專利名稱：：吡唑啉酮衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及吡唑啉酮衍生物、其用途及中間產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明目的在于提供對(duì)植物病害具有優(yōu)越防治活性的化合物。本發(fā)明的詳細(xì)描述經(jīng)對(duì)上述主題廣泛研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)下面通式[1]所示的吡唑啉酮衍生物對(duì)植物病害具有良好的防治作用，由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了式[Ⅰ]所示的吡唑啉酮衍生物(以下稱作本發(fā)明化合物)以及含有本發(fā)明化合物作為活性成分的植物病害防治劑[其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、氰基、硝基、任選取代的苯基或任選取代的苯氧基，或者R1、R2、R3、R4和R5中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)、可被鹵原子取代的亞甲二氧基基團(tuán)、或可含有一個(gè)氧原子并且可被烷基取代的亞烷基基團(tuán)；R6代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、任選取代的苯基、或任選取代的脂環(huán)烴基；X代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、任選取代的苯基、任選取代的烷氧基、任選取代的鏈烯氧基、任選取代的炔氧基、任選取代的苯氧基、任選取代的烷硫基、任選取代的鏈烯硫基、任選取代的炔硫基、任選取代的苯硫基、或任選取代的脂環(huán)烴基；以及Y代表氧原子或硫原子]。本發(fā)明進(jìn)一步提供了下式[Ⅱ]所示的吡唑啉酮化合物，它們可用作制備本發(fā)明化合物用的中間體(這些吡唑啉酮化合物以下稱作中間體A)[其中R11、R21、R31、R41和R51可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、氰基、硝基、任選取代的苯基或任選取代的苯氧基，或者R11、R21、R31、R41和R51中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)、可被鹵原子取代的亞甲二氧基基團(tuán)、或可含有一個(gè)氧原子并且可被烷基取代的亞烷基基團(tuán)；R61代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、任選取代的苯基或任選取代的脂環(huán)烴基]以及式[Ⅲ]所示的吡唑啉酮化合物，它們也可用作制備本發(fā)明化合物用的中間體(這些吡唑啉酮化合物以下稱作中間體B)其中R12、R22、R32、R42和R52可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、氰基、硝基、任選取代的苯基或任選取代的苯氧基，或者R12、R22、R32、R42和R52中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵合形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)、可被鹵原子取代的亞甲二氧基基團(tuán)、或可含有一個(gè)氧原子并且可被烷基取代的亞烷基基團(tuán)；X1代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、任選取代的苯基、任選取代的烷氧基、任選取代的鏈烯氧基、任選取代的炔氧基、任選取代的苯氧基、任選取代的烷硫基、任選取代的鏈烯硫基、任選取代的炔硫基、任選取代的苯硫基、或任選取代的脂環(huán)烴基；以及Y1代表氧原子或硫原子]。實(shí)施本發(fā)明的方式在本發(fā)明中，式[Ⅰ]-[Ⅲ]中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R21、R31、R41、R51、R12、R22、R32、R42和R52所示的鹵原子包括氟、氯、溴和碘。烷基包括C1-C5烷基基團(tuán)，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基和正戊基。鹵代烷基包括C1-C5鹵代烷基基團(tuán)，如三氟甲基、四氟乙基和七氟丙基。烷氧基包括C1-C5烷氧基基團(tuán)，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基和正戊氧基。