專利名稱：：制備3－溴苯甲醚和3－溴硝基苯的新方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下通過3-溴硝基苯的脫硝基并甲氧基化制備3-溴苯甲醚的方法。在制備MBA的幾種已知方法中，最常用的是基于間溴苯酚的甲基化反應。如參見Hewett，J.Chem.Soc.50(1936)和Natelson，Gottfried，J.Amer.Chem.Soc.61，1001(1939)。間溴苯酚本身以間溴苯胺或間氨基苯酚為原料通過重氮化反應制備。Berti等在Ann.Chim49，1237，1248(1959)上報導了由間氨基苯甲醚通過重氮化反應制備MBA的方法。用于工業(yè)制備MBA的這些已知方法的主要缺點是它們使用昂貴并且不易得到的原材料。另一個缺點是在重氮化過程中產(chǎn)生大量的廢水。本發(fā)明的目的是提出一種制備MBA新的并且便利的路線，其原料為3-溴硝基苯并能獲得收率高和純度好的MBA。3-溴硝基苯(此后也用BNB表示)可通過幾條已知路線來制備。Johnson和Gauerke，在“OrganicSynthesis”，Coll.第1卷，123-124頁(1956)試驗在135-145℃和鐵粉的存在下用溴與硝基苯進行溴化反應。BNB的收率為60-75％。Tronov等(Chem.Abstr.558347i和4913133d)對其它幾種催化劑進行了測試，通過用溴、硫酸、硝酸和乙酸在83℃下反應4-5小時，或使用溴和催化劑如鋁、硫和碲可得到33％的BNB。Derbyshire和Waters在J.Chem.Soc573-577頁(1950)報導了可通過與次溴酸進行硝基苯的溴化反應。美國專利第4418228號和J.Org.Chem46，2169-2171頁報導了硝基苯與溴酸鉀的溴化反應。他們宣稱在65％的硫酸中等摩爾的溴酸鹽和硝基苯在35℃下反應24小時后可得到BNB，其收率為88％。這種方法的主要缺點是需要相對昂貴并且技術上較難使用的堿金屬的溴酸鹽。這樣，本發(fā)明的另一個目的是提出一種新的并且便利的制備BNB的方法，通過在發(fā)煙硫酸中硝基苯與溴進行溴化反應來克服與使用堿金屬溴酸鹽相關的問題。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將通過下述方法得到更好的體現(xiàn)。在一個方面，本發(fā)明的目的在于用來制備3-溴苯甲醚的方法，它包括在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下3-溴硝基苯脫硝基并甲氧基化。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，脫硝基并甲氧基化的試劑為堿金屬的甲醇鹽。堿金屬的甲醇鹽最好從甲醇鈉和甲醇鉀中選取。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，甲醇鹽的用量為每摩爾3-溴硝基苯1-1.5摩爾。堿金屬的甲醇鹽可以是預制的固體或通過相應的堿金屬的氫氧化物與甲醇原地制備。典型地，當使用預制的固體甲酸鹽時，堿金屬氫氧化物的有效用量為每摩爾3-溴硝基苯1.2-1.7摩爾。典型的反應溫度約為40-80℃。優(yōu)選反應溫度為50-55℃。當甲醇鹽為原地制備時，堿金屬氫氧化物的有效用量為每摩爾3-溴硝基苯2.2-2.4摩爾。典型反應溫度約為50-80℃，優(yōu)選反應溫度為55-65℃。對特定反應條件熟悉的化學工作者可以容易地選取相轉(zhuǎn)移催化劑的濃度。相轉(zhuǎn)移催化劑的示例性而不具有限制性的濃度為起始BNB的20-30％(重量)。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑實例包括氯化三丁基甲基銨、氯化四丁基銨、氫氧化四丁基銨、硫酸氫四丁基銨或溴化四丁基銨。技術人員可以容易找出其它合適的PTC。本發(fā)明的另一個方面涉及制備3-溴硝基苯的方法，它包括在作為反應介質(zhì)的發(fā)煙硫酸中使硝基苯與溴反應。該反應可以任選在碘的存在下進行。少量的碘，如最高用量5％(參照作用物)通常是夠用了。參照硝基苯，優(yōu)選(但不具限制性)碘含量為0-5％(重量)，更優(yōu)選約為0.2-0.5％(重量)。在本方法中碘作為催化劑，因此少量的碘是夠用了。發(fā)煙硫酸含有游離的SO3。發(fā)煙硫酸中游離SO3的含量典型約為1-65％。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，發(fā)煙硫酸含有約15-30％的游離SO3。典型反應溫度約為0-100℃。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，反應溫度約為20-40℃?？