專利名稱：從含有胡蘿卜素的原料中提取胡蘿卜素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含有胡蘿卜素的原料、特別是從生物學(xué)來(lái)源的脂肪和油中提取胡蘿卜素的方法。
盡管本發(fā)明將主要通過(guò)胡蘿卜素的例子進(jìn)行解釋，但術(shù)語(yǔ)“胡蘿卜素”不僅包括胡蘿卜素的異構(gòu)體，而且包括類胡蘿卜素。
按照IUPAC的定義，類胡蘿卜素是具有共軛雙鍵且包含3-8個(gè)(甚至更多)異戊二烯部分的脂族或脂族-脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的化合物。
類胡蘿卜素是植物和動(dòng)物中最廣泛存在的一類最重要的天然產(chǎn)物質(zhì)。它們是脂溶性的、不含氮的、黃色至紫色的物質(zhì)，其中連續(xù)排列的異戊二烯部分以及由此的共軛雙鍵的發(fā)色聚集使得產(chǎn)生顏色。所有的類胡蘿卜素都是多烯，它們?cè)跐饬蛩嶂械娜芤猴@示出蘭色。
胡蘿卜素是已知時(shí)間最長(zhǎng)的類胡蘿卜素。它由H.Wackenroder(于1831年)第一次從胡蘿卜中分離出來(lái)。在其發(fā)現(xiàn)了大約100年后，Kuhn于1931年發(fā)現(xiàn)，天然產(chǎn)的胡蘿卜素由三種異構(gòu)體組成，他將它們命名為α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素和γ-胡蘿卜素。在胡蘿卜的未經(jīng)處理的胡蘿卜素中，它們所占的比例分別為15％、85％和0.1％。自從P.Karrer和H.H.Inhoffen(1950年)首次合成類胡蘿卜素以來(lái)，在類胡蘿卜素的商業(yè)合成領(lǐng)域中開(kāi)始得到迅速發(fā)展。
這三種胡蘿卜素異構(gòu)體都具有相同的基本結(jié)構(gòu)，包括在一個(gè)分子末端上的一個(gè)β-紫羅酮環(huán)結(jié)構(gòu)、9個(gè)共軛雙鍵和8個(gè)分支。它們僅在另一個(gè)分子末端的結(jié)構(gòu)上有所不同。
根據(jù)其來(lái)源，胡蘿卜素是結(jié)構(gòu)異構(gòu)的多烯烴C40H56全反式-α-胡蘿卜素、全反式-β-胡蘿卜素、全反式-γ-胡蘿卜素的不同混合物。根據(jù)加工和起始物質(zhì)，也可能存在順式異構(gòu)體。
胡蘿卜素不僅存在于胡蘿卜中，而且存在于其他許多植物中，并且特別是與葉綠素一起被看作是最常見(jiàn)的植物著色劑。胡蘿卜素以或多或少提高的濃度存在于植物油中。胡蘿卜素在棕櫚油中的含量特別高，范圍從0.05-0.2％。
粗制胡蘿卜素是一種暗銅色至朱紅色的蠟狀稠度的結(jié)晶粉末。其溶液顏色為黃色至橙色。
β-胡蘿卜素是動(dòng)物和植物中最常見(jiàn)的胡蘿卜素。它形成深紫色棱晶(從苯/甲醇中結(jié)晶)或多面體(從石油醚中)。其在19℃下在二硫化碳中的溶解度(g/100cm3溶劑)為5.5；在苯中為0.35；在石油醚中為0.1；在乙醇中為0.008。它是非旋光的。α-胡蘿卜素形成深紫色棱晶(從苯/甲醇中)或多面體(從石油醚中)。它是旋光的，比β-胡蘿卜素更易溶解。γ-胡蘿卜素形成深紅色棱晶(從苯/甲醇中)。它是非旋光的，也比β-胡蘿卜素更易溶解。
胡蘿卜素以下列制劑的形式進(jìn)行買(mǎi)賣裝在真空安瓿中的結(jié)晶β-胡蘿卜素；約80％的技術(shù)結(jié)晶的胡蘿卜素；約3％的粉末形式的胡蘿卜素濃縮物；約0.3-0.5％的存在于植物油中的胡蘿卜素溶液。
作為多烯烴的胡蘿卜素在四氫呋喃、二硫化碳、苯、氯仿和油中顯示出良好的溶解性，而在醚和石油醚中的溶解性較低。所有的胡蘿卜素均不溶于水。在生物學(xué)來(lái)源的脂肪和油中，它們的溶解度一般為2-3％。幾乎所有的胡蘿卜素都具有高熔點(diǎn)(例如β-胡蘿卜素的熔點(diǎn)為183℃)。它們對(duì)酸、氧和光照敏感。