烷氧基烷基包括C1-C3烷氧基C1-C3烷基基團(tuán)，如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基和乙氧基丙基。烷氧基烷氧基包括C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基基團(tuán)，如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基和乙氧基丙氧基。鹵代烷氧基包括C1-C5鹵代烷氧基基團(tuán)，如三氟甲氧基、二氟甲氧基和四氟乙氧基。烷硫基包括C1-C5烷硫基基團(tuán)，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基和正戊硫基。鹵代烷硫基包括C1-C5鹵代烷硫基基團(tuán)，如三氟甲硫基。任選取代的苯基和苯氧基包括這些，它們可被至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)取代鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基。上述取代基的實(shí)例如下所示鹵原子氟、氯、溴和碘；C1-C5烷基甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和正戊基；C1-C5烷氧基甲氧基和乙氧基；C1-C5烷硫基甲硫基和乙硫基；C1-C5鹵代烷基，優(yōu)選C1-C2鹵代烷基三氟甲基；C1-C5鹵代烷氧基，優(yōu)選C1-C2鹵代烷氧基三氟甲氧基和二氟甲氧基；C1-C5鹵代烷硫基，優(yōu)選C1-C2鹵代烷硫基三氟甲硫基；和氰基。關(guān)于上述R′S，R1-R5、R11-R51以及R22-R52中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成可被鹵原子取代的亞甲二氧基基團(tuán)，如二氟亞甲二氧基，或形成可含有一個(gè)氧原子并且可被烷基(如C1-C4烷基)取代的亞烷基基團(tuán)，如三亞甲基，四亞甲基，式OCH2CH2基團(tuán)或式OCH2CH(CH3)基團(tuán)。就本發(fā)明化合物而言，考慮到對(duì)植物病害的防治效果，優(yōu)選選自R1-R5的1-3個(gè)取代基為鹵原子(特別是氯)、鹵代烷基(特別是三氟甲基)或烷基(特別是甲基)，而剩余的取代基為氫原子。鑒于對(duì)灰色葡萄孢(Botrytiscinerea)的效力，較為理想的是R3、R4和R5均為氫原子。在本發(fā)明中，R6和R61所代表的任選取代烷基的實(shí)例包括C1-C10烷基，如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基和1-乙基丙基；C1-C10鹵代烷基，如1-甲基-2,2,2-三氟乙基和1-甲基-3-氯丙基；C1-C5烷氧基C1-C5烷基，如2-甲氧基乙基；C1-C5烷硫基C1-C5烷基，如2-甲硫基乙基；C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷基，如1-甲基-(2,2,2-三氟乙氧基)乙基；C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷基；C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷基，如1-甲基-(2,2,2-三氟乙硫基)乙基；C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷基；氰基C1-C5烷基，如1-氰基乙基；氰基C1-C5鹵代烷基，如1-氰基-2,2,2-三氟乙基；C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，如1-(甲氧基羰基)乙基；和被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷基，所述脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且還可以含有不飽和鍵。這種取代烷基如1-環(huán)丙基乙基。R6和R61所代表的任選取代鏈烯基的實(shí)例包括C3-C10鏈烯基，如1-甲基-2-丙烯基；和C3-C10鹵代鏈烯基。任選取代的炔基的實(shí)例包括C3-C10炔基，如1-甲基-2-丙炔基，和C3-C10鹵代炔基。