗滌數(shù)次，然后干燥。除去溶劑以得到黃色的油。用乙醚重結(jié)晶后得到預(yù)期的材料。其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)得到證實，δ＝1.43(s，18H)，5.00-5.30(d[m]，1H)，7.17-7.21(d，4H)，7.55-7.59ppm(d，4H)。
合成實施例1253，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-叔丁基羰基氧甲基氧苯基)碘鎓(PAG125)的制備使用與上面的合成實施例基本上相同的方法得到標(biāo)題化合物，不同的是用等量的溴乙酸叔丁酯代替叔丁基溴。其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)得到證實，δ＝1.42(s，18H)，4.55(s，4H)，4.94-5.18(d[m]，1H)，7.10-7.14(d，4H)，7.56-7.60ppm(d，4H)。
合成實施例1263，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸4-叔丁基苯基苯基碘鎓(PAG126)的制備將4.4g(20mmol)的亞碘酰苯懸浮在100ml干燥的二氯甲烷中。將懸浮液冷卻至0℃并攪拌。在除濕條件下，往同樣的溫度懸浮液中加入4.65g(20mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸(可選擇蒸餾過的)。在室溫下攪拌混合物3小時。使混合物的溫度恢復(fù)到0℃，并在該溫度下往混合物中加入2.68g(20mmol)的4-叔丁基苯。使混合物的溫度恢復(fù)到室溫，繼續(xù)攪拌6小時。此后，過濾除去不溶物。從濾液中除去溶劑。用乙醚重結(jié)晶(二次)純化油狀殘余物。其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)得到證實，δ＝0.81(s，9H)，4.98-5.22(d[m]，1H)，7.18-7.23(d，2H)，7.58-7.65ppm(d，7H)。
實施例101通過單分散聚4-羥基苯乙烯與二叔丁基碳酸酯的反應(yīng)制備4-羥基苯乙烯和4-叔丁基氧羰基苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過G PC測定該共聚物的分子量為8,700(多分散性1.18)。從1H-NMR光譜分析推斷4-羥基苯乙烯4-叔丁基氧羰基苯乙烯的摩爾比為7∶3。在下文中常用“POLY 101”表示該共聚物。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g上述共聚物，0.3g 3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍，0.02g四甲銨氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液通過孔直徑為0.1μm的聚四氟乙烯過濾器過濾，在3,000轉(zhuǎn)的條件下，將該溶液旋轉(zhuǎn)涂敷在用DUV-18(由BrewerScience提供的抗反射涂層)以115nm的膜厚預(yù)涂的硅片上(烘干溫度200℃)，并在90℃的熱板上干燥60秒中以除去溶劑。因此得到0.72μm厚的薄膜。用使每個像點的線和縫隙圖案低至0.1μm的掩模與DUV分檔器Nikon NSR 2005 EX 10B將得到的記錄材料曝光成像，用18mJ/cm2的劑量，DUV分檔器NikonNSR 2005 EX 10B具有0.55的曝光數(shù)值孔徑(NA)，和0.55的相干系數(shù)(σ)。在100℃將介質(zhì)烘烤90秒以形成潛影，然后在23℃，用AZ MIF 300顯影，該顯影劑是由Clariant Japan K.K.提供的含有2.38％重量四甲銨氫氧化物的無表面活性劑顯影劑。通過攪拌顯影進行加工得到具有高邊緣穩(wěn)定性的無缺陷的掩模圖像，小于0.25μm的結(jié)構(gòu)被細致精確地溶解，并且標(biāo)稱相同的線/縫隙結(jié)構(gòu)的寬度比(抗蝕劑的線性)實際上恒定在1.00μm～0.25μm的范圍內(nèi)。該抗蝕劑的輪廓幾乎是垂直的并且非常光滑，既沒有觀察到邊緣粗糙，也沒有觀察到駐波。
實施例102在聚合引發(fā)劑2，2-偶氮-雙-異丁腈存在的條件下，進行4-乙酸基苯乙烯，苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的自由基共聚反應(yīng)，接著用乙酸銨的水溶液水解乙酸基制備4-羥基苯乙烯，苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該三元共聚物的分子量為14,200(多分散性1.69)，和從1H-NMR光譜測定4-羥基苯乙烯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸叔丁酯的摩爾比為7∶2∶1。在下文中常用“POLY 102”表示該聚合物。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g上述共聚物，0.3g 3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二苯基碘鎓，0.03g乙酸三苯基锍，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在HMDS處理過的硅片上，在1 30℃的熱板上烘干60秒以除去溶劑，得到0.82μm厚的膜。以與實施例101相同的方法將記錄材料曝光。劑量是27mJ/cm2。然后將膜在130℃烘烤90秒。按照實施例101中描述的顯影方法，使解析出的線和間隙圖案低于0.23μm。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)論是孤立線和高密度線的寬度幾乎相等，即高密度線對孤立線的偏移是微不足道的。被溶解的孤立線圖案低至0.16μm。
實施例103和比較實施例101和102在聚合引發(fā)劑2，2-偶氮-雙-異丁腈存在的條件下，進行4-叔丁基氧苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)，接著用濃鹽酸部分水解叔丁氧基制備具有被完整留下12％叔丁氧基苯乙烯單元的4-羥基苯乙烯。然后在催化劑對-甲苯磺酸存在的情況下，將該共聚物與乙基乙烯基醚反應(yīng)制備4-羥基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和4-叔丁氧基苯乙烯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該三元共聚物的分子量為23,400(多分散性2.14)，和通過1H-NMR光譜測定4-羥基苯乙烯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸叔丁酯(苯乙烯)的摩爾比為6.7∶2.2∶1.1。在下文中常用“POLY103”表示該聚合物。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g上述共聚物，0.3g(0.61mmol)3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(實施例103)，0.3g(0.61mmol)樟腦磺酸三苯基锍(比較實施例101)，0.25g(0.61mmol)三氟甲烷磺酸三苯基锍(比較實施例102)，在下文中常表示為“三氟甲烷磺酸三苯基锍”，0.02g乙酸三苯基锍，0.05g的乙酸9-蒽甲基酯(DUV吸收劑)0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液過濾，并旋轉(zhuǎn)涂敷在三張硅片上，硅片被ClariantJapan K.K.提供的實驗抗反射涂層以60nm的膜厚預(yù)涂過(烘干溫度220℃)。將抗蝕劑膜放在130℃的熱板上烘干60秒，得到0.71±0.02μm厚的膜。按照在實施例101(NA＝0.5，σ＝0.50)中所描述的方法，將記錄材料曝光，然后在105℃烘烤60秒。按照實施例101中所描述的方法進行顯影。
得到下列結(jié)果(表101)，進行分類，(1)＝好，(2)＝中，(3)＝差
表101

備注劑量是定義0.22μm圖案寬度相等的線和間隙的曝光能量。高密度線分辨率的定義是在該劑量下完全復(fù)制的最小的相等的線和間隙的圖案。孤立線分辨率的定義是在該劑量下不失去頂端膜的最小孤立線圖案。高密度線DOF的定義是在該劑量下相等的線和間隙的聚焦深度。孤立線DOF定義為該劑量下孤立線的聚焦深度。高密度線/孤立線偏移定義為在該劑量下高密度線和孤立線線寬之間差別。
這些結(jié)果清楚地表明，在這三個樣品中，使用本發(fā)明材料的抗蝕劑材料具有最好的石印性能。
實施例104和比較實施例103和104在催化劑對-甲苯磺酸存在的情況下，將單分散聚4-羥基苯乙烯(Nippon Soda Co.，Ltd.，Mw＝12,000，多分散性＝1.16)與2-氯乙基乙烯基醚反應(yīng)，制備4-羥基苯乙烯和4-[1-(2-氯乙氧基)乙氧基]苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該共聚物的分子量為13,700(多分散性1.21)，和通過1H-NMR光譜測定4-羥基苯乙烯∶4-[1-(2-氯乙氧基)乙氧基]苯乙烯的摩爾比為7.1∶2.9。在下文中常用“POLY 104”表示該聚合物。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的三種正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述共聚物，0.25g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(實施例104)，0.25g的三氟甲烷磺酸三苯基锍(比較實施例103)，0.25g的丙烷磺酸三苯基锍(比較實施例104)，0.03g乙酸三苯基锍，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，并分別旋轉(zhuǎn)涂敷在兩張HMDS處理過的硅片上(總共6張)，在110℃的熱板上烘干90秒，得到0.75±0.02μm厚的薄涂層。按照在實施例101(NA＝0.5，σ＝0.55)中所描述的方法，將記錄材料曝光，劑量如表102中所示。當(dāng)將其中一張薄膜立即放在90℃的熱板上烘烤90秒的時候(實驗A)，將第二張薄膜在清潔的室內(nèi)放置60分鐘，然后在相同的條件下烘烤(實驗B)。接著按實施例101中所描述的方法將這些薄膜顯影。
將結(jié)果匯集在表102中。
表102

表102續(xù)