梢愿淖儼l(fā)煙硫酸/硝基苯的重量比，典型地約為1.5-10。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，Br2/硝基苯的摩爾比為0.3-1，更優(yōu)選為0.4-0.5。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，溴化混合物通過下面方法作進一步處理方法Aa)用水稀釋；并b)在大于50℃的溫度下進行相分離。方法Ba)用水稀釋；并b)冷卻并過濾結(jié)晶的3-溴硝基苯。方法Ca)用水稀釋；b)用有機溶劑萃取3-溴硝基苯；并c)相分離。如技術人員容易理解的那樣，在本發(fā)明的反應中可使用各種溶劑。示例性合適的溶劑包括二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或環(huán)己烷。本發(fā)明的另一個方面包括制備3-溴苯甲醚的方法，它包括以下步驟a)在作為反應介質(zhì)的發(fā)煙硫酸中通過使硝基苯與溴反應制備3-溴硝基苯。b)在相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)的存在下通過3-溴硝基苯的脫硝基并甲氧基化由所述的3-溴硝基苯制備3-溴苯甲醚。通過下面優(yōu)選實施方案的示例性不具限制性的詳細描述來更好地理解本發(fā)明上面所述和其它的特點及優(yōu)點。優(yōu)選實施方案的詳細描述3-溴硝基苯的制備通過新的方法制備BNB，它包括在發(fā)煙硫酸中，任選在碘的存在下使硝基苯與溴反應。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，發(fā)煙硫酸含有約1-65％的游離SO3。優(yōu)選地，但不具限制性地，發(fā)煙硫酸含有約15-30％的游離SO3。由于碘含量的適用范圍寬，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，參照硝基苯，碘含量約為0-5％(重量)，優(yōu)選但不具限制性地為0.2-0.5％(重量)。如本領域技術人員顯而易見的那樣，本發(fā)明的方法可在十分寬的溫度范圍內(nèi)進行。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，反應溫度保持在約0-100℃，更優(yōu)選在20-40℃。發(fā)煙硫酸/硝基苯重量比的變化范圍可十分寬。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，發(fā)煙硫酸/硝基苯的重量比約為1.5-10。Br2/硝基苯的摩爾比也可以在寬的范圍內(nèi)變化，典型為0.3-1.0。然而，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，Br2/硝基苯的摩爾比為0.4-0.5?？赏ㄟ^以下幾種方法進行溴化混合物的后處理a)用水稀釋，隨后在大于50℃的溫度下進行相分離。b)用水稀釋，冷卻并過濾結(jié)晶的粗制BNB。c)用水稀釋，隨后用一種有機溶劑(二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等)萃取粗制BNB并進行相分離。萃取時可以不進行前面的稀釋。在這個例子中，在用含有65％游離SO3的發(fā)煙硫酸進行補充后，部分使用過的發(fā)煙硫酸可以返回后面的溴化反應?？赏ㄟ^蒸餾或用甲醇、乙醇、異丙醇等進行結(jié)晶來提純粗制BNB?；诜磻南趸?，得到BNB的收率約80％，蒸餾后其純度為98-99％。3-溴苯甲醚的制備通過BNB中硝基的親核取代來制備3-溴苯甲醚。BNB的脫硝基并甲氧基化通過在與水不相溶的非極性非質(zhì)子溶劑的介質(zhì)中使用有效用量的相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)使BNB與堿金屬的甲醇鹽如甲醇鈉或甲醇鉀反應來實施，其中所述溶劑的例子有環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、二甲苯以及優(yōu)選的甲苯。基于初始的BNB，PTC的有效用量為20-30％(重量)。PTC選自季銨鹽。尤其適用的相轉(zhuǎn)移催化劑為氯化三丁基甲基銨，氯化四丁基銨、氫氧化四丁基銨、硫酸氫四丁基銨以及特別優(yōu)選的溴化四丁基銨。建議兩種不同的堿金屬甲醇鹽使用法。第一種方法為使用預制的固體堿金屬甲醇鹽。在有效用量的氫氧化鉀的存在下，采用甲醇鈉或甲醇鉀(優(yōu)選甲醇鈉)進行反應。以1mol的BNB為基準，甲醇鹽的用量為1.1-1.2摩爾。