任選取代的脂環(huán)烴基的實(shí)例包括C3-C8脂環(huán)烴基；可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵的C3-C8脂環(huán)烴基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；以及可被至少一個(gè)選自如下基團(tuán)取代的苯基和C7-C17芳烷基鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基和C1-C5鹵代烷硫基以及氰基；如芐基、α-甲基芐基和α,α-二甲基芐基。本發(fā)明中，X和X1所代表的任選取代烷基的實(shí)例包括C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、2-甲基丁基、異戊基和叔丁基；C1-C10鹵代烷基，如三氟甲基、四氟乙基、2-氯乙基、3-氯丙基和4-氯丁基；C1-C5烷氧基C1-C5烷基，如甲氧基甲基和2-甲氧基乙基；C1-C5烷硫基C1-C5烷基，如甲硫基甲基和2-甲硫基乙基；C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷基，如2,2,2-三氟乙氧基甲基；C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷基；C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷基，如2,2,2-三氟乙硫基甲基；C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷基；氰基C1-C5烷基，如氰基甲基、1-氰基乙基和2-氰基乙基；氰基C1-C5鹵代烷基；和C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，如1-(甲氧基羰基)乙基。任選取代的芳烷基的實(shí)例包括可被至少一個(gè)選自如下基團(tuán)取代的C7-C17芳烷基鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基，如芐基、α-甲基芐基和α,α-二甲基芐基；和被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷基，并且所述脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵，如環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基和環(huán)己基甲基。任選取代的鏈烯基的實(shí)例包括C2-C10鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基；和C2-C10鹵代鏈烯基、如3,3,3-三氟丙烯基、和1,1,2,3,3-五氟-2-丙烯基。任選取代的炔基的實(shí)例包括C2-C10炔基，如乙炔基、炔丙基(propalgyl)、2-丁炔基和3-丁炔基；以及C2-C10鹵代炔基如3,3,3-三氟丙炔基(3,3,3-tetrafluoropropynyl)。任選取代的烷氧基的實(shí)例包括C1-C10烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、異丁氧基、2-甲基丁氧基和異戊氧基；C1-C10鹵代烷氧基，如三氟乙氧基、四氟乙氧基、五氟乙氧基、四氟丙氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基和4-氯丁氧基；C1-C5烷氧基C1-C5烷氧基，如2-甲氧基乙氧基；C1-C5烷硫基C1-C5烷氧基，如2-甲硫基乙氧基；C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷氧基，如2,2,2-三氟乙氧基甲氧基；C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷氧基；C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷氧基，如2,2,2-三氟乙硫基甲氧基；C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷氧基；氰基C1-C5烷氧基，如2-氰基乙氧基；C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷氧基，如2-(甲氧基羰基)乙基；被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷氧基，所述脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵。如環(huán)丙基甲氧基、環(huán)丁基甲氧基、環(huán)戊基甲氧基和環(huán)己基甲氧基。