備注實驗項目的定義與實施例103中的定義相同。T形頂指在抗蝕劑的頂部形成的不溶性部分。
這些結(jié)果表明了本發(fā)明的抗蝕劑材料的卓越性能(實驗A)，和在延時變化時的優(yōu)良的尺度穩(wěn)定性(實驗B)。
實施例105在催化劑對-甲苯磺酸存在的情況下，將單分散聚4-羥基苯乙烯(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，Mw＝2,000，多分散性＝1.16)與二氫吡喃和少量的α，ω-三甘醇二乙烯基醚反應(yīng)，制備4-羥基苯乙烯和被α，ω-三甘醇二乙烯基醚部分交聯(lián)的4-四氫吡喃基氧苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定具有該共聚物的平均分子量為7,500(基本上分布在約2,300，4,600，和7,000的三模型分子量和少量的高交聯(lián)的部分)，和通過1H-NMR光譜測定的4-羥基苯乙烯∶4-四氫吡喃基氧苯乙烯的摩爾比為6.9∶3.1。在下文中常用“POLY 105”表示該聚合物。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述共聚物，0.42g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸叔丁基氧羰基苯基二苯基锍，0.03g的三-正辛胺，0.05g的N，N-二甲基乙酰胺，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液過濾，并旋轉(zhuǎn)涂敷在用150℃烘烤預(yù)處理過的磷-旋壓成形玻璃層覆蓋的硅片上，和在115℃的熱板上烘干90秒，得到0.65μm厚的薄涂層。按照在實施例101(NA＝0.55，σ＝0.71)中所描述的方法，使用具有低至0.15μm的接觸孔圖案的掩模，以55mJ/cm2的劑量將記錄材料曝光，和在120℃烘烤90秒。接著按實施例101中所描述的方法將材料顯影。通過掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察表明，在負荷比(duty ratio)為1∶1，且聚焦深度(DOF)約0.9μm的條件下，記錄材料解析出0.20μm的接觸孔。接觸孔的側(cè)壁是垂直的，并且在抗蝕劑/基質(zhì)界面上，沒有實際觀察到墊層(footing)。
實施例106在催化劑對-甲苯磺酸存在的情況下，將單分散聚4-羥基苯乙烯(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，Mw＝8,000，多分散性＝1.09)與乙基乙烯基醚反應(yīng)，制備共聚物。在三乙胺存在的情況下，將該共聚物與碳酸二叔丁酯反應(yīng)，制備4-羥基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定具有該共聚物的平均分子量為10,200(多分散性1.13)，和通過1H-NMR光譜測定的4-羥基苯乙烯∶4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯∶4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯的摩爾比為6.5∶3.8∶0.7。在下文中常用“POLY 106”表示該聚合物。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述三元共聚物，0.35g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)苯基锍，0.02g的四丁銨氫氧化物，0.02g的N，N-二環(huán)己胺，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g的乳酸乙酯。
將該溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在HMDS處理過的硅片上，并在85℃的熱板上烘干90秒，得到0.57μm厚的薄涂層。按照在實施例101(NA＝0.55，σ＝0.71)中所描述的方法，使用具有低至0.15μm的接觸孔圖案的掩模，以55mJ/cm2的劑量將記錄材料曝光，和在120℃烘烤90秒。接著按實施例101中所描述的方法將材料顯影。按實施例101中所描述的方法，使用NA＝0.55，σ＝0.60以24mJ/cm2的劑量完成曝光。將材料在105℃烘烤90秒，和使用實施例101的無表面活性劑顯影劑在23℃顯影60秒，接著用水漂洗。
材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.19μm，和解析出的孤立線低至0.16μm。圖案形狀是矩形的，并且沒有觀察到駐波。對于0.18μm的零件，孤立圖案的DOF大于1.0μm。
實施例107和108在聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮-雙-(4-二甲氧基-2，4-二甲基戊腈)存在的條件下，進行4-乙酸基苯乙烯與丙烯酸4-叔丁酯的自由基聚合反應(yīng)，接著使用乙酸銨水溶液將乙酸基水解。在催化劑對-甲苯磺酸存在的情況下，將由此得到的聚合物中的部分羥基與乙基乙烯基醚反應(yīng)，制備4-羥基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和丙烯酸4-叔丁酯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該三元共聚物的分子量為8,700(多分散性1.71)，和通過1H-NMR光譜測定4-羥基苯乙烯∶4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯∶丙烯酸4-叔丁酯的摩爾比為7.1∶1.8∶1.1。在下文中常用“POLY 107”表示該聚合物。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)和電子束曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述三元共聚物，0.28g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)碘鎓，0.03g三苯基锍氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在2個HMDS處理過的硅片上，并在110℃的熱板上烘干90秒，得到0.53μm厚的薄涂層。使用每個像點低至0.1μm的線和縫隙圖案的掩模，以27mJ/cm2的劑量，通過具有NA＝0.55和相干系數(shù)σ＝0.80的由Nikon NSR 2005EX 10B分檔器提供的準(zhǔn)分子激光照射將其中一個記錄材料曝光。使用由JEOL JBXX5DII提供的具有50KeV與10nm點尺寸的電子束輻射，以18.2μC/cm2的劑量，將另一個記錄材料曝光成圖案。將曝光后的硅片放在120℃的熱板上烘烤90秒。然后用AZMIF 300，一種由Clariant Japan K.K.提供的含有2.38％重量四甲胺氫氧化物的無表面活性劑顯影劑，將該材料在23℃顯影60秒，接著用水漂洗。
準(zhǔn)分子激光曝光的材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.18μm，和解析出的孤立線和間隙低至0.14μm。材料圖案形狀是矩形的，并且僅僅觀察到很小的駐波。對于0.16μm的零件，孤立圖案的DOF大于1.0μm。
電子束曝光的材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.16μm，和解析出的孤立線低至0.11μm。對于0.15μm的零件，孤立圖案的DOF大于1.0μm。
實施例109和110通過酸解單分散聚4-叔丁氧基苯乙烯，脫去15％的丁氧基整體，制備4-羥基苯乙烯，4-(叔丁氧基苯乙烯)和4-叔丁基羰基甲基氧苯乙烯的三元共聚物。在催化劑三乙胺存在的情況下，將共聚物中的部分羥基與溴乙酸叔丁酯反應(yīng)。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該三元共聚物的平均分子量為8,700(多分散性1.06)，和通過1H-NMR光譜測定4-羥基苯乙烯∶4-(叔丁氧基苯乙烯)∶4-叔丁基羰基氧苯乙烯的摩爾比為7.1∶1.4∶1.5。在下文中常用“POLY 108”表示該聚合物。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)和X射線曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述三元共聚物，0.2g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(叔丁基羰基甲基氧苯基)碘鎓，0.15g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(叔丁基羰基甲基氧苯基)锍，0.03g三丁基銨pyrovate，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g甲基戊基酮。
將該溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在2個HMDS處理過的硅片上，并在熱板上烘干(90秒/100℃)，得到0.72μm厚的薄涂層。使用線和間隙圖案低至0.10μm的掩模，以25mJ/cm2的劑量，通過由Nikon NSR 2005 EX 10B分檔器(NA＝0.55，σ＝0.55)提供的準(zhǔn)分子激光輻射將其中的一個記錄材料曝光。以60mJ/cm2的劑量，使用具有30μm的鄰近間隙的Karl Suss XRS-200/3分檔器，通過由0.6GeV超導(dǎo)束儲能環(huán)提供的具有7.5A的峰波長的X射線輻射，將另一個記錄材料曝光成圖案。X射線掩模具有低至100nm的線和間隙圖案，并且由在2.0μm厚SiC膜上的0.5μm厚的W-Ti吸收劑組成。將曝光后的硅片在110℃烘烤90秒，并按實施例101中所述的方法顯影。準(zhǔn)分子激光曝光的材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.16μm，但是解析出的孤立線有點不穩(wěn)定，并且在低于0.18μm的外形尺寸時發(fā)生塌陷。圖案形狀是矩形的，并且僅僅觀察到很小的駐波。對于0.16μm的零件，孤立圖案的DOF大于1.0μm。
X射線曝光的材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.14μm，和解析出的孤立線低至0.14μm。在較小外形尺寸的圖案中往往會引起塌陷。對于0.15μm的零件，孤立圖案的DOF大于1.0μm。
實施例111將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g在實施例107中所描述的三元共聚物(POLY 107)，0.8g的4，4’-(1-甲基亞乙基)雙-[4，1-亞苯基氧乙酸]二(1，1-二甲基乙基)酯，0.2g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)苯基锍，0.03g三苯基锍氫氧化物，0.05g的2摩爾9-蒽基甲醇與1摩爾甲苯-1，3-二異氰酸酯的縮合物(DUV吸收劑)，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在HMDS處理過的硅片上，并在熱板上烘干(90秒/110℃)，得到0.51μm厚的薄涂層。按照上文描述方法以34mJ/cm2的劑量曝光(NA＝0.55)，在120℃烘烤90秒并顯影。
該材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.16μm，和解析出的孤立線低至0.14μm。圖案形狀是矩形的，并且僅僅觀察到很小的駐波。對于0.16μm的零件，孤立圖案的DOF約0.8μm。
實施例112和113在聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮-雙-(異丁腈)存在的條件下，進行4-羥基苯乙烯，甲基丙烯酸四環(huán)十二烷基酯，甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯的自由基聚合反應(yīng)，制備四聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該四聚物的分子量為13,200(多分散性2.4)，和通過1H-NMR光譜測定各成份的摩爾比為1.5∶3.5∶2.5∶2.5。在下文中常用“POLY 109”表示該聚合物。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光和VDUV(193nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液7.8g的上述四聚物，2.8g的4，4’-(1-甲基亞乙基)雙-[4，1-亞苯基氧乙酸]二(1，1-二甲基乙基)酯，0.2g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)苯基锍，0.03g三苯基锍氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在2個硅片上(硅片被由ClariantJapan K.K.購得的抗反射涂層商品AZKrF-2預(yù)處理過)，并在120℃烘干90秒，得到0.51±0.02μm厚的薄涂層，將一個硅片按照實施例101(NA＝0.55，σ＝0.80)中所描述方法以24mJ/cm2的劑量曝光，而將另一個硅片以11mJ/cm2的劑量，使用NA＝0.60和σ＝0.75的ISIArF分檔器曝光。將曝光的硅片在125℃烘烤90秒并顯影。
KrF準(zhǔn)分子激光曝光材料解析出的高密度線和間隙圖案低于0.16μm，解析出的孤立線低至0.14μm，但是二者都具有形成T形頂?shù)妮p微趨勢。ArF準(zhǔn)分子激光曝光材料表現(xiàn)出與KrF準(zhǔn)分子激光曝光材料相同的分辨率和圖案特征，但是，0.18μm線的DOF約超過KrF曝光材料25％。
實施例114～137制備下列輻射敏感組合物，并按照表103中表示的步驟進行加工，其中“聚合物”指所用的聚合物，“PAG”指所用的PAG(光敏酸發(fā)生劑)，“Disslnh”指所用的溶解抑制劑，“堿”指所用的堿性添加劑，“Solv”指所用溶劑，“比例”指按照重量份的成份比，“基質(zhì)”指被輻射敏感組合物涂敷的基質(zhì)，“PB”指使用的預(yù)烘烤條件(溫度/時間)，“FT”指輻射敏感組合物的膜厚度，“曝光類型”指使用的輻射波長(ArF＝193nm準(zhǔn)分子激光，KrF＝248nm準(zhǔn)分子激光，i-線＝365nm石英燈，電子束＝30KeV電子束，X射線＝1.3nm)，“劑量”指使用的曝光劑量(ArF，KrF，I-線和X射線以mJ/cm2為單位，和電子束以μc/cm2為單位)，“PEB”指使用的曝光后烘烤條件(溫度/時間)，“Dev”指使用2.38％四甲銨氫氧化物水溶液顯影的條件(溫度/時間)，
“Res”指高密度1∶1的線和間隙的分辨率，“延時穩(wěn)定性”指線寬變化小于10％時在曝光和曝光后烘烤之間的延時。
“齒形角”指基質(zhì)與0.25μm線圖案的側(cè)壁之間的角度，和“DOF”指高密度0.25μm線的聚焦深度。
表103<

<p>表103續(xù)

表103續(xù)

<p>表103續(xù)

用下列縮寫表示表中的各成份。
POLY 101-POLY 109見上面的實施例，POLY 110＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯)，6.7∶3.3；Mw＝8,700；D＝1.12；POLY 111＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)；7.2∶2.8；Mw＝11,400；D＝1.86；POLY 112＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基異丙氧基)苯乙烯)；6.9∶3.1；Mw＝8,200；D＝1.14；POLY 113＝聚-(3-羥基苯乙烯-共-4-叔丁基乙烯基苯氧基乙酸酯)；6.8∶3.2；Mw＝15,200；D＝2.21；POLY 114＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-甲基苯乙烯)；6.0∶3.2∶0.8；Mw＝14,000；D＝1.84；POLY 115＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-8-甲基-8-叔丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.1.2.5.17.10]十二碳-3-烯-共-馬來酐)；1∶4∶5；Mw＝4,800；D＝2.45；POLY 116＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-四氫吡喃基氧苯乙烯)；6.5∶2.5∶1.0；Mw＝9,400；D＝1.18；POLY 117＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-苯乙烯-共-4-叔丁基乙烯基苯氧基乙酸酯)；6.0∶2.0∶2.0；Mw＝12,300；D＝1.72；POLY 118＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)；6.8∶2.1∶1.1；Mw＝7,200；D＝1.65；POLY 119＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-丁氧基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-乙烯基苯甲酸(vinylbenoic acid)叔丁酯)；7.0∶1.2∶1.3∶0.5；Mw＝11,300；D＝2.25；POLY 120＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-2-羥基苯乙烯)；2∶8；Mw＝9,200；D＝1.85；POLY 121＝聚-(2-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸2-甲基-硬石酯-共-甲基丙烯酸甲羥戊酯)；1∶6∶3；Mw＝7,700；D＝2.17；PAG 101-PAG 126見上面的合成實施例，
DISS 101＝4.4’-(1-苯基亞乙基)-二-[4，1-亞苯基氧乙酸]-二-(1，1-二甲基乙基)酯，DISS 102＝亞乙基三-[4，1-亞苯基氧乙酸]-三-(1，1-二甲基乙基)酯，DISS 103＝(1-甲基亞乙基)-二-4，1-亞苯基-二-(1，1-二甲基乙基)碳酸酯，DISS 104＝亞乙基-三-4，1-亞苯基-三-(1，1-二甲基乙基)碳酸酯，堿101＝四甲基銨氫氧化物，堿102＝四正丁基銨氫氧化物，堿103＝四正丁基銨乳酸鹽，堿104＝甲基二環(huán)己基胺，堿105＝三正辛基胺，堿106＝三乙醇胺，堿107＝三苯基锍乙酸鹽，溶劑101＝丙二醇單甲醚乙酸酯，溶劑102＝乳酸乙酯，溶劑103＝甲基戊基酮，BARC 101＝DUV BARC AZKrF-3B(由Clariant JapenK.K.購得)，BARC 102＝DUV BARC CD-9(由Brewer Science購得)，BARC 103＝DUV BARC DUV18(由Brewer Science購得)，BARC 104＝DUV BARC DUV42(由Brewer Science購得)，BARC 105＝i-線BARC AZBarLiII(由Clariant JapenK.K.購得)。
所有的配方包括少量(＜0.01ppw)的Megafac R-08(商品名)表面活性劑。
實施例138和比較實施例105和106將下列各成份混合在一起制備三種適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g實施例102中的三元共聚物(POLY 102)，0.35g(0.708mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(實施例138)或0.54g(0.708mmol)的全氟辛烷磺酸三苯基锍(比較實施例104)或0.29g(0.708mmol)的三氟甲烷磺酸三苯基锍(比較實施例105)，0.02g乙酸三苯基锍，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液過濾，并分別旋轉(zhuǎn)涂敷在2個硅片上(硅片被由Brewer Science提供的DUV30預(yù)涂敷成90nm厚的抗反射涂層，烘烤條件190℃/60秒)。在該厚度膜上的基質(zhì)反射約為6％。將膜在120℃烘烤90秒，得到厚度0.72±0.01μm的薄膜，并按照實施例101所描述的方法曝光。在120℃將底片曝光后烘烤60秒并顯影。
得到下列結(jié)果(表104)。
表中的實驗項目與實施例103中實驗項目相同。
表104

從這些結(jié)果中，可以得出本發(fā)明的材料在所有的性能上具有卓越性能的結(jié)論。
實施例139和比較實施例107和108將下列各成份混合在一起制備三種適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g實施例103中的三元共聚物(POLY 103)，0.5g的α，α-二-(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷，0.35g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(實施例139)或0.35g的三氟甲烷磺酸三苯基锍(比較實施例107)或0.35g的三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓(比較實施例108)，0.03g乙酸三苯基锍，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和
64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液過濾，并分別旋轉(zhuǎn)涂敷在2個硅片上(硅片被由Brewer Science Corp.，USA提供的DUV 42預(yù)涂敷成60nm厚的抗反射涂層，烘烤條件200℃/60秒)。在該厚度膜上的基質(zhì)反射小于5％。將膜在90℃烘烤90秒，得到厚度0.65±0.01μm的薄膜。通過顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察抗光蝕劑的俯視圖，三種膜都表現(xiàn)出沒有任何小孔，爆裂(popcorns)，或裂痕痕跡的光滑表面。以18mJ/cm2的劑量，使用具有0.3μm接觸孔圖案的半色調(diào)掩模，按照實施例101(NA＝0.55，σ＝0.55)所描述的方法將記錄材料曝光，在105℃烘烤90秒并顯影。
將結(jié)果匯總在表105中。
表中的實驗項目與實施例103中實驗項目相同。
表105<