相對于1molBNB，氫氧化鉀的有效用量為1.2-1.7摩爾，優(yōu)選為1.4-1.7摩爾。所述反應的溫度為40-80℃，優(yōu)選為50-55℃。第二種脫硝基并甲氧基化的方法是使用在反應過程中由甲醇和氫氧化鉀原地制備的甲醇鉀。基于1mol的BNB，甲醇的用量為1.1-1.2mol。相對于1mol的BNB，氫氧化鉀的用量為2-2.4，優(yōu)選為2.2-2.4。所述反應的溫度為50-80℃，優(yōu)選為55-65℃。該反應也可使用由甲醇和氫氧化鈉原地制備的甲醇鈉。然而這樣制備的甲醇鈉的活性遠遠低于甲醇鉀。在這兩種方法中，為部分溶解固體甲醇鉀，可以任選將一些水加入起始反應混合物中，這樣便于攪拌均相混合物。該反應在需氧條件下進行，目的是為了抑制導致生成硝基還原產(chǎn)物的自由基反應，主要是加氫脫溴化成為硝基苯和硝基還原成3，3’-二溴氧化偶氮苯和3，3’-二溴偶氮苯。通過分餾提純這樣得到的粗制MBA。如下文中所描述的那樣，可以在堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀的存在下進行分餾。根據(jù)本發(fā)明的方法，可得到高收率和高純度的3-溴硝基苯和3-溴苯甲醚。參照下面實施例，將描述本發(fā)明的一些示例性不具限制性的實施方案。實施例1在發(fā)煙硫酸中通過硝基苯的溴化制備BNB在室溫下往裝有機械攪拌器、冷凝器、溫度計和滴液漏斗的1升燒瓶中導入1.24g碘和427gH2SO4(97％)，伴隨著攪拌并冷卻加入316g的發(fā)煙硫酸(65％游離SO3)。在溫度10-12℃下在1小時內(nèi)滴加246g(2mol)的硝基苯，隨后在20℃下在2.5小時內(nèi)滴加128g(0.8mol)溴。在30℃下另外再攪拌2.5小時。在溴化過程中取樣并通過GC分析來檢測反應轉(zhuǎn)化率。反應結(jié)束后，將反應混合物在0.5小時內(nèi)小心地加入到70-80℃、540g的水中。通過60℃的相分離可得到350g粗BNB，在壓力約20mmHg和100-130℃下蒸餾可得到230g純度為98-99％(GC面積)的BNB。將約75g初餾分的硝基苯用于下面的實驗?；诜磻南趸剑涫章始s為81％。具體實施例的結(jié)果詳細列于下表(實驗1)。進行幾個類似的實驗。反應條件和實驗結(jié)果列于表中。表中使用的縮寫如下所示NB-硝基苯4BNB-4-溴硝基苯DBNB-二溴硝基苯o.n.-過夜表Ⅰ硝基苯在發(fā)煙硫酸中的溴化反應<tablesid="table2"num="002"><table>662/0.50.5248/1032/0.230256854.248.543.942.843.848.452.954.31.11.21.31.40.8/-/-1.2/0.4/-1.5/0.4/-1.5/0.4/-762/0.50.5186/2032/0.23023424.321.021.465.870.169.91.61.51.63.6/1.2/0.34.5/1.5/0.44.4/1.4/0.4862/0.50.5155/2032/0.2302367368.430.529.70.70.71.0/0.3/0.11.0/0.3/-實驗號NBg/mole碘％w/wNB發(fā)煙硫酸g/conc.溴g/mole溫度℃時間小時NB％，GCBNB％，GC4BNB％，GCDBNB1/DBNB2/DBNB3％，GC962/0.50.2186/2032/0.23023435.128.524.460.265.467.61.51.61.62.4/0.8/-3.2/1.0/0.33.7/1.2/1.01062/0.50.5186/2028/0.1753023428.425.826.065.867.567.81.61.61.73.2/1.0/-3.6/1.1/0.33.4/1.1/-</table></tables>實施例17使用制備的固體甲醇鈉制備MBA往裝有機械攪拌器和回流冷凝器的1升反應器中加入60ml甲苯、BNB(60.6g，0.3mol)、甲醇鈉粉(19.4g，0.36mol)、固體KOH粉(33.6g，0.51mol)和溴化四丁基銨(18.2g，0.056mol)。在反應中向反應溶液壓入空氣來驟冷不需要的自由基反應。在50℃下劇烈攪拌均相混合物1-2小時(GC分析顯示BNB的轉(zhuǎn)化率＞99％)。然后冷卻混合物并用水除去無機化合物，隨后進行相分離。用鹽酸水溶液洗滌有機相以除去PTC和水洗滌后其殘留分解的產(chǎn)物。分離后得到有機相的氣相色譜顯示MBA含量為97％(面積％)；生成低于0.2％的還原產(chǎn)物?；蛘?，不用水洗滌而采用過濾，可以過濾掉所有的無機物隨后用鹽酸水溶液處理有機相。蒸餾有機相得到最終純MBA(參見實施例27)。實施例18除了用固體甲醇鉀代替甲醇鈉外，其它如實施例17所述的方法。