任選取代的鏈烯氧基的實(shí)例包括C2-C10鏈烯氧基，如2-丙烯氧基、2-丁烯氧基和3-丁烯氧基；和C2-C10鹵代鏈烯氧基，如2,3,3-三氟-2-丙烯氧基、4,4,4-三氟-2-丁烯氧基、2,3-二氟-2-丁烯氧基、和2,4,4,4-四氟-2-丁烯氧基。任選取代的炔氧基的實(shí)例包括C2-C10炔氧基，如2-丙炔氧基、2-丁炔氧基和3-丁炔氧基；和C2-C10鹵代炔氧基，如4-氯-2-丁炔氧基。任選取代的烷硫基的實(shí)例包括C1-C10烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、異丁硫基、2-甲基丁硫基和異戊硫基；C1-C10鹵代烷硫基，如三氟乙硫基、四氟乙硫基、五氟乙硫基、四氟丙硫基、2-氯乙硫基、3-氯丙硫基和4-氯丁硫基；C1-C5烷氧基C1-C5烷硫基，如2-甲氧基乙硫基；C1-C5烷硫基C1-C5烷硫基，如2-甲硫基乙硫基；C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷硫基，如2,2,2-三氟乙氧基甲硫基；C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷硫基；C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷硫基，如2,2,2-三氟乙硫基甲硫基；C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷硫基；氰基C1-C5烷硫基，如2-氰基乙硫基；C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷硫基，如2-(甲氧基羰基)乙硫基；被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷硫基，且所述脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并可含有不飽和鍵，如環(huán)丙基甲硫基、環(huán)丁基甲硫基、環(huán)戊基甲硫基、環(huán)己基甲硫基、(1-環(huán)戊烯基)甲硫基、和(1-環(huán)己烯基)甲硫基。任選取代的鏈烯硫基的實(shí)例包括C2-C10鏈烯硫基，如2-丙烯硫基、2-丁烯硫基和3-丁烯硫基；C2-C10鹵代鏈烯硫基，如2,3,3-三氟-2-丙烯硫基、4,4,4-三氟-2-丁烯硫基、2,3-二氟-2-丁烯硫基和2,4,4,4-四氟-2-丁烯硫基。任選取代的炔硫基的實(shí)例包括C2-C10炔硫基，如2-丙炔硫基、2-丁炔硫基和3-丁炔硫基；和C2-C10鹵代炔硫基。任選取代的脂環(huán)烴基的實(shí)例包括可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵的C3-C8脂環(huán)烴基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-環(huán)戊烯基、2-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、1,3-環(huán)戊二烯基、2,4-環(huán)戊二烯基、1-環(huán)己烯基、2-環(huán)己烯基和3-環(huán)己烯基。任選取代的苯基、苯氧基、C7-C17芳烷氧基、C7-C17芳烷硫基和苯硫基基團(tuán)的實(shí)例包括可被至少一個(gè)選自如下基團(tuán)取代的苯基、苯氧基、C7-C17芳烷基(如芐基、α-甲基芐基和α,α-二甲基芐基)、C7-C17芳烷氧基和C7-C17芳烷硫基(如芐硫基)基團(tuán)鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基。取代基的實(shí)例包括鹵原子，如氟、氯、溴和碘；C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和正戊基；C1-C5烷氧基，如甲氧基和乙氧基；C1-C5烷硫基，如甲硫基和乙硫基；C1-C5鹵代烷基，優(yōu)選C1-C2鹵代烷基，如三氟甲基；C1-C5鹵代烷氧基，優(yōu)選C1-C2鹵代烷氧基，如三氟甲氧基和二氟甲氧基；C1-C5鹵代烷硫基，優(yōu)選C1-C2鹵代烷硫基，如三氟甲硫基；和氰基。本發(fā)明化合物中，根據(jù)其對(duì)植物病害的防治效力，X所代表取代基的優(yōu)選實(shí)例為C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C2-C5鏈烯氧基、C2-C5鹵代鏈烯氧基、C2-C5炔氧基、C2-C5鹵代炔氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷硫基、C2-C5鏈烯硫基、C2-C5鹵代鏈烯硫基、C2-C5炔硫基和C2-C5鹵代炔硫基。