<p>這些結(jié)果表明，在作為接觸孔抗蝕劑使用時，本發(fā)明的材料也具有優(yōu)良的性能。
實施例140和比較實施例109將單分散聚4-羥基苯乙烯(由Nippon Soda Corp.提供)與乙基乙烯基醚反應(yīng)制備共聚物。具有32％被保護的酚羥基的共聚物的分子量為6,800。
將下列各成份混合在一起制備兩種適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述聚合物，1.2g的二乙烯基醚衍生物(由1mol的雙酚A與2mol的2-氯乙基乙烯基醚通過Williamson醚反應(yīng)制備)0.35g(0.708mmol)的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍(實施例140)或0.29g(0.708mmol)的三氟甲烷磺酸三苯基锍(比較實施例109)或0.03g乙酸三苯基锍，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，并分別旋轉(zhuǎn)涂敷在2個硅片上(硅片被由Clariant Japan K.K.提供的AZ KrF-2(商品名)預(yù)涂敷成60nm厚的抗反射涂層，烘烤條件220℃/60秒)。將抗光蝕劑膜在115℃烘烤90秒，得到厚度0.62±0.01μm的膜。以29mJ/cm2的劑量，按照實施例101(NA＝0.55，σ＝0.55)所描述的方法將記錄介質(zhì)曝光后，將曝光后的板在120℃烘烤90秒并顯影。
本發(fā)明的記錄材料解析出的線和間隙圖案低于0.20μm，并具有垂直的側(cè)壁斷面。比較實施例109的材料表現(xiàn)出分辨率極限值為0.28μm，并具有很強的底部結(jié)構(gòu)。溶解速度分析表明，比較實施例材料的對比度顯著降低，這可能是由于在選擇的曝光后烘烤溫度，二乙烯基醚衍生物發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。
實施例141將下列各成份混合在一起制備適用于i-線(365nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液8.6g的3-甲基-4-羥基苯乙烯與4-羥基苯乙烯(2∶1)的共聚物(分子量12,200)，2.8g的實施例138中描述的聚-N，O-乙縮醛，0.45g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸2-蒽基二苯基锍，0.04g三苯基锍氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和88.5g乳酸乙酯。
將由此得到的溶液過濾，并旋轉(zhuǎn)涂敷在板上(板被由ClariantJapan K.K.購得的AZ Barli(商品名)預(yù)涂敷成160nm厚的抗反射涂層，烘烤條件200℃/60秒)。將抗光蝕劑在110℃烘烤60秒，得到厚度850nm的膜。使用Nikon SNR 1705I分檔器(NA＝0.50)，以56mJ/cm2的劑量，通過具有線和縫隙圖案的掩模將涂敷后的板曝光。曝光后，將板在90℃烘烤60秒并按照實施例101所描述的方法顯影。用水漂洗后，將板干燥并在SEM下觀察。該材料解析出0.26μm沒有浮渣和T形頂結(jié)構(gòu)的線和間隙圖案。
實施例142由下列各成份制備適用于VDUV(193nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液11.14g的聚(2-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸2-甲基-2-硬石酯-共-甲基丙烯酸甲瓦龍酸內(nèi)酯(mevalonic lactone methacrylate))(分子量8,000，和多分散性1.82)，0.31g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-4-環(huán)己基苯基碘鎓，0.04g甲基二乙醇胺，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和88.5g乳酸乙酯。
將由此得到的溶液過濾，并旋轉(zhuǎn)涂敷在板上(板被預(yù)涂敷成60nm厚的由Clariant Japan K.K.研制的試驗甲基丙烯酸酯基抗反射涂層，烘烤條件200℃/60秒)。將抗光蝕劑在90℃烘烤60秒，得到厚度450nm的膜。使用NA＝0.60的ISI ArF準(zhǔn)分子激光器以14.5mJ/cm2的劑量，通過具有線和縫隙圖案的掩模將抗光蝕劑曝光。曝光后，將板在110℃烘烤60秒，并用含有2.38％四甲基銨氫氧化物的AZ MIF 300(商品名，由Clariant Japan K.K.購得)顯影劑水溶液在23℃顯影60秒。該材料解析出沒有任何T形頂結(jié)構(gòu)的0.14μm線和間隙圖案?？狗瓷渫繉雍涂构馕g劑之間的界面上沒有浮渣。
實施例143由下列各成份制備適用于DUV(248nm)曝光的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液7.9g的共聚物，該共聚物是在聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮-雙-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)存在的條件下，由4-羥基苯乙烯與苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)制備的，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該共聚物的分子量為9,200(多分散性2.14)，和通過1H-NMR光譜測定單體的摩爾比為8∶2，2.0g蒸餾過的六甲氧基甲基蜜胺，0.3g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍，0.02g的四丁基銨乳酸鹽，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和62.4g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，以3,000轉(zhuǎn)/分鐘的速度轉(zhuǎn)涂敷在HMDS處理過的硅片上，并在115℃的熱板上烘干60秒，得到0.72μm厚的膜。按照實施例101中所描述的方法以28mJ/cm2的劑量曝光。然后將曝光后的材料在125℃的熱板上進行曝光后烘烤90秒，并顯影。解析出的細密的線和縫隙低至0.20μm。當(dāng)使用34mJ/cm2的劑量曝光時，解析出的孤立線低至0.16μm。0.16μm線的聚焦深度約為0.8μm。
實施例144和145由下列各成份制備適用于DUV(248nm)和電子束曝光的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液7.9g的共聚物，該共聚物是在聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮-雙-(異丁腈)存在的條件下，由4-羥基苯乙烯與4-甲氧基苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)制備的，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該共聚物的分子量為9,600(多分散性2.21)，和通過1H-NMR光譜測定單體的摩爾比為7.8∶2.2，2.0g重結(jié)晶的四甲氧基甲基glucoril，0.5g四丁氧基甲基glucoril，0.3g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍，0.02g的四甲基銨氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和62.4g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，以3,000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)涂敷在2片用粘合促進劑(六甲基二硅氮烷)處理過的硅片上，在95℃的熱板上烘干60秒后，得到0.74±0.2μm厚的膜。使用Nikon NSR2005 EX 10B KrF準(zhǔn)分子激光分檔器(NA＝0.55，σ＝0.80)，以24mJ/cm2的劑量，通過具有低至0.10μm的細密線和縫隙圖案的掩模將一個硅片曝光。使用實施例108中所描述的電子束記錄器(writer)以14.3μC/cm2的劑量用電子束將另一個硅片曝光。然后將曝光后的材料在95℃的熱板上進行曝光后烘烤90秒，并顯影。
用準(zhǔn)分子激光曝光的材料解析出的細密的線和縫隙低至0.20μm。當(dāng)以31mJ/cm2的劑量曝光時，被解析的孤立線低至0.15μm。0.15μm線的聚焦深度約為0.90μm。
用電子束曝光的材料產(chǎn)生的孤立線的線寬低于0.10μm。
實施例146和147由下列各成份制備適用于DUV(248nm)和X射線曝光的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液
5.9g的4-羥基苯乙烯，苯乙烯和N-羥基甲基甲基丙烯酸酰胺的三聚物，其分子量為11,500，多分散性1.69，和單體摩爾比為8∶1.8∶0.2，1.5g重結(jié)晶的四甲氧基甲基glucoril，0.5g的4，4’-(1-甲基亞甲基)-二-[2，6-二-(羥基甲基)-酚]，0.3g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓，0.02g的四甲基銨氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和62.4g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，以3,000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)涂敷在2片用粘合促進劑(六甲基二硅氮烷)處理過的硅片上，在95℃的熱板上烘干60秒后，得到0.67±0.02μm厚的膜。
使用Nikon NSR 2005 EX 10B KrF準(zhǔn)分子激光分檔器(NA＝0.55，σ＝0.55)，以18mJ/cm2的劑量，通過具有低至0.10μm的細密線和縫隙圖案的掩模將一個硅片曝光。以52mJ/cm2的劑量，用實施例110中所描述的X射線將另一個硅片曝光。然后將曝光后的材料在95℃的熱板上進行曝光后烘烤90秒，并顯影。
用準(zhǔn)分子激光曝光的材料解析出的細密的線和縫隙低至0.22μm。當(dāng)以25mJ/cm2的劑量曝光時，被解析的孤立線低至0.18μm。0.18μm線的聚焦深度約為1.25μm。
用X射線曝光的材料解析出的高密度的線和縫隙低至0.16μm，而被解析出的孤立線低于0.16μm。
實施例148和比較實施例110將下列各成份混合在一起制備兩種適用于i-線(365nm)曝光的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液7.2g 3，5-二甲基-4-羥基苯乙烯和4-乙酸基苯乙烯(3∶7)的共聚物(分子量15,000，玻璃化溫度145℃)，2.0g蒸餾過的六甲氧基甲基蜜胺，0.02g四甲銨氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和42.4g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將0.35g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸(4-苯基苯硫基)二苯基锍溶解在20g丙二醇單甲醚乙酸酯中，將該溶液加入到一個基礎(chǔ)配方中(實施例145)，而將0.35g三氟丙烷磺酸(4-苯基苯硫基)二苯基锍溶解在20g丙二醇單甲醚乙酸酯中，將該溶液加入到另一個基礎(chǔ)配方中(比較實施例110)。
將由此得到的溶液過濾，并以2,400轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)涂敷在用HMDS處理過的硅片上，在90℃的熱板上烘干60秒后，得到兩個膜厚1.06±0.03μm的材料。
使用Nikon NSR 1755i 7a i-線分檔器，以82mJ/cm2的劑量，通過具有低至0.20μm的細密線和縫隙圖案的掩模將一個硅片曝光。然后將曝光后的材料在105℃的熱板上烘烤90秒，并顯影。
實施例145的材料解析出0.28μm的線和縫隙圖案，并且抗光蝕劑圖案的斷面是完美的矩形。沒有觀察到隆起的須晶狀(Whisker-Iike)部分和浮渣。印刷0.28μm寬孤立線的劑量是91mJ/cm2。
比較實施例110的材料也解析出0.28μm的線和縫隙圖案。但是線圖案的頂部是圓的，并且線圖案的底部與一些浮渣結(jié)合形成浮雕結(jié)構(gòu)。印刷0.28μm寬孤立線的劑量是95mJ/cm2，因此斷定該配方明顯比實施例145差。
實施例149和比較實施例111從實施例104中，證明使用本發(fā)明的hexaflate(六氟丙烷磺酸鹽)基PAGs代替三氟甲烷磺酸鹽基PAGs得到的輻射敏感組合物具有相同的感光度和分辨率。
用在50g丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解的5.0g聚4-羥基苯乙烯，和0.3g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三苯基锍混合物的溶液涂敷石英片(片1)(實施例149，片1)，并在120℃時烘烤60秒。
用在50g丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解的5.1g聚4-羥基苯乙烯，和0.3g三氟甲烷磺酸三苯基锍混合物的溶液涂敷第二石英片(片2)(比較實施例111，片2)，并在120℃時烘烤60秒。
此外，用將5.0g聚4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯溶解在50g丙二醇單甲醚乙酸酯中的溶液涂敷另外2個石英片(片3和片4)，并在90℃時烘烤90秒。通過定量FIR光譜分析片3和片4上相應(yīng)羰基鍵的強度。然后在約0.05kg/cm2的壓力下，使片3的膜與片1的膜，和片4的膜與片2的膜緊密接觸。將片3和片4為向上的一面，用80mJ/cm2的劑量，用DUV KrF準(zhǔn)分子激光強力照射一對的兩個膜片，在90℃時烘烤90秒。將片3和片4和片1和片2分開，并再次記錄它們的FIR譜。兩個光譜(前面和曝光/烘烤后)中后面的結(jié)構(gòu)表明，在曝光過程中產(chǎn)生的，并在曝光后烘烤過程中擴散到聚合物中的三氟甲烷磺酸將片4上的聚合物中47％的4-叔丁基氧羰基氧基分解為羥基，而在片3上的聚合物中僅有14％的4-叔丁基氧羰基氧基被分解，表明從片2中產(chǎn)生的三氟甲烷磺酸的揮發(fā)性比從片1中產(chǎn)生的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸的揮發(fā)性更大。從這個實驗中，可以得出結(jié)論當(dāng)用本發(fā)明的PAGs代替產(chǎn)生三氟甲烷磺酸的PAGs時，可以顯著降低引起照射設(shè)備損壞和對工人的健康造成危害的酸，腐蝕性和揮發(fā)性產(chǎn)物的量。
實施例150將實施例141的輻射敏感組合物以約1.2g/m2的量涂敷到用機械的方法表面磨削的糙面鋁箔上，并干燥。通過正性制版模型使用5KW的金屬鹵化物光源成影像曝光23秒后，在100℃的對流烘箱內(nèi)將鋁箔加熱8分鐘。通過長毛絨攪拌法(plush paddlemethod)，用含有下列各成份的顯影劑溶液將印刷圖像顯影5.0g十二烷基硫酸鈉，1.5g硅酸鈉五水合物，1.6g磷酸三鈉十二水合物，和92.5g離子交換水。
然后將板用純水漂洗和干燥。在拷貝上完全再現(xiàn)了具有0.05-3.05密度范圍和0.15的密度增量的銀膜連續(xù)色調(diào)階(step)的6色階。甚至可清晰看見模型中最細小的屏柵和線。在單張紙膠印機上，得到32,000高質(zhì)量效果的印刷板。
實施例151和比較實施例112在催化劑對-甲苯磺酸存在的情況下，將單分散聚4-羥基苯乙烯(Nippon Soda Co.，Ltd.，Mw約9,000，多分散性＝1.08)與亞乙基乙烯基醚反應(yīng)，制備4-羥基苯乙烯和4-(2-乙氧基)-乙氧基苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過G PC測定該共聚物的平均分子量為10,500，和通過1H-NMR光譜測定4-羥基苯乙烯∶4-(2-乙氧基)-乙氧基苯乙烯的摩爾比為6.9∶3.1。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的兩種正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述共聚物，0.42g的3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸三4-叔丁基苯基锍(實施例51)或0.36g的三氟甲烷磺酸三苯基锍(比較實施例112)，0.03g的三乙醇胺，0.05g的N，N-二甲基乙酰胺，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，并旋轉(zhuǎn)涂敷在硅片上(硅片被被磷-旋壓成形玻璃(PSG)所覆蓋，通過在150℃烘烤脫水進行預(yù)處理)，并在95℃烘烤90秒，得到厚度約0.65μm的薄層。以52mJ/cm2的劑量，使用具有低至0.15μm接觸孔圖案的掩模，按照實施例101(NA＝0.55，σ＝0.71)所描述的方法將記錄材料曝光，并在115℃烘烤90秒。接著按實施例101所描述的方法將材料顯影。
SEM的觀察表明，在1∶1的負荷比和約1.40μm的聚焦深度(DOF)，本發(fā)明的記錄材料解析出0.18μm的接觸孔。接觸孔的側(cè)壁是垂直的，并且在抗蝕劑/基質(zhì)界面上，沒有實際觀察到墊層。使用低于0.8μm的聚焦深度(DOF)，比較實施例材料解析出0.20μm的接觸孔。
實施例152和比較實施例113將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的二種正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述三聚物(POLY 102)，0.4g的三4-叔丁基苯基锍3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸酯(實施例152)或0.35g的三苯基锍三氟甲烷磺酸酯(比較實施例113)，0.03g的乙酸三苯基锍，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在HMDS處理過的硅片上，并在135℃的熱板上烘烤60秒，得到厚度約0.82μm的薄層。按照與實施例101同樣的方法將記錄材料曝光，以29mJ/cm2的劑量，提供0.25μm的1∶1線和縫隙。然后將膜在135℃烘烤90秒。接著按照實施例101所描述的方法將兩種材料顯影，解析的線和縫隙圖案低于0.21μm。SEM顯示，對于本發(fā)明的材料，孤立線和高密度線的線寬幾乎相等，即孤立線對高密度線的偏離是可以忽略的，而對于比較實施例材料，在線中存在較大的孤立線對高密度線的偏離。此外，對于本發(fā)明的材料，孤立線不含膜的脫落物，并且解析出的孤立線低至0.12μm。在另一方面，對于比較實施例材料，來自基質(zhì)的孤立線的脫落物小于0.14μm。
合成實施例201九氟丁烷磺酸二苯基4-叔丁基苯基锍(PAG201)的制備將以氯化物形式分散在甲醇中的700g Amberlyst A-26(商品名)裝進長度55cm和內(nèi)徑5cm的柱內(nèi)。將3,000ml甲醇加入到3,000ml的54％四甲銨氫氧化物水溶液中。用該堿溶液將Amberlyst離子交換樹脂的氯化物形式轉(zhuǎn)換為它的氫氧化物形式。然后用甲醇將柱洗至柱流出溶液為中性。
將39.93g(0.1mol)的二苯基4-叔丁基苯基锍溴化物溶解在約50ml的甲醇中。使該溶液與甲醇通過洗提的方式以30ml/小時的速度流過柱子。使用電位計監(jiān)測洗提液，并使用硝酸銀水溶液不時測定洗提液有無溴離子。接著，用0.1N HCl滴定羥基的濃度。二苯基4-叔丁基苯基锍氫氧化物的產(chǎn)率約為100％。調(diào)節(jié)二苯基4-叔丁基苯基氫氧化物的濃度為1.0mmol/g。
在室溫將500g(50mmol)的二苯基4-叔丁基苯基氫氧化物邊攪拌邊滴加到在室溫用50ml甲醇稀釋的15.01g(50mmol)蒸餾過的九氟丁烷磺酸中。在室溫將該混合物攪拌24小時。通過蒸發(fā)除去溶劑。將由此得到的油(30.9g(約100％))結(jié)晶，得到純的九氟丁烷磺酸二苯基4-叔丁基苯基锍。
通過HPLC測定其純度大于99％。
1H-NMR(CDCl3)1.44(s，9H，4-叔丁基)，7.62-7.71(m，14H，芳香基)ppm。
合成實施例202九氟丁烷磺酸三苯基锍(PAG202)的制備在裝有攪拌器，溫度計，滴液漏斗，冷凝器，和氮氣入口的2升三頸圓底燒瓶中，將91.03g(0.45mol)二苯亞砜溶解在1300ml苯中。將混合物劇烈攪拌并冷卻至4℃。在用冰冷卻保持溫度的情況下，往其中滴加189.0g(0.9mol)三氟乙酸酐和135.1g(0.45mol)九氟丁烷磺酸溶液。當(dāng)將溶液加完后，將混合物繼續(xù)攪拌1小時。溫度恢復(fù)到室溫后，再另外攪拌15小時。放置過夜后，形成分離的兩相。除去并棄去上層相。將大約500ml體積的油狀下層相滴入到2000ml乙醚中，立即形成半晶體沉淀。傾濾去醚，并將沉淀溶解在最少量的二氯甲烷中。將該溶液滴加到1000ml劇烈攪拌的乙醚中使產(chǎn)品再沉淀。當(dāng)將溶液加完后，繼續(xù)攪拌2小時。將固體從乙醚中分離后，再一次重復(fù)該步驟以提高產(chǎn)品的結(jié)晶度。過濾混合物，收集半結(jié)晶得到173.7g的粗锍鹽。該粗锍鹽的熔點為75～78℃。根據(jù)純度，或?qū)⒕w用乙酸乙酯重結(jié)晶，或?qū)⒕w溶解在最少量的二氯甲烷中，并使用95∶5的二氯甲烷-甲醇混合物用硅膠柱色譜完成提純。棄去含有未反應(yīng)二苯亞砜的第一部分。收集主要部分，將溶劑蒸發(fā)留下139.1g(產(chǎn)率58.7％)九氟丁烷磺酸三苯基锍的白色結(jié)晶(m.p.83～85.5℃)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝7.71-7.83(m，15H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
合成實施例203九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(PAG203)的制備在裝有攪拌器，溫度計，滴液漏斗，冷凝器，和氮氣入口的1升三頸圓底燒瓶中，將48.18g(0.15mol)的二-(叔丁基苯基)亞砜(由二苯硫和叔丁基溴經(jīng)FeCl3催化烷基化，并接著用2-氯苯甲酸氧化制備)溶解在400ml 4-叔丁基苯中。將混合物劇烈攪拌并冷卻至4℃。在用冰冷卻保持溫度的情況下，往其中滴加63.0g(0.30mol)三氟乙酸酐和45.0g(0.15mol)九氟丁烷磺酸的溶液。當(dāng)將溶液加完后，將混合物繼續(xù)攪拌1小時。溫度恢復(fù)到室溫后，再另外攪拌15小時。放置過夜后，形成分離的兩相。除去并棄去上層相。將大約150ml的油狀下層相用800ml乙醚稀釋，并用水和碳酸氫鈉溶液洗滌二次。用MgSO4干燥有機相。除去溶劑后，得到半晶體狀固體。將半晶體狀固體用乙醚重結(jié)晶。因此，得到66.1g(60.2％)九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍的白色結(jié)晶(m.p.198～200℃)。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.36(s，27H)，7.81-7.88(d，12H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
合成實施例204～208使用與上面的合成實施例基本上相同的方法制備下列锍鹽九氟丁烷磺酸三-(4-甲基苯基)锍(PAG204)1H-NMR(CDCl3)δ＝2.42(s，9H)，7.37-7.47(d，12H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
九氟丁烷磺酸4-甲基苯基-二苯基锍(PAG205)1H-NMR(CDCl3)δ＝2.45(s，3H)，7.40-7.55(d，14H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
九氟丁烷磺酸二-(4-甲基苯基)苯基锍(PAG206)1H-NMR(CDCl3)δ＝2.43(s，6H)，7.43-7.53(d，13H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)-苯基锍(PAG207)
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.48(s，18H)，7.67-8.12(m，13H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
九氟丁烷磺酸4-環(huán)己基苯基-二苯基锍(PAG208)1H-NMR(CDCl3)δ＝1.53-2.45(m，11H)，7.42-8.01(m，14H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
合成實施例209九氟丁烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍(PAG209)的制備邊攪拌邊往含有60.0g(0.164mol)二-(4-丁氧基苯基)亞砜的26.8g(0.34mol)吡啶和400ml四氫呋喃的溶液中滴入126.57g(0.34mol)的九氟丁烷磺酸三甲基甲硅烷基酯，同時用冰鹽浴保持溶液溫度低于-5℃。當(dāng)將溶液加完后，將反應(yīng)溫度升高到5℃，再攪拌20分鐘。由8.4g的(0.34mol)鎂，100g四氫呋喃和68.6g(0.38mol)的4-叔丁氧基氯苯制備Grignard溶液，并在0℃將其滴加到上面的溶液中。在該溫度攪拌混合物2小時。然后加入水以分解過量的Grignard試劑，并過濾除去無機鹽。將溶液濃縮到約160ml，并用1200ml二氯甲烷，600g氯化銨飽和水溶液和600ml水的混合物萃取。將有機相用水洗滌二次并干燥有機相。將溶劑除去得到油狀產(chǎn)品，然后使用二氯甲烷為洗脫液用柱色譜提純該產(chǎn)品。因此，得到微黃色粉末狀九氟丁烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍。其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR(CDCl3)得到證實，δ＝1.42(s，27H)，7.35-7.42(d，6H)和7.78-7.93ppm(d，6H)。
合成實施例210九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍(PAG210)的制備在攪拌的情況下，將62.2g(0.08mol)的九氟丁烷磺酸三-(4-丁氧基苯基)锍和溶解在200ml乙醇中的2.40g(0.008mol)的九氟丁烷磺酸溶液回流8小時。將溶劑蒸發(fā)以后，將得到的九氟丁烷磺酸三-(4-羥基苯基)锍(產(chǎn)率約100％)的粗產(chǎn)品溶解在160g的N，N-二甲基甲酰胺中，并在80℃與55.4g(0.40mol)的無水碳酸鉀和60.3g(0.40mol)的氯乙酸叔丁酯反應(yīng)3小時。將冷卻的反應(yīng)混合物傾入700ml水中，并用二氯甲烷萃取。用水洗滌有機相，并干燥有機相。將溶劑除去。通過使用二氯甲烷和甲醇為洗脫液的硅膠柱色譜提純油狀殘余物。收集白色產(chǎn)品得到34.4g(產(chǎn)率45％)的分析純九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍。由1H-NMR光譜得到下列信號(CDCl3)δ＝1.45(s，27H)，4.76(s，6H)，7.15-7.18(d，6H)，7.74-7.87(d，6H)。
合成實施例211九氟丁烷磺酸β-氧代環(huán)己基2-降冰片基甲基锍(PAG211)的制備將溶解在100ml乙醇中的14.14g(0.106mol)的2-氯環(huán)己烷滴加到50ml的15％甲硫醇(methylmercaptane)鈉鹽中。將混合物攪拌3小時。然后加入600ml水，并用二氯甲烷萃取混合物。干燥有機相，將溶劑除去以得到β-氧代環(huán)己基甲基硫化物的粗產(chǎn)品，通過蒸餾(b.p.45-47℃/0.3mmHg)將其純化。將2.0g(15.6mmol)的上述產(chǎn)品溶入10ml的硝基甲烷中并滴加到20g(114mmol)的2-溴代降莰烷(2-bromonorbornane)中，并在室溫下攪拌1小時。然后，將2.28g(15.6mmol)的九氟丁烷磺酸銀溶解在400ml的硝基甲烷中，將該溶液滴加到反應(yīng)混合物中，并在室溫下攪拌3小時。過濾除去溴化銀，將濾液濃縮至50ml，然后滴加到600ml的乙醚中。收集沉淀的固體，用醚洗滌并用乙酸乙酯重結(jié)晶。得到1.88g九氟丁烷磺酸β-氧代環(huán)己基2-降冰片基甲基锍。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.33-2.28(m，16H)，2.30-3.10(m，5H)，4.95-5.53ppm(2m，2H)。
合成實施例212九氟丁烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)碘鎓(PAG212)的制備在裝有攪拌器，溫度計，滴液漏斗，冷凝器，和氮氣入口的500ml三頸圓底燒瓶中，裝入43g(0.20mol)的碘酸鉀，69.2g(0.43mol)的環(huán)己基苯和43ml的乙酸酐。將混合物冷卻到-5℃。在劇烈攪拌的情況下，往其中滴加43ml的乙酸酐和30.1ml濃硫酸的混合物。在滴加過程中，保持反應(yīng)溫度低于5℃。結(jié)束滴加后，經(jīng)過2～3小時將反應(yīng)溶液的溫度轉(zhuǎn)變?yōu)槭覝亍⒎磻?yīng)混合物放置48小時和冷卻到5℃。邊攪拌邊加入100g的1∶1冰/水混合物。在該操作中，將反應(yīng)溫度保持為低于10℃。過濾除去沉淀的鉀鹽結(jié)晶，并用石油醚萃取該混合物二次。在攪拌的情況下，在保留的水溶液中滴加溶解在100ml水中的45g溴化銨。過濾分離二-(4-環(huán)己基苯基)碘鎓溴化物沉淀，洗滌，并干燥。
將15.26g(28.5mol)的該溴化物溶解在100ml二氯甲烷中，并加入10.3g(34.2mol)的九氟丁烷磺酸。將混合物回流攪拌6小時。放出溴化氫。冷卻后，將反應(yīng)混合物用2.5％四甲銨氫氧化物的水溶液洗滌二次，然后干燥。然后除去溶劑。用異丙醇/異丙醚混合物重結(jié)晶黃色殘余物，得到12.2g(63％)九氟丁烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)碘鎓。
1H-NMR(CDCl3)δ＝1.12-1.75(m，22H)，7.23-7.90(d，8H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
合成實施例213-215使用與上面的合成實施例基本上相同的方法制備下列碘鎓鹽九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓(PAG213)1H-NMR(CDCl3)δ＝7.20-7.35(m，10H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
九氟丁烷磺酸二-(4-甲基苯基)碘鎓(PAG214)1H-NMR(CDCl3)δ＝2.25(s，6H)，7.20-7.58(d，8H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓(PAG215)1H-NMR(CDCl3)δ＝1.48(s，18H)，7.35-7.49(d，8H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。將溶液冷卻后，得到九氟丁烷磺酸4-基苯基苯基碘鎓結(jié)晶。用己烷洗滌晶體。產(chǎn)量是6.7g。
1H-NMR(CDCl3)δ＝2.25(s，3H)，7.18-7.58(m，9H)ppm。
通過HPLC測定其純度大于97％。
實施例201通過單分散聚4-羥基苯乙烯與二叔丁基碳酸酯的反應(yīng)制備4-羥基苯乙烯和4-叔丁基氧羰基苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該共聚物的分子量為8,700(多分散性1.18)。從1H-NMR光譜分析推斷4-羥基苯乙烯∶4-叔丁基氧羰基苯乙烯的摩爾比為7∶3(POLY 201)。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g上述共聚物，0.3g九氟丁烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍，O.02g四甲銨氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液通過孔直徑為O.1μm的特氟隆過濾器過濾，在3.000轉(zhuǎn)的條件下，將該溶液旋轉(zhuǎn)涂敷在用DUV-18(由BrewerScienve提供的抗反射涂層)以115nm的膜厚預(yù)涂的硅片上(烘干溫度200℃)，并在90℃的熱板上干燥60秒中以除去溶劑。因此得到0.75pm厚的薄膜。用使每個像點的線和縫隙圖案低至0.10μm的掩模與DUV分檔器Nikon NSR 2005 EX 10B將得到的記錄材料曝光成像，用22mJ/cm2的劑量，DUV分檔器NikonNSR 2005 EX 10B具有0.55的曝光數(shù)值孔徑(NA)，和0.55的相干系數(shù)(σ)。在100℃將介質(zhì)烘烤90秒以形成潛像，然后在23℃，用AZ 300 MIF(商品名)顯影，該顯影劑是由Clariant Japan K.K.提供的含有2.38％重量四甲銨氫氧化物的無表面活性劑顯影劑。通過攪拌顯影劑進行加工得到具有高邊緣穩(wěn)定性的無缺陷的掩模圖像，小于0.25μm的結(jié)構(gòu)被細致精確地溶解，并且標(biāo)稱相同的線/縫隙結(jié)構(gòu)的寬度比(抗蝕劑的線性)實際上恒定在1.00～0.25μm的范圍內(nèi)。在250nm的圖像中，高密度線和孤立線寬度之間的差別不超過5nm，而且高密度線/孤立線偏移非常小。該抗蝕劑的輪廓幾乎是垂直的并且非常光滑，既沒有觀察到線邊緣粗糙，也沒有觀察到駐波。
實施例202在聚合引發(fā)劑2，2-偶氮-雙-異丁腈存在的條件下，進行4-乙酸基苯乙烯，苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的自由基共聚反應(yīng)，接著用乙酸銨的水溶液水解乙酸基制備4-羥基苯乙烯，苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁酯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該三元共聚物的分子量為14,200(多分散性1.69)，和從1H-NMR光譜測定4-羥基苯乙烯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸叔丁酯的摩爾比為7∶2∶1(POLY 202)。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g上述共聚物，0.3g九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓，0.03g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在HMDS處理過的硅片上，在130℃的熱板上烘干60秒以除去溶劑，得到0.82μm厚的膜。以與實施例201相同的方法將記錄材料曝光。劑量是30mJ/cm2。然后將膜在130℃烘烤90秒。按照實施例201中描述的顯影方法，使解析出的線和間隙圖案低于0.22μm。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，結(jié)論是孤立線和高密度線的寬度幾乎相等，即高密度線對于孤立線的偏移是微不足道的。被溶解的孤立線圖案低至0.14μm。
實施例203和比較實施例201和202在聚合引發(fā)劑2，2-偶氮-雙-異丁腈存在的條件下，進行4-叔丁基氧苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)，接著用濃鹽酸部分水解叔丁氧基制備具有被完整留下12％叔丁氧基苯乙烯單元的4-羥基苯乙烯。然后在催化劑對-甲苯磺酸存在的情況下，將該共聚物與乙基乙烯基醚反應(yīng)制備4-羥基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和4-叔丁氧基苯乙烯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該三元共聚物的分子量為23,400(多分散性2.14)，和通過1H-NMR光譜測定4-羥基苯乙烯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸叔丁酯(苯乙烯)摩爾比為6.7∶2.2∶1.1(POLY 203)。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g上述共聚物，0.3g(0.41mmol)九氟丁烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(實施例203)，0.02g乙酸三苯基锍，0.05g的乙酸9-蒽甲基酯(DUV吸收劑)0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為對比，按照上面剛剛描述的方法制備正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液，所不同的是使用0.27g(0.41mmol)樟腦磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(比較實施例201)或0.24g(0.41mmol)三氟甲烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍苯基锍(比較實施例202)代替0.3g(0.41mmol)九氟丁烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍。
將該溶液過濾，并旋轉(zhuǎn)涂敷在三張硅片上，硅片被ClariantJapan K.K.提供的實驗抗反射涂層以60nm的膜厚預(yù)涂過(烘干溫度220℃)。將抗蝕劑膜放在90℃的熱板上烘干60秒，得到0.75±0.02μm厚的膜。按照在實施例201(NA＝0.5，σ＝0.5)中所描述的方法，將記錄材料曝光，然后在105℃烘烤60秒。按照實施例201中所描述的方法進行顯影。結(jié)果如下。
表201

