專利名稱：蒸餾含丁二醇的混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蒸餾含有1，4-丁二醇和4-羥基丁醛或其環(huán)狀縮醛的混合物的方法。
馬來(lái)酸衍生物催化加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物通常除其他其次要組分外還含有4-羥基丁醛、4-羥基丁醛的環(huán)狀半縮醛2-羥基四氫呋喃和環(huán)狀全縮醛。4-羥基丁醛與1，4-丁二醛的環(huán)狀縮醛，即2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃僅用蒸餾法從1，4-丁二醇中分離出來(lái)有很大的困難，所以它是用蒸餾法得到的1，4-丁二醇的雜質(zhì)來(lái)源。所以，正在尋找各種方法來(lái)降低2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃在要處理的含丁二醇的加氫產(chǎn)物中的含量。
WO97／36846公開了這樣一種方法，其中在0．5-5％(重量)水存在下使粗1，4-丁二醇進(jìn)行催化加氫，以降低其2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃的含量。這樣新增的加氫步驟使分離1，4-丁二醇的方法更加復(fù)雜，同時(shí)使費(fèi)用有相當(dāng)大地提高。此外，加入的水還必需再次除去。
JP-A09-59191公開了這樣一種方法，其中在固體酸催化劑上2-羥基四氫呋喃與粗1，4-丁二醇中的烷基醇反應(yīng)，生成可用蒸餾法分離的2-烷氧基四氫呋喃。這一方法的缺點(diǎn)在于，1，4-丁二醇在酸性催化劑上部分被環(huán)化成四氫呋喃，造成1，4-丁二醇的產(chǎn)率損失。而且，在1，4-丁二醇的存在下還生成4-羥基丁醛的丁二醇縮醛，后者的生成是完全應(yīng)該避免的。另一個(gè)問(wèn)題是，由馬來(lái)酸二烷基酯得到的烷基醇兩倍摩爾過(guò)量于1，4-丁二醇，就縮醛的生成來(lái)說(shuō)，加入其中后，后者有比較高的官能性。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種蒸餾在馬來(lái)酸衍生物加氫中得到的含二丁醇的粗混合物，生產(chǎn)有很低2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃的1，4-丁二醇作為蒸餾產(chǎn)物的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可用蒸餾分離含有1，4-丁二醇和至少另一種選自4-羥基丁醛、它與至少一種其他醇的環(huán)狀半縮醛和環(huán)狀全縮醛的化合物的混合物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，該法包括在堿性化合物存在下進(jìn)行蒸餾。
原則上，本發(fā)明的方法適用于任何一種混合物，只要這種要蒸餾分離的混合物含有至少一種選自4-羥基丁醛、它的半縮醛和全縮醛的化合物。例如，有可能4-羥基丁醛是上述存在的化合物的唯一代表。也可能開鏈的醛、它的環(huán)狀半縮醛和環(huán)狀全縮醛一起存在。
本發(fā)明的方法優(yōu)選用于馬來(lái)酸衍生物催化加氫合成1，4-丁二醇中制得的混合物的蒸餾分離。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，馬來(lái)酸衍生物為馬來(lái)酸酐、富馬酸、馬來(lái)酸的單酯和二酯、富馬酸的單酯和二酯、琥珀酸、琥珀酸的單酯和二酯、γ-丁內(nèi)酯以及馬來(lái)酯本身。所提到的馬來(lái)酸衍生物可在溶劑例如水或醇中，在液相或氣相中單獨(dú)加氫或作為混合物加氫。加氫產(chǎn)物中含有1，4-丁二醇，其中也可含有四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、水和未反應(yīng)的馬來(lái)酸衍生物。
一般來(lái)說(shuō)，在制得的混合物中存在4-羥基丁醛、它的環(huán)狀半縮醛2-羥基四氫呋喃和它的環(huán)狀全縮醛。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選變通方案中，要分離的混合物含有4-羥基丁醛與其他醇的環(huán)狀全縮醛。優(yōu)選的其他醇為在馬來(lái)酸衍生物例如馬來(lái)酸二烷基酯的催化加氫中作為副產(chǎn)物生成的醇；這樣的醇的例子是甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇。特別優(yōu)選的其他醇是酯醇，它們?cè)谕ǔＳ米鞔呋託湓系鸟R來(lái)酸二烷基酯中以鍵聯(lián)形式存在，例如甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇。
要分離的混合物優(yōu)選含有4-羥基丁醛與沸點(diǎn)低于1，4-丁二醇的其他醇類的環(huán)狀全縮醛。例子是甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的變通方案中，在4-羥基丁醛的環(huán)狀全縮醛中以鍵聯(lián)的形式存在的其他醇也以游離的形式在要分離的混合物中存在。例子是除了甲醇或乙醇外還分別存在2-甲氧基四氫呋喃或2-乙氧基四氫呋喃的混合物。這樣的混合物例如在馬來(lái)酸二甲酯或馬來(lái)酸二乙酯加氫中制得。
要分離的混合物還可含有2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃。要分離的混合物優(yōu)選含有后一化合物。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的變通方案中，要分離的混合物含有2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃，還有2-甲氧基四氫呋喃或2-乙氧基四氫呋喃和甲醇或乙醇，特別是當(dāng)馬來(lái)酸二甲酯或馬來(lái)酸二乙酯加氫時(shí)。