本發(fā)明化合物可以以式[Ⅶ]所示的各種不同互變結(jié)構(gòu)形式存在，而且所有這些互變異構(gòu)體都包含在本發(fā)明化合物范疇之內(nèi)。進(jìn)一步地，本發(fā)明化合物可以為由所存在的雙鍵和不對(duì)稱碳原子產(chǎn)生的立體異構(gòu)體形式，并且這些立體異構(gòu)體及其混合物也包含在本發(fā)明化合物范疇內(nèi)。中間體A可以以下面式[Ⅷ]所示的各種不同互變結(jié)構(gòu)形式存在，并且所有這些互變異構(gòu)體都包含在本發(fā)明中間體A范圍之內(nèi)。中間體A還可以為由所存在的雙鍵和不對(duì)稱碳原子產(chǎn)生的立體異構(gòu)體形式，并且這些立體異構(gòu)體及其混合物也都落在本發(fā)明化合物范圍內(nèi)。中間體B可以以下面式[Ⅸ]所示的各種不同互變結(jié)構(gòu)形式存在，而且所有這些互變異構(gòu)體都包含在本發(fā)明中間體B的范圍內(nèi)。進(jìn)一步地，中間體B還可以為由所存在的雙鍵和不對(duì)稱碳原子產(chǎn)生的立體異構(gòu)體形式，并且這些立體異構(gòu)體及其混合物也都包含在本發(fā)明中間體B的范疇內(nèi)。本發(fā)明化合物可用下述方法制備。(方法1)在有機(jī)溶劑中使中間體A的堿金屬鹽與式[Ⅹ]所示化合物反應(yīng)[其中X和Y如上定義，且Z代表鹵原子(如氯原子或溴原子)]。上述反應(yīng)通常在80-140℃下進(jìn)行0.1-5小時(shí)，并且相對(duì)于一摩爾中間體A的堿金屬鹽，通常使用1-3摩爾，優(yōu)選1.1-2摩爾式[Ⅹ]化合物。作為上述反應(yīng)的有機(jī)溶劑，可以使用芳烴，如甲苯、二甲苯和氯苯，醚類如乙醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二異丙醚和二甲氧基乙烷，二甲基甲酰胺，以及它們的混合物。優(yōu)選使用1,4-二噁烷或二甲氧基乙烷。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液倒入水內(nèi)，進(jìn)行常規(guī)后處理如用有機(jī)溶劑提取和濃縮，得到本發(fā)明化合物。所得化合物可用適當(dāng)方式加以純化，如用有機(jī)溶劑洗滌、重結(jié)晶和柱層析。中間體A的堿金屬鹽可如下制得在共沸脫水條件下使中間體A與氫氧化鈉、無(wú)水氫氧化鋰或氫氧化鋰一水合物反應(yīng)，或者由中間體A與氫化鈉或氫化鋰反應(yīng)制得。在中間體A與氫氧化鈉、無(wú)水氫氧化鋰或氫氧化鋰一水合物于共沸脫水條件下反應(yīng)的情況下，反應(yīng)通常在80-140℃進(jìn)行0.5-12小時(shí)，相對(duì)于一摩爾中間體A，通常使用1-5摩爾，優(yōu)選1.1-2摩爾氫氧化鈉、無(wú)水氫氧化鋰或氫氧化鋰一水合物，并且使用例如芳烴如甲苯、二甲苯或氯苯作為反應(yīng)溶劑。在中間體A與氫化鈉或氫化鋰反應(yīng)的情況下，反應(yīng)通常在60-120℃下進(jìn)行1-12小時(shí)，相對(duì)于一摩爾中間體A，使用1-2摩爾氫化鈉或氫化鋰，并且使用例如芳烴如甲苯、二甲苯或氯苯，醚如乙醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二異丙醚或二甲氧基乙烷，或二甲基甲酰胺，優(yōu)選1,4-二噁烷或二甲氧基乙烷作為反應(yīng)溶劑。反應(yīng)完成后，減壓蒸除反應(yīng)溶液內(nèi)的溶劑，得到中間體的堿金屬鹽。式[Ⅹ]所示化合物例如可按照下述文獻(xiàn)中所述方法制備《合成通信》(Org.Syn.)1,147；《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(J.Am.Chem.Soc.)73,3796(1951)；《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(J.Am.Chem.Soc.)81,714(1959)；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,26,894(1987)；和《合成》(Synthesis)，760(1986)。中間體A可通過酸催化劑作用于式[Ⅺ]所示吡唑啉酮衍生物而制得[其中R11、R21、R31、R41、R51和R61如上定義]。反應(yīng)通常在80-120℃下進(jìn)行1-12小時(shí)，并且相對(duì)于一摩爾式[Ⅺ]的吡唑啉酮衍生物，通常使用0.1摩爾至過量的酸。作為上述反應(yīng)中的酸，例如可以使用無(wú)機(jī)酸，如水溶液形式的鹽酸和硫酸。作為溶劑，可以使用上述酸、醇如甲醇和乙醇、它們的混合物等。