1小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為95％(面積％)。實施例19除了不用氫氧化鉀外，其它如實施例17所述的方法。4小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為52％(GC面積)。讓反應再進行2小時。然而，根據(jù)氣相色譜，反應混合物中MBA含量沒有變化。顯然，沒有氫氧化鉀，反應不能進行到底。實施例20除了氫氧化鉀的用量為每摩爾BNB1摩爾外，其它如實施例17所述的方法。5小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為85％(GC面積)。生成約9％的副產(chǎn)物，主要為還原產(chǎn)物。顯然，在這個實施例中氫氧化鉀的用量不夠，難以獲得滿意的脫硝基并甲氧基化選擇性。實施例21除了氫氧化鉀的用量為每摩爾BNB1.2摩爾外，其它如實施例17所述的方法。1.5小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為89％(GC面積)。生成約6％的還原產(chǎn)物。實施例22除了氫氧化鉀的用量為每摩爾BNB1.4摩爾外，其它如實施例17所述的方法。2小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為94％(GC面積)。生成約4％的還原產(chǎn)物。實施例23除了氫氧化鉀的用量為每摩爾BNB1.5摩爾外，其它如實施例17所述的方法。2小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為95％(GC面積)。實施例24除了不使用相轉(zhuǎn)移催化劑外，其它如實施例17所述的方法。3小時后，用氣相色譜分析反應混合物，顯示沒有MBA。顯然，沒有相轉(zhuǎn)移催化劑，不能進行脫硝基并甲氧基化。實施例25除了溴化四丁基銨的用量為初始BNB的15％(重量)外，其它如實施例17所述的方法。5小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為84％(面積％)。生成約14％的副產(chǎn)物，主要為還原產(chǎn)物。顯然，在本實施例中PTC的用量不夠，難以獲得滿意的脫硝基并甲氧基化選擇性。實施例26除了溴化四丁基銨的用量為初始BNB的20％(w/w)外，其它如實施例17所述的方法。2小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為92％(面積％)。生成約6％的還原產(chǎn)物。實施例27使用原地制備的甲醇鉀來制備MBA蒸餾MBA往裝有機械攪拌器和回流冷凝器的1升反應器中加入甲苯(175g)、甲醇(38.4g，1.2mol)、固體KOH顆粒(158.1g，2.4mol)和溴化四丁基銨(50.5g，0.157mol)。在55-60℃下劇烈攪拌均相混合物約15分鐘。同時，在單獨的容器中加熱3-溴硝基苯(202g，1mol)和甲苯(90g)至50℃，并在0.5小時內(nèi)滴加這樣制備的澄清溶液。在反應中向反應溶液壓入空氣來驟冷不需要的自由基反應。在55-60℃下劇烈攪拌均相混合物2小時(GC分析顯示BNB的轉(zhuǎn)化率＞99％)。然后冷卻混合物并用水除去無機化合物，隨后進行相分離。用鹽酸水溶液洗滌有機相以除去PTC和水洗滌后其殘留分解的產(chǎn)物。分離后得到有機相的GC顯示MBA含量為97％(面積％)；生成低于0.2％的還原產(chǎn)物。減壓蒸掉甲苯后，通過裝有蒸餾頭的5個理論級(theoreticalstages)的蒸餾柱進行黃-棕色粗MBA的真空分餾。頂端溫度高達123℃(49mmHg)的初餾分主要為殘留甲苯和少量的MBA(1-2％，GC)。目標部分(155g)的頂端溫度為123.3-124℃，由氣相色譜分析表明其中MBA的純度為99.5％。產(chǎn)物中雜質(zhì)主要為甲苯和硝基苯。相對于BNB，純MBA的收率為83％?？梢酝麴s底部加入固體NaOH或KOH(約粗MBA的2％(w/w))來防止蒸餾的MBA著色，否則將得到微黃色液體。實施例28-31除了用氯化四丁基銨、氫氧化四丁基銨、硫酸氫四丁基銨和氯化四丁基銨和氯化三丁基甲基銨代替溴化四丁基銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑外，其它如實施例27所述的方法。2小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示對于每種PTC，MBA含量為96-97％(面積％)。實施例32除了溴化四丁基銨的用量為起始BNB的15％(w/w)外，其它如實施例27所述的方法。