胡蘿卜素作為抗氧劑和天然著色劑，在營(yíng)養(yǎng)技術(shù)學(xué)中有重要地位。它們主要用于著色脂肪和油、富含維生素的人造奶油、營(yíng)養(yǎng)制劑以及藥物，作為添加劑加入到飼養(yǎng)小動(dòng)物的濃縮飼料中，或者加入到冰淇淋或冰凍果子露和奶制品中。
類胡蘿卜素是烴或與烴密切相關(guān)的化合物，是顯著親脂性的。(多烯醇型的類胡蘿卜素能較好地溶于醇和丙酮。)全反式形式以及相應(yīng)的順式化合物不溶解。類胡蘿卜素實(shí)際上幾乎僅以溶解狀態(tài)存在于細(xì)胞的脂質(zhì)顆粒中，為此它們有時(shí)也被稱之為脂色素著色劑。它們可以僅借助于親脂性溶劑而從干燥的細(xì)胞物質(zhì)中提取出來(lái)。我們的營(yíng)養(yǎng)植物的類胡蘿卜素，例如番茄的番茄紅素，富集在用它們制備的食物的脂肪小球中，這與其親脂特性是相適合的，這是一個(gè)普通常識(shí)。
H.V.Euler(于1928年)認(rèn)識(shí)到了胡蘿卜素的性質(zhì)是前維生素A。β-胡蘿卜素與維生素A有關(guān)，后者可以認(rèn)為是伴隨著兩分子水的加入導(dǎo)致胡蘿卜素的中心C=C雙鍵斷裂而形成的。維生素A的生物合成看來(lái)也是以這種方式開(kāi)展的。至少在大多數(shù)情況下，動(dòng)物體能夠?qū)⒑}卜素、尤其是β-胡蘿卜素轉(zhuǎn)化成維生素A，因?yàn)橥ㄟ^(guò)容易地得到含有胡蘿卜素的食物就可能改善維生素A缺乏狀況，這是值得研究的。
為了得到胡蘿卜素，使天然物質(zhì)在低于50℃的溫度下基本干燥，并用親脂性溶劑提取胡蘿卜素。利用皂化作用或者凍結(jié)作用分離出共同溶解的那些物質(zhì)。得到結(jié)晶的粗制胡蘿卜素(75-90％)或油基胡蘿卜素濃縮物(1-20％)。在異構(gòu)體中，只能得到純的β-胡蘿卜素。起始產(chǎn)物或者是具有高胡蘿卜素含量的那些，像胡蘿卜(1g粗制胡蘿卜素/kg干燥物質(zhì))、粗制棕櫚油(不超過(guò)3g/kg)、南瓜子，或者是綠色植物，諸如苜蓿(alfalfa)、刺蕁麻或花椰菜(Brassica)，除了胡蘿卜素以外，另外還可以獲得葉黃素和葉綠素。
為了從干燥植物中提取胡蘿卜素，使用石油醚、石腦油、很少有時(shí)使用苯、脂肪油，或者在從紅棕櫚油提取時(shí)，也可使用三氯乙烯。為了從胡蘿卜中得到它們，最適合用成熟的胡蘿卜[Herbstmhren]，10-15％的干燥物質(zhì)中應(yīng)當(dāng)含有至少10mg％[mg/100ml]胡蘿卜素。提取從干燥胡蘿卜開(kāi)始(干加工法)或者從在高壓鍋中液壓加工過(guò)的物質(zhì)開(kāi)始(濕加工法)。干法獲得的產(chǎn)率為67g胡蘿卜素/1000kg胡蘿卜。在濕法中，用四氫呋喃進(jìn)行提取，從1000kg胡蘿卜素含量為90-100g的胡蘿卜中提取出了62-72g胡蘿卜素。
對(duì)于油棕櫚來(lái)說(shuō)，最重要的種植地區(qū)是非洲、印尼、馬來(lái)西亞和巴西。根據(jù)它們的來(lái)源和新鮮情況，棕櫚油為亮黃色(主要是α-胡蘿卜素)、紅色(番茄紅素)、橙色(主要為β-胡蘿卜素)或紅棕色(存在葉綠素)。一般說(shuō)來(lái)，用堿將原油加工成低含水皂，再用苯、三氯乙烯或石油醚從中提取類胡蘿卜素。產(chǎn)率大約為油中總類胡蘿卜素的80-90％。從1000kg棕櫚油可以得到大約3-4kg胡蘿卜素提取物(含有20％胡蘿卜素、6.5％番茄紅素和6％的揮發(fā)油)。
通過(guò)甘油酯的皂化作用后再用親脂性溶劑從皂中提取胡蘿卜素，從而回收油和脂肪中存在的胡蘿卜素，這是一個(gè)昂貴的過(guò)程。另外，用這種方式也不可能從脂肪和油中得到未被化學(xué)修飾而變成食物部分的胡蘿卜素。