反應(yīng)完成之后，可將反應(yīng)溶液用堿性水溶液如氫氧化鈉溶液或碳酸氫鈉溶液中和，然后濃縮并水洗，得到中間體A。所得化合物可用適當(dāng)方式如用有機(jī)溶劑洗滌、重結(jié)晶和柱層析等方式加以純化。式[Ⅺ]所示吡唑啉酮衍生物可按照J(rèn)P-A-8-208621中所述方法制得。(方法2)在有機(jī)溶劑中，使中間體B的堿金屬鹽與式[Ⅻ]所示化合物反應(yīng)R6-L[其中R6如上定義，而L代表氯原子、溴原子、碘原子、C1-C10鏈烷磺酰氧基或任選取代的苯磺酰氧基]。上述反應(yīng)通常在60-150℃，優(yōu)選80-120℃進(jìn)行，并且通常進(jìn)行0.1-12小時(shí)，而且相對(duì)于一摩爾中間體B的堿金屬鹽，通常使用1-5摩爾，優(yōu)選1-2.5摩爾式[Ⅺ]化合物。適用于上述反應(yīng)的有機(jī)溶劑包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯和氯苯，脂族烴如正己烷和正庚烷，醚類如四氫呋喃、1,4-二噁烷和四氫呋喃，以及它們的混合物。反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)溶液倒入酸性水中，然后進(jìn)行常規(guī)后處理如用有機(jī)溶劑提取，濃縮等，得到本發(fā)明化合物。所得化合物可用適當(dāng)方式如用有機(jī)溶劑洗滌、重結(jié)晶和柱層析等方式加以純化。中間體B的堿金屬鹽可由中間體B與氫氧化鈉、無(wú)水氫氧化鋰或氫氧化鋰一水合物在共沸脫水條件下反應(yīng)，或者由中間體B與氫化鈉或氫化鋰反應(yīng)制得。在中間體B與氫氧化鈉、無(wú)水氫氧化鋰或氫氧化鋰一水合物于共沸脫水條件下反應(yīng)的情況下，反應(yīng)通常在80-140℃進(jìn)行0.5-12小時(shí)，相對(duì)于一摩爾中間體B，通常使用1-5摩爾，優(yōu)選1.1-2摩爾氫氧化鈉、無(wú)水氫氧化鋰或氫氧化鋰一水合物，并且使用例如芳烴如甲苯、二甲苯或氯苯作為反應(yīng)溶劑。在中間體B與氫化鈉或氫化鋰反應(yīng)的情況下，反應(yīng)通常在60-120℃下進(jìn)行1-12小時(shí)，相對(duì)于一摩爾中間體B，使用1-2摩爾氫化鈉或氫化鋰，并且使用例如芳烴如甲苯、二甲苯或氯苯，醚如乙醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、二異丙醚或二甲氧基乙烷，二甲基甲酰胺等，優(yōu)選1,4-二噁烷或二甲氧基乙烷作為反應(yīng)溶劑。中間體B例如可用下述方法制得。{中間體的制備方法1}在堿存在下，在有機(jī)溶劑中使式[V′]所示的吡唑啉酮化合物[其中R12、R22、R32、R42和R52如上定義]與式[ⅩⅢ]所示化合物反應(yīng)[其中X1和Y1如上定義，而Z1代表鹵原子(如氯原子或溴原子)]。反應(yīng)通常在0-100℃，優(yōu)選10-50℃下進(jìn)行1-12小時(shí)，并且相對(duì)于一摩爾式[V′]吡唑啉酮化合物，通常使用0.8-1.2摩爾，優(yōu)選1-1.1摩爾式[ⅩⅢ]化合物。堿的用量通常為1-5摩爾，優(yōu)選1-1.5摩爾。作為堿，可使用無(wú)機(jī)堿，例如堿金屬氫氧化物(如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀)，堿土金屬氫氧化物(如氫氧化鎂和氫氧化鈣)，堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽(如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂和碳酸鈣)，和堿金屬碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀)，以及有機(jī)堿如吡啶、N,N-二甲基吡啶和三乙胺。對(duì)于無(wú)機(jī)堿的使用，可以使用水溶液形式。作為溶劑，可以使用芳烴如苯、甲苯、二甲苯和氯苯，脂族烴如正己烷和正庚烷，酮類如甲乙酮和甲基異丁基酮，醚類如四氫呋喃、1,4-二噁烷和四氫吡喃，以及它們的混合物。水可以與有機(jī)溶劑共存，在這種情況下水與有機(jī)溶劑可以保持均相或非均相狀態(tài)。反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)溶液倒入酸性水中，并進(jìn)行常規(guī)后處理如用有機(jī)溶劑提取、濃縮有機(jī)層等，得到中間體B。所得化合物可用適當(dāng)方式如以有機(jī)溶劑洗滌、重結(jié)晶、柱層析等方式加以純化。式[Ⅴ′]所示化合物例如可按照《化學(xué)會(huì)志·化學(xué)通信》(J.Chem.Soc.Chem.Commun.),23,1755-1757(1993)中所述方法制得。