備注在表中，進行評級，(1)＝好，(2)＝中，(3)＝差。
劑量的定義是刻劃0.22μm圖案寬相等的線和間隙的曝光能量。高密度線分辨率的定義是在該劑量下完全復(fù)制的最小的相等的線和間隙的圖案。孤立線分辨率的定義是在該劑量下不失去頂端膜的最小孤立線圖案。
高密度線DOF的定義是在該劑量下相等的線和間隙的聚焦深度。
孤立線DOF定義為該劑量下孤立線的聚焦深度。
高密度線/孤立線偏移定義為在該劑量下高密度線和孤立線線寬之間的差別。
這些結(jié)果清楚地表明，在這三個樣品中，使用本發(fā)明材料的抗蝕劑材料具有最好的石印性能。
實施例204和比較實施例203和204在催化劑對-甲苯磺酸存在的情況下，將單分散聚4-羥基苯乙烯(Nippon Soda Co.，Ltd.，Mw＝12,000，多分散性＝1.16)與2-氯乙基乙烯基醚反應(yīng)，制備4-羥基苯乙烯和4-(1-(2-氯乙氧基)乙氧基)苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該共聚物的分子量為13,700(多分散性1.21)，和通過1H-NMR光譜測定4-羥基苯乙烯∶4-(1-(2-氯乙氧基)乙氧基)苯乙烯單體比例為7.1∶2.9(POLY 204)。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的三種正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述共聚物，0.25g的九氟丁烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(實施例204)，0.03g乙酸三苯基锍，
0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為對比，按照上面剛剛描述的方法制備正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液，所不同的是使用0.25g的三氟甲烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(比較實施例203)或0.25g丙烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍(比較實施例204)替代0.25g的九氟丁烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍。將由此得到的溶液過濾，并分別旋轉(zhuǎn)涂敷在2張HMDS處理過的硅片上(總共6張)，在110℃的熱板上烘干90秒，得到0.75±0.02μm厚的薄涂層。按照在實施例201(NA＝0.55，σ＝0.55)中所描述的方法，將記錄材料曝光，劑量如表202中所示。當(dāng)將其中一張薄膜立即放在75℃的熱板上烘烤90秒的時候(實驗A)，將第二張薄膜在清潔的室內(nèi)放置60分鐘，然后在相同的條件下烘烤(實驗B)。接著按實施例201中所描述的方法將這些薄膜顯影。
將結(jié)果匯集在表202中。
表202