DE-A-195 31 245公開(kāi)了一種從固體生物原料中提取胡蘿卜素、特別是β-胡蘿卜素的方法，該方法是利用由乙酸乙酯和/或乙酸丁酯以及相對(duì)于乙酸乙酯和/或乙酸丁酯來(lái)說(shuō)為3-25wt.％的生物學(xué)來(lái)源的油組成的液體有機(jī)提取劑混合物在40-125℃的溫度下進(jìn)行提取。
DE-A-44 29 506公開(kāi)了一種借助于濃厚的氣體從天然起始原料中提取類胡蘿卜素的方法，其中預(yù)先干燥的天然起始原料用濃丙烷和/或濃丁烷進(jìn)行提取，可選地在有機(jī)共沸劑的存在下、在20-100℃的溫度和10-200巴的壓力下進(jìn)行。
EP-A-0 455 425公開(kāi)了一種制備著色劑濃縮物的方法，其中所述天然著色劑諸如胡蘿卜素的濃縮物是從有機(jī)介質(zhì)、特別是從棕櫚油制備的，方法是讓油和揮發(fā)性溶劑一起經(jīng)歷凝膠滲透色譜法。
EP-A-0 242 148公開(kāi)了一種利用色譜法純化含有胡蘿卜素的濃縮物的方法，其中將含有含胡蘿卜素的濃縮物的液體加入充填器中，使?jié)饪s物吸附在充填器上，隨后向充填器中加入洗脫液洗脫和收集胡蘿卜素成分。
EP-A-0 239 949公開(kāi)了一種粉末狀、精細(xì)分離的類胡蘿卜素制劑的制造方法，其中類胡蘿卜素基本上粒徑小于0.5μm，該方法包括在50-240℃的溫度下、在大氣壓或超大氣壓下、在10秒鐘內(nèi)、將類胡蘿卜素溶于揮發(fā)性的、可與水混溶的有機(jī)溶劑中，并通過(guò)在0-50℃下與奶液迅速混合而使溶解的類胡蘿卜素以膠態(tài)分散形式沉淀出來(lái)。
WO-A-98/03480公開(kāi)了一種從由天然來(lái)源得到的粗結(jié)晶制劑回收高純度的β-胡蘿卜素結(jié)晶的方法。為了除去雜質(zhì)，將粗結(jié)晶在溶劑中攪拌，β-胡蘿卜素在該溶劑中的溶解度較低，然后過(guò)濾出這些結(jié)晶并用新鮮的溶劑洗滌。使用此方法，可以得到具有極高純度的天然結(jié)晶β-胡蘿卜素制劑。
WO-A-96/29306公開(kāi)了一種從天然脂肪或油中、特別是從棕櫚油中回收胡蘿卜素的方法，其中該天然脂肪或油以在先技術(shù)中的已知方式，用C鏈長(zhǎng)度不超過(guò)4的鏈烷醇催化轉(zhuǎn)化為脂肪烷基酯。該反應(yīng)混合物的酯相進(jìn)行蒸餾，分離出脂肪酸烷基酯。將第二步中得到的蒸餾殘余物皂化，從第三步得到的產(chǎn)物中提取胡蘿卜素，提取相通過(guò)蒸發(fā)濃縮。所得到的產(chǎn)率至少約為80％。同時(shí)，脂肪酸烷基酯用于進(jìn)一步加工成脂肪醇。
日本專利摘要JP-A-09048927公開(kāi)了一種通過(guò)從含有類胡蘿卜素顏料的原料中除去其固有特異氣味和污染物從而提供一種用于食物、藥物、準(zhǔn)藥物和化妝品的高品質(zhì)無(wú)臭類胡蘿卜素顏料的方法，其中純化類胡蘿卜素顏料是通過(guò)下述方法得到的將含有1％或更多類胡蘿卜素的原料與一種水溶性有機(jī)溶劑混合，然后與一種脂溶性有機(jī)溶劑混合；或者將該原料先與脂溶性有機(jī)溶劑混合，再與水溶性有機(jī)溶劑混合。
一直在尋找一種通過(guò)直接提取含有胡蘿卜素的原料、特別是生物學(xué)來(lái)源的脂肪和油而獲得胡蘿卜素的方法。
本發(fā)明的主題是一種從含有胡蘿卜素的原料中提取胡蘿卜素的方法，該方法包括用提取劑提取含有胡蘿卜素的原料，所述提取劑包含選自下列成員的至少一種物質(zhì)乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、糠醛、嗎啉、4-甲酰基嗎啉、4-乙酰基嗎啉、4-甲基嗎啉(NMM)、4-苯基嗎啉；用所述提取劑提取形成了兩個(gè)液相，其中一個(gè)是耗盡了胡蘿卜素的萃余液相，另一個(gè)是富集了胡蘿卜素的提取相；然后將這兩個(gè)液相分離。