3.5小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為72％(面積％)。生成約22％的副產(chǎn)物，主要為還原產(chǎn)物。顯然，本實施例中PTC用量不夠，難以使反應獲得滿意的選擇性。實施例33除了溴化四丁基銨的用量為起始BNB的20％(w/w)外，其它如實施例27所述的方法。2小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為92％(面積％)。生成約5％的還原產(chǎn)物。實施例34除了氫氧化鉀的用量為每摩爾BNB2摩爾外，其它如實施例27所述的方法。2.5小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為91％(GC面積)。生成約8％的還原產(chǎn)物。實施例35除了氫氧化鉀的用量為每摩爾BNB2.2摩爾外，其它如實施例27所述的方法。2.5小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為95％(GC面積)。實施例36除了用氫氧化鈉代替氫氧化鉀外，其它如實施例27所述的方法。6小時后，通過氣相色譜分析反應混合物。分析顯示MBA含量為71％(面積％)。顯然，在反應過程中原地制備的甲醇鈉的活性明顯低于用相似方法得到的甲醇鉀。上面所有的描述和實施例都只具有示例性，根本不是用來限制本發(fā)明的?？梢詫Ρ景l(fā)明的方法進行許多調(diào)整；如可在不同的反應條件下，使用不同的催化劑、溶劑和試劑，所有這些都不超出本發(fā)明的范疇。權(quán)利要求1．制備3-溴苯甲醚的方法，包括在相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)的存在下3-溴硝基苯脫硝基并甲氧基化。2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述脫硝基并甲氧基化試劑為堿金屬的甲醇鹽。3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述堿金屬的甲醇鹽選自甲醇鈉和甲醇鉀。4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中通過在與水不混溶的非極性非質(zhì)子溶劑中，在有效用量的作為相轉(zhuǎn)移催化劑的季銨鹽的存在下，將3-溴硝基苯與堿金屬的甲醇鹽反應，使3-溴硝基苯脫硝基并甲氧基化。5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述脫硝基并甲氧基化在氫氧化鉀的存在下使用預制的固體堿金屬甲醇鹽進行。6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中基于1mol溴代硝基苯，堿金屬甲醇鹽的用量為1.0-1.5mol。7．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述堿金屬甲醇鹽選自甲醇鈉和甲醇鉀。8．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氫氧化鉀與3-溴硝基苯的摩爾比為1.2-1.7。9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述堿金屬的甲醇鹽通過堿金屬的氫氧化物與甲醇反應原地制備。10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述脫硝基并甲氧基化使用由甲醇和氫氧化鉀原地制備的甲醇鉀進行。11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中甲醇與3-溴硝基苯的摩爾比為1.1-1.2。12．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中氫氧化鉀與3-溴硝基苯的摩爾比為2.2-2.4。13．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中反應溫度約為40-80℃。14．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中反應溫度約為50-80℃。15．根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑的濃度為3-溴硝基苯的20-30％(重量)。16．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑選自氯化三丁基甲基銨、氯化四丁基銨、氫氧化四丁基銨、硫酸氫四丁基銨或溴化四丁基銨。