表202續(xù)
實驗項目的定義與實施例203中的定義相同。T形頂指在抗蝕劑的頂部形成的不溶性部分。
這些結(jié)果表明了本發(fā)明的抗蝕劑材料的卓越性能(實驗A)，和在延時變化時的優(yōu)良的尺度穩(wěn)定性(實驗B)。
實施例205在催化劑對-甲苯磺酸存在的情況下，將單分散聚4-羥基苯乙烯(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，Mw＝2,000，多分散性＝1.16)與二氫吡喃和少量的α，ω-三甘醇二乙烯基醚反應(yīng)，制備4-羥基苯乙烯和被α，ω-三甘醇二乙烯基醚部分交聯(lián)的4-四氫吡喃基氧苯乙烯的共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定具有該共聚物的平均分子量為7,500(基本上分布在約2,300，4,600，和7,000的三模型分子量和少量的高交聯(lián)的部分)，和通過1H-NMR光譜測定的4-羥基苯乙烯∶4-四氫吡喃基氧苯乙烯的單體比例為6.9∶3.1(POLY 205)。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述共聚物，0.42g的九氟丙烷磺酸叔丁基氧羰基苯基二苯基锍，0.03g的三-正辛胺，0.05g的N，N-二甲基乙酰胺，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液過濾，并旋轉(zhuǎn)涂敷在用150℃烘烤預(yù)處理過的磷-旋壓成形玻璃層覆蓋的硅片上，和在115℃的熱板上烘干90秒，得到0.65μm厚的薄涂層。按照在實施例201(NA＝0.55，σ＝0.71)中所描述的方法，使用具有低至0.15μm的接觸孔圖案的掩模，以62mJ/cm2的劑量將記錄材料曝光，和在120℃烘烤90秒。接著按實施例201中所描述的方法將材料顯影。通過掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察表明，在負荷比(duty ratio)為1∶1，且聚焦深度(DOF)約0.7μm的條件下，記錄材料解析出0.19μm的接觸孔。接觸孔的側(cè)壁是垂直的，并且在抗蝕劑/基質(zhì)界面上，沒有實際觀察到墊層。
實施例206在催化劑對-甲苯磺酸存在的情況下，將單分散聚4-羥基苯乙烯(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造，Mw＝8,000，多分散性＝1.09)與乙基乙烯基醚反應(yīng)，制備共聚物。在三乙胺存在的情況下，將該共聚物與碳酸二叔丁酯反應(yīng)，制備4-羥基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定具有該共聚物的平均分子量為10,200(多分散性1.13)，和通過1H-NMR光譜測定的4-羥基苯乙烯∶4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯∶4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯的單體比例為6.5∶3.8∶0.7(POLY 206)。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述三元共聚物，0.35g的九氟丁烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)苯基锍，0.02g的四丁銨氫氧化物，0.02g的N，N-二環(huán)己胺，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g的乳酸乙酯。
將該溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在HMDS處理過的硅片上，并在100℃的熱板上烘干90秒，得到0.55μm厚的薄涂層。按照在實施例201(NA＝0.55，σ＝0.71)中所描述的方法，使用具有低至0.15μm的接觸孔圖案的掩模，以55mJ/cm2的劑量將記錄材料曝光，和在120℃烘烤90秒。接著按實施例201中所描述的方法將材料顯影。按實施例201中所描述的方法，使用NA＝0.5，σ＝0.60以26mJ/cm2的劑量完成曝光。將材料在105℃烘烤90秒，和使用實施例201的無表面活性劑顯影劑在23℃顯影60秒，接著用水漂洗。
材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.18μm，和解析出的孤立線低至0.14μm。圖案形狀是矩形的，并且沒有觀察到駐波。對于0.18μm的零件，孤立圖案的DOF大于1.0μm。
實施例207和208
在聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮-雙-(4-二甲氧基-2，4-二甲基戊腈)存在的條件下，進行4-乙酸基苯乙烯與丙烯酸4-叔丁酯的自由基聚合反應(yīng)，接著使用乙酸銨水溶液將乙酸基水解。在催化劑對-甲苯磺酸存在的情況下，將由此得到的聚合物中的部分羥基與乙基乙烯基醚反應(yīng)，制備4-羥基苯乙烯，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯和丙烯酸4-叔丁酯的三元共聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該三元共聚物的平均分子量為8,700(多分散性1.71)，和通過1H-NMR光譜測定4-羥基苯乙烯∶4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯∶丙烯酸4-叔丁酯的摩爾比為7.1∶1.8∶1.1(POLY207)。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)和電子束曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述三元共聚物，0.28g的九氟丁烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)碘鎓，0.03g三苯基锍氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在2個HMDS處理過的硅片上，并在110℃的熱板上烘干90秒，得到0.53μm厚的薄涂層。使用每個像點低至0.1μm的線和縫隙圖案的掩模，以22mJ/cm2的劑量，通過具有NA＝0.55和相干系數(shù)σ＝0.80的由Nikon NSR 2005EX 10B分檔器提供的準(zhǔn)分子激光照射將其中一個記錄材料曝光。使用由JEOL JBXX5DII提供的具有50KeV與10nm點尺寸的電子束輻射，以16.2μC/cm2的劑量，將另一個記錄材料曝光成圖案。將曝光后的硅片放在120℃的熱板上烘烤90秒。然后用AZMIF 300，一種由ClariantJapan K.K.提供的含有2.38％重量四甲胺氫氧化物的無表面活性劑顯影劑，將該材料在23℃顯影60秒，接著用水漂洗。
準(zhǔn)分子激光曝光的材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.18μm，和解析出的孤立線和間隙低至0.14μm。材料圖案形狀是矩形的，并且僅僅觀察到很小的駐波。對于0.16μm的零件，孤立圖案的DOF大于1.0μm。
電子束曝光的材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.16μm，和解析出的孤立線低至0.11μm。對于0.15μm的零件，孤立圖案的DOF大于1.0μm。
實施例209和210通過酸解單分散聚4-叔丁氧基苯乙烯，脫去15％的丁氧基整體，制備4-羥基苯乙烯，4-(叔丁氧基苯乙烯)和4-叔丁基羰基甲基氧苯乙烯的三元共聚物。在催化劑三乙胺存在的情況下，將共聚物中的部分羥基與溴乙酸4-叔丁酯反應(yīng)。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該三元共聚物的平均分子量為8,700(多分散性1.06)，和通過1H-NMR光譜測定4-羥基苯乙烯∶4-(叔丁氧基苯乙烯)∶4-叔丁基羰基氧苯乙烯的摩爾比為7.1∶1.4∶1.5(POLY 208)。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)和X射線曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述三元共聚物，0.2g的九氟丁烷磺酸二-(叔丁基羰基甲基氧苯基)碘鎓，0.15g的九氟丁烷磺酸三-(叔丁基羰基甲基氧苯基)锍，
0.03g三丁基銨pyrovate，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g甲基戊基酮。
將該溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在2個HMDS處理過的硅片上，并在熱板上烘干(100℃/90秒)，得到0.72μm厚的薄涂層。使用線和間隙圖案低至0.10μm的掩模，以25mJ/cm2的劑量，通過由Nikon NSR 2005 EX 10B分檔器(NA＝0.55，σ＝0.55)提供的準(zhǔn)分子激光輻射將其中的一個記錄材料曝光。以70mJ/cm2的劑量，使用具有30μm的鄰近間隙的Karl Suss XRS-200/3分檔器，通過由0.6GeV超導(dǎo)束儲能環(huán)提供的具有7.5A的峰波長的X射線輻射，將另一個記錄材料曝光成圖案。X射線掩模具有低至100nm的線和間隙圖案，并且由在2.0μm厚SiC膜上的0.5μm厚的W-Ti吸收劑組成。將曝光后的硅片在110℃烘烤90秒，并按實施例201中所述的方法顯影。
準(zhǔn)分子激光曝光的材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.16μm，但是解析出的孤立線有些不穩(wěn)定，并且在低于0.18μm的外形尺寸時發(fā)生塌陷。圖案形狀是矩形的，并且僅僅觀察到很小的駐波。對于0.16μm的零件，孤立圖案的DOF大于1.0μm。
X射線曝光的材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.14μm，和解析出的孤立線低至0.14μm。在較小外形尺寸的圖案中往往會引起塌陷。對于0.15μm的零件，孤立圖案的DOF大于1.0μm。
實施例211
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g在實施例207中所描述的三元共聚物(POLY 207)，0.8g的4，4’-(1-甲基亞乙基)雙-[4，1-亞苯基氧乙酸]二(1，1-二甲基乙基)酯，0.2g的九氟丁烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)苯基锍，0.03g三苯基锍氫氧化物，0.05g的2摩爾9-蒽基甲醇與1摩爾甲苯-1，3-二異氰酸酯的縮合物(DUV吸收劑)，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在HMDS處理過的硅片上，并在熱板上烘干(90秒/100℃)，得到0.55μm厚的薄涂層。按照上文描述方法以35mJ/cm2的劑量曝光(NA＝0.55)，在120℃烘烤90秒并顯影。
該材料解析出的高密度線和間隙圖案低至0.16μm，和解析出的孤立線低至0.14μm。圖案形狀是矩形的，并且僅僅觀察到很小的駐波。對于0.16μm的零件，孤立圖案的DOF約0.6μm。
實施例212和213在聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮-雙-(異丁腈)存在的條件下，進行4-羥基苯乙烯，甲基丙烯酸四環(huán)十二烷基酯，甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯的自由基聚合反應(yīng)，制備四聚物。使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該四聚物的分子量為13,200(多分散性2.4)，和通過1H-NMR光譜測定各成份的摩爾比為1.5∶3.5∶2.5∶2.5(POLY 209)。
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光和VDUV(193nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液7.8g的上述四聚物，2.8g的4，4’-(1-甲基亞乙基)雙-[4，1-亞苯基氧乙酸]二(1，1-二甲基乙基)酯，0.2g的九氟丁烷磺酸二-(4-環(huán)己基苯基)苯基锍，0.03g三苯基锍氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將該溶液過濾，旋轉(zhuǎn)涂敷在2個硅片上(硅片被由ClariantJapan K.K.購得的抗反射涂層商品AZKrF-2預(yù)處理過)，并在120℃烘干90秒，得到0.55±0.02μm厚的薄涂層，將一個硅片按照實施例201(NA＝0.55，σ＝0.80)中所描述方法以26mJ/cm2的劑量曝光，而將另一個硅片以12.5mJ/cm2的劑量，使用NA＝0.60和σ＝0.75的ISI ArF分檔器曝光。將曝光的硅片在125℃烘烤90秒并顯影。
KrF準(zhǔn)分子激光曝光材料解析出的高密度線和間隙圖案低于0.16μm，解析出的孤立線低至0.14μm，但是二者都具有形成T形頂?shù)妮p微趨勢。ArF準(zhǔn)分子激光曝光材料表現(xiàn)出與KrF準(zhǔn)分子激光曝光材料相同的分辨率和圖案特征，但是，0.18μm線的DOF約超過KrF曝光材料25％。
實施例214～237
制備下列輻射敏感組合物，并按照表203中表示的步驟進行加工，其中“聚合物”指所用的聚合物，“PAG”指所用的PAG(光敏酸發(fā)生劑)，“Disslnh”指所用的溶解抑制劑，“堿”指所用的堿性添加劑，“Solv”指所用溶劑，“比例”指按照重量份的成份比，“基質(zhì)”指被輻射敏感組合物涂敷的基質(zhì)，“PB”指使用的預(yù)烘烤條件(溫度/時間)，“FT”指輻射敏感組合物的膜厚度，“曝光類型”指使用的輻射波長(ArF＝193nm準(zhǔn)分子激光，KrF＝248nm準(zhǔn)分子激光，i-線＝365nm石英燈，電子束＝30KeV電子束，X射線＝1.3nm)，“劑量”指使用的曝光劑量(ArF，KrF，i-線和X射線以mJ/cm2為單位，和電子束以μc/cm2為單位)，“PEB”指使用的曝光后烘烤條件(溫度/時間)，“Dev”指使用2.38％四甲銨氫氧化物水溶液顯影的條件(溫度/時間)，“Res”指高密度1∶1的線和間隙的分辨率，“延時穩(wěn)定性”指線寬變化小于10％時在曝光和曝光后烘烤之間的延時。
“齒形角”指基質(zhì)與0.25μm線圖案的側(cè)壁之間的角度，和“DOF”指高密度0.25μm線的聚焦深度。
表203