有許多含有胡蘿卜素的原料，特別是生物學(xué)來(lái)源的脂肪和油，它們按照本發(fā)明的方法可以使用并且具有經(jīng)濟(jì)學(xué)上令人感興趣的類胡蘿卜素含量。其中棕櫚油是特別優(yōu)選的。其他可以提及的實(shí)例包括大豆油、菜子油、玉米油、麻油、向日葵油、橄欖油、亞麻子油、甜菜油、蓖麻油、芝麻油、可可油、米胚油、棉子油、葡萄仁油、麥胚油、棕櫚仁油、椰子油、花生油、紅花油，及其混合物。
按照本發(fā)明的提取優(yōu)選以逆流流程進(jìn)行。這樣，即使分配系數(shù)的差異非常小也可以。
通過(guò)用水進(jìn)行液-液萃取可以除去萃余液相和/或提取相中溶解的提取劑(優(yōu)選在室溫和50℃之間，但在脂肪或油的熔點(diǎn)以上)。非常高的分配系數(shù)的結(jié)果是可以在水溶液中得到高濃度的提取劑。通過(guò)精餾，水和提取劑可以彼此分離?；厥盏奶崛┛梢栽傺h(huán)利用。
另一種可能的根據(jù)提取劑純化萃余液相和/或提取相的方法是，通過(guò)用氮?dú)狻⒄羝?蒸汽蒸餾)或醇蒸汽(選自甲醇蒸汽、乙醇蒸汽和異丙醇蒸汽)進(jìn)行汽提而除去萃余液相和/或提取相中的提取劑，優(yōu)選在減壓條件下進(jìn)行。
另外，提取劑也可以通過(guò)用濃氣體提取而從萃余液相和/或提取相中除去，所述濃氣體選自二氧化碳、丙烷、丙烯、丁烷及其混合物，優(yōu)選在近臨界條件下進(jìn)行。舉例來(lái)說(shuō)，4-甲?；鶈徇?0℃、120巴、在9wt.％的濃度下可溶于二氧化碳。
在本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)中，近臨界條件優(yōu)選包含約0.7至約1.3的對(duì)比溫度。術(shù)語(yǔ)“對(duì)比溫度”由等式Tr=T/Tc定義，其中Tr是對(duì)比溫度，T是實(shí)際工作溫度，Tc是各氣體的臨界溫度。T和Tc的單位是開(kāi)爾文[K]，因此，Tr沒(méi)有單位。例如，丁烷在室溫下顯示出約為0.69的對(duì)比溫度。
富集在提取相中的胡蘿卜素可以通過(guò)結(jié)晶和過(guò)濾而從所述提取相中回收。優(yōu)選將濾出的胡蘿卜素商品化，同時(shí)仍然是油濕潤(rùn)的，因?yàn)榧兒}卜素具有發(fā)生激烈聚合反應(yīng)的傾向。不過(guò)，以這種方式得到的胡蘿卜素也可以按照常規(guī)方法純化并封裝在真空安瓿中。剩下的胡蘿卜素飽和的油可以照此商品化。作為選擇，該油也可以再循環(huán)利用。
各種提取劑，諸如象二甲基甲酰胺、4-甲?；鶈徇?，不必加入助劑就可與多數(shù)油和脂肪形成兩相系統(tǒng)。
需要時(shí)，可以向提取劑中加入少量水或與水完全混溶的鏈烷醇，優(yōu)選甲醇，目的是產(chǎn)生一個(gè)兩相狀態(tài)。
另一種在提取劑和含有胡蘿卜素的油或脂肪組成的系統(tǒng)中建立一個(gè)兩相狀態(tài)的方法是，在提高的壓力下向該混合物中加入二氧化碳、丙烷、丙烯或丁烷。此時(shí)應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟?，使得氣態(tài)組分和溶劑組成的二元系統(tǒng)為單相，即，超臨界。
降低提取劑和油的相互溶解度的第三種方法是向該油中加入烷，諸如象丙烷、丁烷、庚烷或石油醚。例如，二甲基甲酰胺和4-甲?；鶈徇梢耘c除了脂族烴和甘油三酯以外的大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。
優(yōu)選通過(guò)脫膠、過(guò)濾和脫酸以及這些預(yù)處理的組合操作，最大程度地除去黏糊糊的物質(zhì)、固體和游離脂肪酸。預(yù)先還應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)爻パ酢?br> 在進(jìn)行提取之前，生物學(xué)來(lái)源的脂肪或油可以可選地用選自甲醇、乙醇、乙醇/水、異丙醇、異丙醇/水及其混合物的溶劑進(jìn)行初步提取。但是，對(duì)于按照本發(fā)明的提取來(lái)說(shuō)，這并不是必要的。