要分離的混合物的蒸餾在堿性化合物存在下進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，堿性化合物指抵消涉及的混合物中存在的醇、醛、半縮醛和全縮醛的質(zhì)子化，因此使對(duì)應(yīng)的質(zhì)子化物種的濃度下降的化合物。可溶的或不溶的堿性化合物都可用于要分離的混合物。在要分離的混合物中，優(yōu)選使用可溶的堿性化合物。優(yōu)選的堿性化合物是氨、胺、堿金屬化合物或堿土金屬化合物，在每種情況下，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、鎂和鈣的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、醇鹽(例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽和丁醇鹽)和羧酸鹽(例如甲酸鹽、乙酸鹽和丙酸鹽)。
一般來(lái)說(shuō)，堿性化合物在要蒸餾的混合物中的濃度平均為0．0001-5％(重量)、優(yōu)選0．001-1％(重量)、特別優(yōu)選0．01-0．5％(重量)。
堿性組分可以未稀釋的形式加入或作為在溶劑例如水或醇中的溶液加入。堿性組分優(yōu)選作為水溶液、醇水溶液或醇溶液加入。如果本發(fā)明的方法用于處理由合成1，4-丁二醇得到的加氫產(chǎn)物，那么一般在加氫步驟以后進(jìn)行加入步驟。
蒸餾可在一段或多段中進(jìn)行，例如在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行，以及可連續(xù)進(jìn)行或間歇進(jìn)行。蒸餾優(yōu)選在兩段或兩段以上中連續(xù)進(jìn)行。如果要蒸餾的混合物除含有1，4-丁二醇外還含有較低沸點(diǎn)的其他醇，如通常在合成1，4-丁二醇得到的加氫產(chǎn)物中的情況，那么蒸餾最好在至少兩段中進(jìn)行，其中其他醇在第一段中蒸出，而1，4-丁二醇在第二段中蒸出。蒸餾也可在兩段以上中進(jìn)行。例如，低沸點(diǎn)組分例如甲醇或乙醇或四氫呋喃可在第一段蒸出，中間沸點(diǎn)組分例如丁內(nèi)酯和琥珀酯二酯可在第二段蒸出，而1，4-丁二醇可在第三段中從高沸點(diǎn)組分例如琥珀酸丁二醇酯中蒸出。如果蒸餾在多段中進(jìn)行，那么也可能僅在低沸點(diǎn)組分蒸出以后將至少一部分堿性化合物加入。在最后一蒸餾段以后，可將其中有堿性化合物的作為塔底產(chǎn)物留下的高沸點(diǎn)組分循環(huán)至第一蒸餾段。
本發(fā)明的方法得到很純的1，4-丁二醇。在馬來(lái)酸二烷基酯加氫得到的含丁二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾中，可得到2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃的含量小于2000ppm、優(yōu)選小于1000ppm、特別優(yōu)選小于500ppm。
用以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
馬來(lái)酸二甲酯在Cu／Mn／Al催化劑上(T4489，Süd Chemie AG，慕尼黑，德國(guó))，在60巴、190℃下氣相加氫制得的反應(yīng)產(chǎn)物作為要蒸餾分離的混合物。該加氫產(chǎn)物含有約51％(重量)1，4-丁二醇、41％(重量)甲醇、約0．05％(重量)2-甲氧基四氫呋喃、約0．05％(重量)2-羥基四氫呋喃、約0．05％(重量)2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃和1％(重量)四氫呋喃、3％(重量)γ-丁內(nèi)酯、1％(重量)丁醇和1％(重量)水。反應(yīng)產(chǎn)生在本發(fā)明的實(shí)施例中和在對(duì)比例中分離。
實(shí)施例將0．8克KOH溶于745克反應(yīng)產(chǎn)物中。隨后，在常壓下主要蒸出甲醇和四氫呋喃。然后用帶有回流分配器的填料塔(回流比為10)在40毫巴下分餾剩余的混合物。在塔底溫度146℃和塔頂溫度136℃下，在塔頂?shù)玫?-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃含量為300-400ppm的1，4-丁二醇。
對(duì)比例在不加KOH的條件下重復(fù)本發(fā)明實(shí)施例的步驟。得到的1，4-丁二醇的2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃的含量為900-1000ppm。
權(quán)利要求
1．一種蒸餾分離混合物的方法，該混合物含有1，4-丁二醇和至少一種選自4-羥基丁醛、它與至少另一種醇的環(huán)狀半縮醛和環(huán)狀全縮醛的化合物，該法包括在堿性化合物存在下進(jìn)行蒸餾。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中待分離的混合物含有4-羥基丁醛與沸點(diǎn)低于丁二醇的其他醇的環(huán)狀全縮醛。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中其他醇還以游離形式在待分離的混合物中存在。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在至少兩個(gè)蒸餾段中，其他醇在第一段中蒸出，而丁二醇在第二段中蒸出。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中堿性化合物可溶于待分離的混合物中。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中堿性化合物選自鋰、鈉、鉀、鎂和鈣的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽和醇鹽。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中用蒸餾法分離馬來(lái)酸衍生物加氫中生成的混合物。
全文摘要
一種蒸餾分離混合物的方法,該混合物含有1,4－丁二醇和至少一種選自4－羥基丁醛、它與至少一種其他醇的化合物,該法包括在堿性化合物存在下進(jìn)行蒸餾。待分離的混合物優(yōu)選含有4－羥基丁醛與沸點(diǎn)低于丁二醇的其他醇的環(huán)狀全縮醛,還含有游離形式的其他醇。該法特別適用于蒸餾分離在馬來(lái)酸衍生物加氫中生成的混合物。
文檔編號(hào)C07D307/20GK1292774SQ99803690
公開日2001年4月25日 申請(qǐng)日期1999年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月5日
發(fā)明者R·平克斯, R·菲斯切爾, 梁社律 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司