表203續(xù)

<p>表203續(xù)

表203續(xù)<

<p>用下列縮寫表示表中的各成份。
POLY 201-POLY 209見上面的實施例，POLY 210＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯)，6.7∶3.3；Mw＝8,700；D＝1.12；POLY 211＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)；7.2∶2.8；Mw＝11,400；D＝1.86；POLY 212＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基異丙氧基)苯乙烯)；6.9∶3.1；Mw＝8,200；D＝1.14；POLY 213＝聚-(3-羥基苯乙烯-共-4-叔丁基乙烯基苯氧基乙酸酯)；6.8∶3.2；Mw＝15,200；D＝2.21；POLY 214＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-甲基苯乙烯)；6.0∶3.2∶0.8；Mw＝14,000；D＝1.84；POLY 215＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-8-甲基-8-叔丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯-共-馬來酐)；1∶4∶5；Mw＝4,800；D＝2.45；POLY 216＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-四氫吡喃基氧苯乙烯)；6.5∶2.5∶1.0；Mw＝9,400；D＝1.18；POLY 217＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-苯乙烯-共-4-叔丁基乙烯基苯氧基乙酸酯)；6.0∶2.0∶2.0；Mw＝12,300；D＝1.72；POLY 218＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯-共-甲基丙烯酸叔丁酯)；6.8∶2.1∶1.1；Mw＝7,200；D＝1.65；POLY 219＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-4-丁氧基苯乙烯-共-4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-共-4-乙烯基苯甲酸(vinylbenoic acid)叔丁酯)；7.0∶1.2∶1.3∶0.5；Mw＝11,300；D＝2.25；POLY 220＝聚-(4-羥基苯乙烯-共-2-羥基苯乙烯)；2∶8；Mw＝9,200；D＝1.85；POLY 221＝聚-(2-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸2-甲基-硬石酯-共-甲基丙烯酸甲羥戊酯)；1∶6∶3；Mw＝7,700；D＝2.17；PAG 201-PAG 216見上面的合成實施例，PAG 217＝九氟丁烷磺酸二-(4-丁氧基苯基)二苯基锍，PAG 218＝九氟丁烷磺酸二-(4-甲基苯基)苯基锍，PAG 219＝九氟丁烷磺酸三-(4-氯苯基)锍，PAG 220＝九氟丁烷磺酸三-(叔丁基氧羰基氧苯基)锍，PAG 221＝九氟丁烷磺酸苯基二甲基锍，PAG 222＝九氟丁烷磺酸4-羥基-3，5-二甲基苯基二苯基锍，PAG 223＝九氟丁烷磺酸2-萘基羰基甲基二甲基锍，PAG 224＝九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基氧苯基)碘鎓，PAG 225＝九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基羰基甲基氧苯基)(碘鎓)，PAG 226＝九氟丁烷磺酸4-叔丁基苯基苯基碘鎓，DISS 201＝4，4’-(1-苯基亞乙基)-二-[4，1-亞苯基氧乙酸]-二-(1，1-二甲基乙基)酯，DISS 202＝亞乙基三-[4，1-亞苯基氧乙酸]-三-(1，1-二甲基乙基)酯，DISS 203＝(1-甲基亞乙基)-二-4，1-亞苯基-二-(1，1-二甲基乙基)碳酸酯，DISS 204＝亞乙基-三-4，1-亞苯基-三-(1，1-二甲基乙基)碳酸酯，
堿201＝四甲基銨氫氧化物，堿202＝四正丁基銨氫氧化物，堿203＝四正丁基銨乳酸鹽，堿204＝甲基二環(huán)己基胺，堿205＝三正辛基胺，堿206＝三乙醇胺，堿207＝三苯基锍乙酸鹽，溶劑201＝丙二醇單甲醚乙酸酯，溶劑202＝乳酸乙酯，溶劑203＝甲基戊基酮，BARC 201＝DUV BARC AZKrF-3B(由Clariant JapenK.K.購得)，BARC 202＝DUV BARC CD-9(由Brewer Science購得)，BARC 203＝DUV BARC DUV18(由Brewer Science購得)，BARC 204＝DUV BARC DUV42(由Brewer Science購得)，BARC 205＝i-線BARC AZBarLiII(由Clariant JapenK.K.購得)。
所有的配方包括少量(＜0.01ppw)的Megafac R-08(商品名)表面活性劑。
實施例238和比較實施例205和206將下列各成份混合在一起制備三種適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g實施例202中的三元共聚物(POLY 202)，
0.52g(0.708mmol)的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(實施例238)或0.66g(0.708mmol)的全氟辛烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比較實施例205)或0.41g(0.708mmol)的三氟甲烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比較實施例206)，0.02g乙酸三苯基锍，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為對比，按照上面剛剛描述的方法制備正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液，所不同的是使用0.66g(0.708mmol)的全氟辛烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比較實施例205)或0.41g(0.708mmol)的三氟甲烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比較實施例206)代替0.52g(0.708mmol)的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。將該溶液過濾，并分別旋轉(zhuǎn)涂敷在2個硅片上(硅片被由Brewer Science提供的DUV30預(yù)涂敷成90nm厚的抗反射涂層，烘烤條件190℃/60秒)。在該厚度膜上的基質(zhì)反射約為6％。將膜在120℃烘烤90秒，得到厚度0.72±0.01μm的薄膜，并按照實施例201所描述的方法曝光。在120℃將底片曝光后烘烤60秒并顯影。
得到下列結(jié)果(表204)。
表204