作為用于本發(fā)明所述提取的提取劑，已發(fā)現(xiàn)非常適合的是N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合物，優(yōu)選含有30-70wt.％甲醇，特別是含有40-60wt.％甲醇；或者是4-甲基嗎啉和水的混合物，優(yōu)選含有3-20wt.％水，特別是含有5-15wt.％的水。
特別適合用于按照本發(fā)明所述提取的提取劑是4-甲酰基嗎啉和4-甲?；鶈徇c甲醇的混合物，該混合物優(yōu)選含有5-30wt.％甲醇，特別是含有5-10wt.％甲醇。
按照本發(fā)明的提取優(yōu)選在從約20℃至約120℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選為約40℃至約80℃。在各個(gè)脂肪或油的熔點(diǎn)以上適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行操作。
利用實(shí)施例對(duì)方法進(jìn)行了以下說(shuō)明，但是，并不因此限制了權(quán)利要求的范圍。百分?jǐn)?shù)和ppm值都是相對(duì)于重量而言。
實(shí)施例1將含有320ppm胡蘿卜素和4.4wt.％游離脂肪酸的100g棕櫚油在容器中在60℃下通過(guò)攪拌與50gN-甲基吡咯烷酮和50g甲醇充分混合。中止該混合過(guò)程并分離成兩個(gè)液相后，從每一相中取出樣品并進(jìn)行分析。減去提取劑后的萃余液相(即富油相)含有2.9wt.％游離脂肪酸和300ppm胡蘿卜素。減去提取劑后的提取相含有8.6wt.％的游離脂肪酸和370ppm胡蘿卜素。
實(shí)施例2將含有380ppm胡蘿卜素和4.1wt.％游離脂肪酸的100g棕櫚油在容器中在60℃下通過(guò)攪拌15分鐘與87.5g4-甲基嗎啉和12.5g水充分混合。中止該混合過(guò)程后，使兩個(gè)液相發(fā)生分離，然后從每一相中取出樣品并進(jìn)行分析。減去提取劑后的萃余液相含有3.6wt.％游離脂肪酸和360ppm胡蘿卜素。減去提取劑后的提取相含有約65wt.％的游離脂肪酸、約35wt.％的甘油酯和1030ppm胡蘿卜素。提取相的量總計(jì)為2.8克，相當(dāng)于加載了約3wt.％的提取劑。
實(shí)施例3將殘余游離脂肪酸含量為0.28wt.％、胡蘿卜素含量為420ppm的100g脫酸棕櫚油在容器中在60℃下通過(guò)攪拌與12.5g水和87.5g4-甲基嗎啉充分混合。中止該混合過(guò)程后，使兩個(gè)液相發(fā)生分離，然后從每一相中取出樣品并進(jìn)行分析。減去提取劑后的萃余液相含有0.11wt.％游離脂肪酸和361ppm胡蘿卜素。減去提取劑后的提取相含有約71.3wt.％的中性油(甘油酯)、約27.6wt.％的游離脂肪酸和1150ppm胡蘿卜素。
實(shí)施例4將殘余游離脂肪酸含量為0.47wt.％、胡蘿卜素含量為290ppm的100g脫酸棕櫚油在容器中在60℃下通過(guò)攪拌與6g水和94g4-甲基嗎啉充分混合。中止該混合過(guò)程后，使兩個(gè)液相發(fā)生分離，然后從每一相中取出樣品并進(jìn)行分析。減去提取劑后的萃余液相含有0.36wt.％游離脂肪酸和280ppm胡蘿卜素。減去提取劑后的提取相含有約96.8wt.％的中性油、約3.2wt.％的游離脂肪酸和480ppm胡蘿卜素。
實(shí)施例5將胡蘿卜素含量為420ppm、生育酚含量為290ppm、生育三烯酚含量為590ppm、游離脂肪酸含量為0.1wt.％的200g脫酸棕櫚油通過(guò)攪拌與200g甲醇混合。中止該混合過(guò)程后，使分離成兩個(gè)共存的液相，并從每一相中取出樣品進(jìn)行分析。減去甲醇后的富含油的萃余液相含有溶解在中性油中的416ppm胡蘿卜素、0.03wt.％游離脂肪酸、10ppm生育酚、25ppm生育三烯酚和10ppm甾醇。減去甲醇后的提取相含有溶解在中性油中的1wt.％游離脂肪酸、173ppm胡蘿卜素、530ppm生育酚、1500ppm生育三烯酚和1300ppm甾醇。