17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化四丁基銨。18．制備3-溴硝基苯的方法，包括在作為反應介質(zhì)的發(fā)煙硫酸中使硝基苯與溴反應。19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中碘的用量最高可達作用物的5％(重量)。20．根據(jù)權(quán)利要求18和19制備3-溴硝基苯的方法，其中硝基苯在發(fā)煙硫酸中，任選在碘的存在下進行溴化反應。21．根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項的方法，其中所述發(fā)煙硫酸含有約1-65％的游離SO3。22．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述發(fā)煙硫酸含有約15-30％的游離SO3。23．根據(jù)權(quán)利要求20-22中任一項的方法，其中碘的用量為硝基苯的0-5％(重量)。24．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，碘的用量為硝基苯的0.2-0.5％(重量)。25．根據(jù)權(quán)利要求18-24中任一項的方法，其中反應溫度約為0-100℃。26．根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中反應溫度約為20-40℃。27．根據(jù)權(quán)利要求18-26中任一項的方法，其中發(fā)煙硫酸/硝基苯的重量比約為1.5-10。28．根據(jù)權(quán)利要求18-27中任一項的方法，其中Br2/硝基苯的摩爾比為0.3-1.0。29．根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中Br2/硝基苯的摩爾比為0.4-0.5。30．根據(jù)權(quán)利要求18-29中任一項的方法，其中溴化混合物通過下面步驟作進一步處理a)用水稀釋；并b)在大于50℃的溫度下進行相分離。31．根據(jù)權(quán)利要求18-29中任一項的方法，其中溴化混合物通過下面步驟作進一步處理a)用水稀釋；并b)冷卻并過濾結(jié)晶的3-溴硝基苯。32．根據(jù)權(quán)利要求18-29中任一項的方法，其中溴化混合物通過下面步驟作進一步處理a)用水稀釋；b)用有機溶劑萃取3-溴硝基苯；并c)相分離。33．根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述有機溶劑選自二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或環(huán)己烷。34．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使用環(huán)己烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯或二甲苯作為所述有機溶劑進行脫硝基并甲氧基化。35．根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中使用甲苯作為所述有機溶劑進行脫硝基并甲氧基化。36．制備3-溴苯甲醚的方法，包括下列步驟a)根據(jù)權(quán)利要求18-33中任一項的方法制備3-溴硝基苯；然后b)根據(jù)權(quán)利要求1-17、34和35中任一項的方法由所述的3-溴硝基苯制備最終產(chǎn)物。37．制備3-溴苯甲醚的方法，主要如上所述，并具體參考實施例。全文摘要制備3－溴苯甲醚的方法,包括在相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)的存在下將3－溴硝基苯脫硝基并甲氧基化以及在發(fā)煙硫酸中用溴將硝基苯溴化制備3－溴硝基苯。脫硝基并甲氧基化試劑為一種堿金屬的甲醇鹽,選自甲醇鈉和甲醇鉀。甲醇鹽的用量為每摩爾3－溴硝基苯1—1.5摩爾。堿金屬的甲醇鹽可以是預制的固體物或通過相應堿金屬的氫氧化物與甲醇反應在原地制備。當使用預制的固體甲醇鹽時,堿金屬氫氧化物的有效用量為每摩爾3－溴硝基苯1.2—1.7摩爾。反應溫度約為40—80℃,優(yōu)選為50—55℃。當甲醇鹽為原地制備時,堿金屬氫氧化物的有效用量為每摩爾3－溴硝基苯2.2—2.4摩爾。反應溫度約為50—80℃,優(yōu)選為55—65℃。文檔編號C07C43/225GK1296467SQ99804867公開日2001年5月23日申請日期1999年3月22日優(yōu)先權(quán)日1998年4月7日發(fā)明者M·格爾蒙特,J·茲爾博曼申請人:溴化合物有限公司