表中的實驗項目與實施例203中實驗項目相同。
從這些結(jié)果中，可以得出本發(fā)明的材料在所有的性能上具有卓越性能的結(jié)論。
實施例239和比較實施例207和208將下列各成份混合在一起制備三種適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g實施例203中的三元共聚物(POLY 203)，0.5g的α，α-二-(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷，0.52g的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(實施例239)，0.03g乙酸三苯基锍，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為對比，按照上面剛剛描述的方法制備正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液，所不同的是使用0.52g三氟甲烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比較實施例207)或0.52g三氟甲烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓(比較實施例208)代替0.52g九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。
將該溶液過濾，并分別旋轉(zhuǎn)涂敷在2個硅片上(硅片被由Brewer Science Corp.，USA提供的DUV 42預(yù)涂敷成60nm厚的抗反射涂層，烘烤條件200℃/60秒)。在該厚度膜上的基質(zhì)反射小于5％。將膜在90℃烘烤90秒，得到厚度0.65±0.01μm的薄膜。通過顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察抗光蝕劑的俯視圖，三種膜都表現(xiàn)出沒有任何小孔，爆裂(popcorns)，或裂痕痕跡的光滑表面。按照下列劑量，使用具有0.3μm接觸孔圖案的半色調(diào)掩模，按照實施例201(NA＝0.55，σ＝0.55)所描述的方法將記錄材料曝光，在105℃烘烤90秒并顯影。
將結(jié)果匯總在表205中。
表205