將100g萃余液相通過(guò)攪拌與100g4-甲酰基嗎啉充分混合。中止該混合過(guò)程后，使分離成兩個(gè)共存的液相，并從每一相中取出樣品進(jìn)行分析。減去提取劑后的富含油的萃余液相含有320ppm胡蘿卜素和0.01wt.％游離脂肪酸。僅存在微量的生育酚和甾醇。提取相含有溶解在中性油中的1500ppm胡蘿卜素、0.07wt.％游離脂肪酸、30ppm生育酚、90ppm生育三烯酚和30ppm甾醇。
實(shí)施例6將含有420ppm胡蘿卜素、4.0wt.％游離脂肪酸和約96wt.％甘油酯的100g棕櫚油在50℃下通過(guò)攪拌與100g4-甲?；鶈徇旌稀Ｔ摶旌线^(guò)程中止后，使兩個(gè)液相完全分離，從共存的每一相中取出樣品并分析其組成。減去提取劑后的富含油的萃余液相含有約97wt.％的甘油酯、3.0wt.％的游離脂肪酸和390ppm胡蘿卜素。富有4-甲?；鶈徇奶崛∠鄿p去提取劑后，含有1600ppm胡蘿卜素、約68wt.％的甘油酯和約32wt.％的游離脂肪酸。不計(jì)算游離脂肪酸的含量，中性油的含量為2350ppm。
實(shí)施例7將含有280ppm胡蘿卜素和0.28wt.％游離脂肪酸的100g脫酸棕櫚油在60℃下通過(guò)攪拌與100g二甲基甲酰胺混合。該混合過(guò)程中止后，使兩個(gè)液相分離，并從這兩個(gè)共存的相中取出樣品。分析顯示，這兩個(gè)液相減去提取劑后具有以下組成a)萃余液相200ppm胡蘿卜素、約99.8wt.％甘油酯、0.2wt.％游離脂肪酸；b)提取相950ppm胡蘿卜素、約90.5wt.％的甘油酯和9.5wt.％的游離脂肪酸。
實(shí)施例8將含有95.52wt.％中性油、4.34wt.％游離脂肪酸、0.02wt.％α-生育酚、0.02wt.％α-生育三烯酚、0.04wt.％γ-生育三烯酚、0.01 δ-生育三烯酚、0.01wt.％豆甾醇、0.03wt.％谷甾醇和430ppm胡蘿卜素的200g棕櫚油在90℃下與200g4-甲酰基嗎啉和10g庚烷混合。該混合過(guò)程中止并形成分離的兩個(gè)液相后，從每一相中取出樣品進(jìn)行分析。加載的提取劑總計(jì)為2.7wt.％。減去提取劑后的萃余液相含有96.98wt.％中性油、2.90wt.％游離脂肪酸、0.02wt.％α-生育酚、0.02wt.％α-生育三烯酚、0.03wt.％γ-生育三烯酚、0.01 δ-生育三烯酚、0.01wt.％豆甾醇、0.02wt.％谷甾醇和380ppm胡蘿卜素。提取相由72.75wt.％中性油、26.60wt.％游離脂肪酸、0.07wt.％α-生育酚、0.08wt.％α-生育三烯酚、0.26wt.％γ-生育三烯酚、0.08 δ-生育三烯酚、0.05wt.％豆甾醇、0.11wt.％谷甾醇和940ppm胡蘿卜素組成。
權(quán)利要求
1.一種從含有胡蘿卜素的原料中提取胡蘿卜素的方法，該方法包括用提取劑提取含有胡蘿卜素的原料，所述提取劑包含至少一種選自下列的物質(zhì)乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、糠醛、嗎啉、4-甲酰基嗎啉、4-乙?；鶈徇?-甲基嗎啉、4-苯基嗎啉，形成兩個(gè)液相，其中一個(gè)是耗盡了胡蘿卜素的萃余液相，另一個(gè)是富集了胡蘿卜素的提取相；將這兩個(gè)液相分離。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述含有胡蘿卜素的原料選自下列生物學(xué)來(lái)源的脂肪和油棕櫚油、大豆油、菜子油、玉米油、麻油、向日葵油、橄欖油、亞麻子油、甜菜油、蓖麻油、芝麻油、可可油、米胚油、棉子油、葡萄仁油、麥胚油、棕櫚仁油、椰子油、花生油、紅花油，及其混合物。
3.如權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的提取以逆流流程進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中提取劑通過(guò)用水進(jìn)行液-液萃取，而從至少所述萃余液相和提取相之一中除去。
5.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中提取劑通過(guò)用氮?dú)?、蒸汽或用醇蒸汽進(jìn)行汽提，而從至少所述萃余液相和提取相之一中除去，其中所述醇蒸汽選自甲醇、乙醇和異丙醇的蒸汽及其混合物，優(yōu)選在減壓條件下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中提取劑通過(guò)用濃氣體萃取，而從至少所述萃余液相和提取相之一中除去，其中所述濃氣體選自二氧化碳、丙烷、丙烯、丁烷及其混合物，優(yōu)選在近臨界條件下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中的胡蘿卜素通過(guò)結(jié)晶和過(guò)濾從所述提取相中回收。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中含有胡蘿卜素的原料在進(jìn)行提取之前，已進(jìn)行了脫膠、過(guò)濾或脫酸預(yù)處理以及這些預(yù)處理的組合操作。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中提取劑是N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合物。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中所述混合物含有30-70wt.％的甲醇，優(yōu)選含有40-60wt.％的甲醇。
11.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中的提取劑是4-甲基嗎啉和水的混合物。
12.如權(quán)利要求11的方法，其中所述混合物含有3-20wt.％的水，優(yōu)選含有5-15wt.％的水。
13.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中的提取劑是4-甲?；鶈徇图状嫉幕旌衔?。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中所述混合物含有5-30wt.％的甲醇，優(yōu)選含有5-10wt.％的甲醇。
15.如權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的方法，其中提取是在大約20℃-120℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在大約40℃-80℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
一種從含有胡蘿卜素的原料中、特別是從生物學(xué)來(lái)源的脂肪和油中提取胡蘿卜素的方法,該方法包括用提取劑提取所述含有胡蘿卜素的原料,所述提取劑包含選自下列成員的至少一種物質(zhì):乙腈、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N,N－二甲基乙酰胺、糠醛、嗎啉、4－甲?；鶈徇?、4－乙?；鶈徇?、4－甲基嗎啉、4－苯基嗎啉。
文檔編號(hào)C07C403/24GK1297469SQ99805205
公開(kāi)日2001年5月30日 申請(qǐng)日期1999年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月11日
發(fā)明者西格弗里德·彼得, 馬丁·德雷舍爾, 埃克哈德·魏德納 申請(qǐng)人:西格弗里德·彼得