表中的實驗項目與實施例203中實驗項目相同。
這些結(jié)果表明，在作為接觸孔抗蝕劑使用時，本發(fā)明的材料也具有優(yōu)良的性能。
實施例240和比較實施例209將單分散聚4-羥基苯乙烯(由Nippon Soda Co rp.提供)與乙基乙烯基醚反應(yīng)制備共聚物。具有32％被保護的酚羥基的共聚物的分子量為6,800。
將下列各成份混合在一起制備兩種適用于DUV(248nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液9.8g的上述聚合物，1.2g的二乙烯基醚衍生物(由1mol的雙酚A與2mol的2-氯乙基乙烯基醚通過Wlilliamson醚反應(yīng)制備)0.52g(0.708mmol)的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(實施例240)0.03g乙酸三苯基锍，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和64.2g丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為對比，按照上面剛剛描述的方法制備正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液，所不同的是使用0.41g(0.708mmol)三氟甲烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍(比較實施例209)代替0.52g(0.708mmol)九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。
將由此得到的溶液過濾，并分別旋轉(zhuǎn)涂敷在2個硅片上(硅片被由Clariant Japan K.K.提供的AZ KrF-2(商品名)預(yù)涂敷成60nm厚的抗反射涂層，烘烤條件220℃/60秒)。將抗光蝕劑膜在115℃烘烤90秒，得到厚度0.62±0.01μm的膜。以32mJ/cm2的劑量，按照實施例201(NA＝0.55，σ＝0.55)所描述的方法將記錄介質(zhì)曝光后，將曝光后的板在120℃烘烤90秒并顯影。
本發(fā)明的記錄材料解析出的線和間隙圖案低于0.20μm，并具有垂直的側(cè)壁斷面。比較實施例209的材料表現(xiàn)出分辨率極限值為0.28μm，并具有很強的底部結(jié)構(gòu)。溶解速度分析表明，比較實施例材料的對比度顯著降低，這可能是由于在選擇的曝光后烘烤溫度，二乙烯基醚衍生物發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。
實施例241將下列各成份混合在一起制備適用于i-線(365nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物的溶液8.6g的3-甲基-4-羥基苯乙烯與4-羥基苯乙烯(2∶1)的共聚物(分子量12,200)，2.8g的實施例238中描述的聚-N，O-乙縮醛，0.45g的九氟丁烷磺酸2-蒽基二苯基锍，0.04g三苯基锍氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和88.5g乳酸乙酯。
將由此得到的溶液過濾，并旋轉(zhuǎn)涂敷在板上(板被由ClariantJapan K.K.購得的AZ Barli(商品名)預(yù)涂敷成160nm厚的抗反射涂層，烘烤條件200℃/60秒)。將抗光蝕劑在110℃烘烤60秒，得到厚度850nm的膜。使用Nikon SNR 1705I分檔器(NA＝0.50)，以56mJ/cm2的劑量，通過具有線和縫隙圖案的掩模將涂敷后的板曝光。曝光后，將板在90℃烘烤60秒并按照實施例201所描述的方法顯影。用水漂洗后，將板干燥并在SEM下觀察。該材料解析出0.26μm沒有浮渣和T形頂結(jié)構(gòu)的線和間隙圖案。
實施例242將下列各成份混合在一起制備適用于VDUV(193nm)曝光的正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液11.14g的聚(2-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸2-甲基-2-硬石酯-共-甲基丙烯酸甲瓦龍酸內(nèi)酯酯(mevalonic lactone methacrylate))(分子量8,000，和多分散性1.82)，0.31g的九氟丁烷磺酸二-4-環(huán)己基苯基碘鎓，0.04g甲基二乙醇胺，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和88.5g乳酸乙酯。
將由此得到的溶液過濾，并旋轉(zhuǎn)涂敷在板上(板被預(yù)涂敷成60nm厚的由Clariant Japan K.K.研制的試驗甲基丙烯酸酯基抗反射涂層，在200℃烘烤60秒)。將抗光蝕劑在90℃烘烤60秒，得到厚度450nm的膜。使用NA＝0.60的ISI ArF準(zhǔn)分子激光器以14.5mJ/cm2的劑量，通過具有線和縫隙圖案的掩模將抗光蝕劑曝光。曝光后，將板在110℃烘烤60秒，并用含有2.38％四甲基銨氫氧化物的AZ MIF 300(商品名，由Clariant Japan K.K.購得)顯影劑水溶液在23℃顯影60秒。該材料解析出沒有任何T形頂結(jié)構(gòu)的0.14μm線和間隙圖案?？狗瓷渫繉雍涂构馕g劑之間的界面上沒有浮渣。
實施例243將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)曝光的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物兩種溶液7.9g的共聚物，該共聚物是在聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮-雙-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)存在的條件下，由4-羥基苯乙烯與苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)制備的，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該共聚物的分子量為9,200(多分散性2.14)，和通過1H-NMR光譜測定單體的摩爾比為8∶2，2.0g蒸餾過的六甲氧基甲基蜜胺，0.3g的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍，0.02g的四丁基銨乳酸鹽，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和62.4g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，以3,000轉(zhuǎn)/分鐘的速度轉(zhuǎn)涂敷在HMDS處理過的硅片上，并在115℃的熱板上烘干60秒，得到0.72μm厚的膜。按照實施例201中所描述的方法以32mJ/cm2的劑量曝光。然后將曝光后的材料在125℃的熱板上進行曝光后烘烤90秒，并顯影。解析出的細密的線和縫隙低至0.20μm。當(dāng)使用38mJ/cm2的劑量曝光時，解析出的孤立線低至0.16μm。0.16μm線的聚焦深度約為0.8μm。
實施例244和245將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)和電子束曝光的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液7.9g的共聚物，該共聚物是在聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮-雙-(異丁腈)存在的條件下，由4-羥基苯乙烯與4-甲氧基苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)制備的，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物，通過GPC測定該共聚物的分子量為9,600(多分散性2.21)，和通過1H-NMR光譜測定單體的摩爾比為7.8∶2.2，2.0g重結(jié)晶的四甲氧基甲基glucoril，0.5g四丁氧基甲基glucoril，0.3g的九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍，0.02g的四甲基銨氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和62.4g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，以3,000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)涂敷在2片用粘合促進劑(六甲基二硅氮烷)處理過的硅片上，在95℃的熱板上烘干60秒后，得到0.74±0.2μm厚的膜。使用Nikon NSR2005 EX 10B KrF準(zhǔn)分子激光分檔器(NA＝0.55，σ＝0.80)，以24mJ/cm2的劑量，通過具有低至0.10μm的細密線和縫隙圖案的掩模將一個硅片曝光。使用實施例208中所描述的電子束記錄器(writer)以14.3μC/cm2的劑量用電子束將另一個硅片曝光。然后將曝光后的材料在95℃的熱板上進行曝光后烘烤90秒，并顯影。
用準(zhǔn)分子激光曝光的材料解析出的細密的線和縫隙低至0.20μm。當(dāng)以31mJ/cm2的劑量曝光時，被解析的孤立線低至0.15μm。0.15μm線的聚焦深度約為0.90μm。
用電子束曝光的材料產(chǎn)生的孤立線的線寬低于0.10μm。
實施例246和247
將下列各成份混合在一起制備適用于DUV(248nm)和X射線曝光的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液5.9g的4-羥基苯乙烯，苯乙烯和N-羥基甲基甲基丙烯酸酰胺的三聚物，其分子量為11,500，多分散性1.69，和單體摩爾比為8∶1.8∶0.2，1.5g重結(jié)晶的四甲氧基甲基glucoril，0.5g的4，4’-(1-甲基亞甲基)-二-[2，6-二-(羥基甲基)-酚]，0.3g的九氟丁烷磺酸二-(4-叔丁基苯基)碘鎓，0.02g的四甲基銨氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和62.4g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將由此得到的溶液過濾，以3,000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)涂敷在2片用粘合促進劑(六甲基二硅氮烷)處理過的硅片上，在95℃的熱板上烘干60秒后，得到0.67±0.02μm厚的膜。使用Nikon NSR2005 EX 10B KrF準(zhǔn)分子激光分檔器(NA＝0.55，σ＝0.55)，以18mJ/cm2的劑量，通過具有低至0.10μm的細密線和縫隙圖案的掩模將一個硅片曝光。以52mJ/cm2的劑量，用實施例210中所描述的X射線將另一個硅片曝光。然后將曝光后的材料在95℃的熱板上進行曝光后烘烤90秒，并顯影。
用準(zhǔn)分子激光曝光的材料解析出的細密的線和縫隙低至0.22μm。當(dāng)以25mJ/cm2的劑量曝光時，被解析的孤立線低至0.18μm。0.18μm線的聚焦深度約為1.25μm。
用X射線曝光的材料解析出的高密度的線和縫隙低至0.16μm，而被解析出的孤立線低于0.16μm。
實施例248和比較實施例210將下列各成份混合在一起制備兩種適用于i-線(365nm)曝光的負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物溶液7.2g的3，5-二甲基-4-羥基苯乙烯和4-乙酸基苯乙烯(3∶7)的共聚物(分子量15,000，玻璃化溫度145℃)，2.0g蒸餾過的六甲氧基甲基蜜胺，0.02g四甲銨氫氧化物，0.004g的Megafac R-08(商品名)，和42.4g丙二醇單甲醚乙酸酯。
將0.35g的九氟丁烷磺酸(4-苯基苯硫基)二苯基锍溶解在20g丙二醇單甲醚乙酸酯中，將該溶液加入到一個基礎(chǔ)配方中(實施例248)，而將0.35g三氟丙烷磺酸(4-苯基苯硫基)二苯基锍溶解在20g丙二醇單甲醚乙酸酯中，將該溶液加入到另一個基礎(chǔ)配方中(比較實施例210)。
將由此得到的溶液過濾，并以2,400轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)涂敷在用HMDS處理過的硅片上，在90℃的熱板上烘干60秒后，得到兩個膜厚1.06±0.03μm的材料。
使用Nikon NSR 1755i 7a i-線分檔器，以82mJ/cm2的劑量，通過具有低至0.20μm的細密線和縫隙圖案的掩模將一個硅片曝光。然后將曝光后的材料在105℃的熱板上烘烤90秒，并顯影。
實施例248的材料解析出0.28μm的細密的線和縫隙圖案，并且抗光蝕劑圖案的斷面是完美的矩形。沒有觀察到隆起的須狀部分和浮渣。印刷0.28μm寬孤立線的劑量是91mJ/cm2。
比較實施例210的材料也解析出0.28μm的線和縫隙圖案。但是線圖案的頂部是圓的，并且線圖案的底部與一些浮渣結(jié)合形成浮雕結(jié)構(gòu)。印刷0.28μm寬孤立線的劑量是95mJ/cm2，因此斷定該配方(比較實施例210)明顯比實施例248差。
實施例249和比較實施例211從實施例204中，證明使用本發(fā)明的nonaflate(九氟丁烷磺酸鹽)基PAG代替三氟甲烷磺酸鹽得到的輻射敏感組合物具有相同的感光度和分辨率。
用在50g丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解的5.0g聚4-羥基苯乙烯，和0.3g九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍混合物的溶液涂敷石英片(實施例249，片201)，并在120℃的烘烤60秒。
用在50g丙二醇單甲醚乙酸酯中溶解的5.1g聚4-羥基苯乙烯，和0.3g三氟甲烷磺酸三苯基锍混合物的溶液涂敷第二石英片(比較實施例211，片202)，并在120℃的烘烤60秒。
此外，用將5.0g聚4-叔丁基氧羰基氧苯乙烯溶解在50g丙二醇單甲醚乙酸酯中的溶液涂敷另外2個石英片(片203和片204)，并在90℃的烘烤90秒。通過定量FIR光譜分析片203和片204上相應(yīng)羰基鍵的強度。然后在約0.05kg/cm2的壓力下，使片203的膜與片201的膜，和片204的膜與片202的膜緊密接觸。將片203和片204為向上的一面，用80mJ/cm2的劑量，用DUV KrF準(zhǔn)分子激光強力照射一對的兩個膜片，在90℃的烘烤90秒。將片203和片204和片201和片202分開，并再次記錄它們的FIR譜。兩個光譜(前面和曝光/烘烤后)中后面的結(jié)構(gòu)表明，在曝光過程中產(chǎn)生的，并在曝光后烘烤過程中擴散到聚合物中的三氟甲烷磺酸將片204上的聚合物中47％的4-叔丁基氧羰基氧基分解為羥基，而在片203上的聚合物中僅有14％的4-叔丁基氧羰基氧基被分解，表明從片202中產(chǎn)生的三氟甲烷磺酸的揮發(fā)性比從片201中產(chǎn)生的九氟丁烷磺酸的揮發(fā)性更大。從這個實驗中，可以得出結(jié)論當(dāng)用本發(fā)明的PAGs代替產(chǎn)生三氟甲烷磺酸的PAGs時，可以顯著降低引起照射設(shè)備損壞和對工人的健康造成危害的酸，腐蝕性和揮發(fā)性產(chǎn)物的量。
實施例250將實施例241的輻射敏感組合物以約1.2g/m2的量涂敷到用機械的方法表面磨削的糙面鋁箔上，并干燥。通過正性制版模型使用5KW的金屬鹵化物光源成影像曝光23秒后，在100℃的對流烘箱內(nèi)將鋁箔加熱8分鐘。通過長毛絨攪拌法(plush paddlemethod)，用含有下列各成份的顯影劑溶液將印刷圖像顯影5.0g十二烷基硫酸鈉，1.5g硅酸鈉五水合物，1.6g磷酸三鈉十二水合物，和92.5g離子交換水。
然后將板用純水漂洗和干燥。在拷貝上完全再現(xiàn)了具有0.05-3.05密度范圍和0.15的密度增量的銀膜連續(xù)色調(diào)階(step)的6色階。甚至可清晰看見模型中最細小的屏柵和線。在單張紙膠印機上，得到32,000高質(zhì)量效果的印刷板。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)增強輻射敏感組合物，該組合物包括一種作為光敏酸發(fā)生劑產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體和一種成膜的羥基苯乙烯基樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于鏈烷磺酸具有3～4個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體是3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸或九氟丁烷磺酸的锍鹽或碘鎓鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于光敏酸發(fā)生劑是由式(I)表示的氟化鏈烷磺酸的锍鹽或碘鎓鹽Y+ASO3-(I)其中A表示CF3CHFCF2或CF3CF2CF2CF2；和Y表示
其中R1，R2，R3，R4，和R5分別表示烷基，單環(huán)或二環(huán)烷基，環(huán)烷基羰基，苯基，萘基，蒽基，苝基，吡喃基，噻吩基，芳烷基，或芳基羰基亞甲基，或任何兩個R1，R2，和R3，或R4和R5共同表示與中間的硫或碘一起形成五元環(huán)或六元環(huán)的亞烷基或氧化烯基，所述的環(huán)可選擇性地與芳基縮合，R1，R2，R3，R4，和R5中的一個或多個氫原子可選擇性地被一個或多個基團所取代，這些基團選自鹵原子，烷基，環(huán)烷基，烷氧基，環(huán)烷氧基，二烷基氨基，環(huán)二烷基氨基，羥基，氰基，硝基，芳基，芳氧基，芳硫基，和式(II)～(VI)的基團
其中R6和R7分別表示氫原子，被一個或多個鹵原子取代的烷基，或被一個或多個鹵原子所取代的環(huán)烷基，或R6和R7共同表示形成環(huán)的亞烷基；R8表示烷基，環(huán)烷基，或芳烷基，或R6和R8共同表示與當(dāng)中的-C-O-基團一起成環(huán)的亞烷基，環(huán)中的碳原子可以選擇性地被氧原子所取代；R9表示烷基或環(huán)烷基，烷基和環(huán)烷基中的一個或兩個碳原子可以選擇性地被氧原子，芳基或芳烷基所取代；R10和R11分別表示氫原子，烷基，或環(huán)烷基；R12表示烷基，環(huán)烷基，芳基，或芳烷基；和R13表示烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，-Si(R12)2R13基，或-O-Si(R12)2R13基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于成膜的羥基苯乙烯基樹脂是4-羥基苯乙烯，3-羥基苯乙烯，或2-羥基苯乙烯的聚合物，或苯乙烯與其它單體的共聚物，三元共聚物，四元共聚物或五元共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，該組合物是正性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于樹酯是用酸可分解的保護基團保護在樹脂上的堿溶性基團制成的堿不溶解的樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其特征在于所述的樹脂具有多個酸可分解的C-O-C或C-O-Si鍵。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于所述樹脂具有分子量在2,000～200,000的范圍，多分散性在1.01～2.80。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，該組合物進一步包括具有至少一個酸可分解的C-O-C或C-O-Si鍵的溶解抑制劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于所述溶解抑制劑是具有至少一種酸可分解C-O-C或C-O-Si鍵并具有分子量約100～20,000的酚和/或羧酸型化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，該組合物進一步包括其它的性能改進添加劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，該組合物包括(1)0.1～30重量份的表示為式(I)的氟化鏈烷磺酸的锍鹽或碘鎓鹽；(2)100重量份的具有多個酸可分解的C-O-C或C-O-Si鍵的成膜的羥基苯乙烯基樹脂；(3)0～50重量份的具有至少一個酸可分解的C-O-C或C-O-Si鍵的溶解抑制劑；和(4)0.01～5.0重量份的性能改進添加劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，該組合物是負性制版化學(xué)增強輻射敏感組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其特征在于所述的成膜的羥基苯乙烯基樹脂是用堿溶性和酸敏感自交聯(lián)樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，該組合物還包括酸敏感交聯(lián)劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，其特征在于所述樹脂具有分子量在2,000～200,000的范圍，多分散性在1.01～2.80。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其特征在于所述的交聯(lián)劑是具有至少兩個可酸交聯(lián)基團的蜜胺/甲醛縮合物和/或脲/甲醛縮合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的組合物，該組合物還包括其它的性能改進添加劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，該組合物包括(1)0.1～30重量份的表示為式(I)的氟化鏈烷磺酸的锍鹽或碘鎓鹽；(2)100重量份的所述羥基苯乙烯基樹脂；(3)3～70重量份的所述酸敏感交聯(lián)劑；和(4)0.01～5.0重量份的性能改進添加劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述的光敏酸發(fā)生劑是由式(I)表示的化合物，其中R1，R2，R3，R4和R5分別表示C1-12烷基，C6-12單環(huán)或二環(huán)烷基，C4-12環(huán)烷基羰基，苯基，萘基，蒽基，苝基，吡喃基，噻吩基，芳烷基，或高達15個碳原子的芳基羰基亞甲基，或任何兩個R1，R2，和R3，或R4和R5共同表示與中間的硫或碘的一起形成五元環(huán)或六元環(huán)的亞烷基或氧化烯基，所述的環(huán)可選擇性地與芳基縮合。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其特征在于所述的光敏酸發(fā)生劑是由式(I)表示的化合物，其中R1，R2，R3，R4，和R5中的一個或多個氫原子可選擇性地被一個或多個基團所取代，這些基團選自鹵原子，C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，C1-6烷氧基，C3-6環(huán)烷氧基，二-C1-3烷基氨基，環(huán)二-C6-12烷基氨基，羥基，氰基，硝基，芳基，芳氧基，芳硫基，和式(II)～(VI)表示的基團，其中R6和R7分別表示氫原子，被一個或多個鹵原子取代的C1-6烷基，或被一個或多個鹵原子所取代的C3-6環(huán)烷基，或R6和R7共同表示形成五元或六元環(huán)的亞烷基；R8表示C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，或C7-12芳烷基，或R6和R8共同表示與當(dāng)中的-C-O-基團一起形成五元或六元環(huán)的亞烷基，環(huán)中的碳原子可以選擇性地被氧原子所取代；R9表示C1-6烷基或C3-6環(huán)烷基，烷基或環(huán)烷基中的一個或兩個碳原子可以選擇性地被氧原子，C6-12芳基或C7-12芳烷基所取代；R10和R11分別表示氫原子，C1-6烷基，或C3-6環(huán)烷基；R12表示C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，C6-12芳基，或C7-12芳烷基；和R13表示C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，C6-12芳基，C7-12芳烷基，-Si(R12)2R13基，或-O-Si(R12)2R13基。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于式(I)表示的化合物，R1，R2，R3，R4，和R5分別表示C1-3烷基，C3-6單環(huán)或C10-12二環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基羰基，苯基，萘基，或任何兩個R1，R2，和R3，或R4和R5共同表示形成五元環(huán)或六元環(huán)的亞烷基，或R1，R2，R3，R4，和R5中的一個或多個氫原子可選擇性地被一個或多個基團所取代，這些基團選自鹵原子，C1-6烷基，C3-6環(huán)烷基，C1-6烷氧基，C3-6環(huán)烷氧基，羥基，芳基，芳氧基，芳硫基，和式(II)～(VI)表示的基團，其中R6和R7分別表示氫原子或甲基，條件是R6和R7不能同時代表氫；R8表示C1-4烷基，或R6和R8共同表示與當(dāng)中的-C-O-基一起形成環(huán)的亞烷基；R9表示C1-4烷基；R10和R11分別表示氫原子；R12表示甲基；和R13表示甲基。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述由式(I)表示的化合物是氟化鏈烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。
25.根據(jù)權(quán)利要求4所定義的式(I)的碘鎓鹽。
26.根據(jù)權(quán)利要求4所定義的式(I)的锍鹽，其特征在于可用權(quán)利要求3所定義的取代基取代由R1，R2或R3表示的基團中的至少一個氫原子。
27. 3，3，3，2，1，1-六氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。
28.九氟丁烷磺酸三-(4-叔丁基苯基)锍。
全文摘要
一種化學(xué)增強輻射敏感組合物,通過一種成膜的羥基苯乙烯基樹脂與產(chǎn)生氟化鏈烷磺酸的鎓鹽前體(光敏酸發(fā)生劑)混合,提供了該組合物。該組合物不會由于除氣引起設(shè)備的腐蝕,也沒有T形頂圖案輪廓,也沒有因加工時間延遲產(chǎn)生顯著的線寬變化,另一方面,它具有高靈敏性和分辨率,和良好的圖形輪廓及穩(wěn)定性。
文檔編號C07C309/06GK1274433SQ99801309
公開日2000年11月22日 申請日期1999年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月7日
發(fā)明者格奧爾格·帕夫洛夫斯基, 岡崎博, 木下義章, 津釜奈保子, 菱田有高, 馬曉明, 山口優(yōu)子 申請人:克拉瑞特國際有限公司