式[ⅩⅢ]所示化合物可根據(jù)下列文獻(xiàn)中所述方法制得《有機(jī)合成》(Org.Syn.)1,147；《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》73,3796(1951)；《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》81,714(1959)；AngewChem.Int.Ed.Engl.,26,984(1987)；《合成》(Synthesis)，760(1986)等。{中間體的制備方法2}在堿存在下，在有機(jī)溶劑中使式[V′]所示的吡唑啉酮化合物與式[ⅪⅤ]所示化合物反應(yīng)Z2-G其中G代表C1-C5三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二甲基異丙基或叔丁基二甲基甲硅烷基，而Z2代表鹵原子如氯、溴或碘]然后進(jìn)一步與式[ⅩⅢ]所示化合物反應(yīng)，并在酸性水中進(jìn)行后處理。反應(yīng)一般在0-100℃、優(yōu)選0-30℃下進(jìn)行1-12小時(shí)，并且相對(duì)于一摩爾式[Ⅴ′]吡唑啉酮化合物，通常使用1-1.5摩爾，優(yōu)選1-1.2摩爾式[ⅪⅤ]化合物和式[ⅩⅢ]化合物。堿的用量比一般為2-10摩爾，優(yōu)選2-5摩爾。關(guān)于堿，可使用有機(jī)堿，如吡啶和三乙胺。作為溶劑，可以使用芳烴如苯、甲苯、二甲苯和氯苯，脂族烴如正己烷和正庚烷，酮如甲乙酮和甲基異丁基酮，醚如四氫呋喃、1,4-二噁烷和四氫吡喃，以及它們的混合物。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液倒入酸性水內(nèi)，或者如果需要的話先過濾反應(yīng)溶液以除去沉淀物，然后再將濾液倒入酸性水內(nèi)。隨后在回流狀態(tài)下攪拌0.5-5小時(shí)，優(yōu)選0.5-2小時(shí)，進(jìn)而用有機(jī)溶劑提取，并進(jìn)行后處理如濃縮有機(jī)層，得到式[Ⅵ]吡唑啉酮化合物。所得化合物可以適當(dāng)方式如用有機(jī)溶劑洗滌、重結(jié)晶、柱層析等加以純化。(方法3)在堿存在下，使中間體B與式[Ⅻ]所示化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)。反應(yīng)通常在60-180℃、優(yōu)選80-120℃下進(jìn)行1-12小時(shí)。相對(duì)于一摩爾中間體B的堿金屬鹽，通常使用1-5摩爾、優(yōu)選1-2.5摩爾式[Ⅺ]化合物，并且堿的用量比一般為1-5摩爾，優(yōu)選1-2.5摩爾。有關(guān)上述反應(yīng)中的堿，可以使用無(wú)機(jī)堿，例如堿金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀，堿土金屬氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鈣，堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂和碳酸鈣，堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，吡啶，N,N-二甲基吡啶，三乙胺等。作為上述反應(yīng)用的有機(jī)溶劑，可以使用芳烴如苯、甲苯、二甲苯和氯苯，脂族烴如正己烷和正庚烷、醚如四氫呋喃、1,4-二噁烷和四氫吡喃，以及它們的混合物。如果需要，反應(yīng)體系中還可以存在有分子篩(合成沸石)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液倒入酸性水中，進(jìn)行常規(guī)后處理如用有機(jī)溶劑提取、濃縮等，得到本發(fā)明化合物。所得化合物可通過諸如用有機(jī)溶劑洗滌、重結(jié)晶、柱層析等適當(dāng)方式加以純化。當(dāng)本發(fā)明化合物用作植物病害防治劑的活性成分時(shí)，這些化合物可以以其原有形式直接使用，無(wú)需加入任何其它組分，但通常是將它們與諸如固體載體、液體載體、表面活性劑等合適助劑混合，配制加工成所需劑型，如乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、顆粒劑等。這些制劑中，活性成分本發(fā)明化合物的含量通常為0.1-99％，優(yōu)選1-90％重量?？捎糜谥苿┲械墓腆w載體實(shí)例包括高嶺土、美國(guó)活性白土、膨潤(rùn)土、酸性粘土、葉臘石、滑石、硅藻土、方解石、玉米芯、胡桃殼、尿素、硫酸銨、合成水合二氧化硅等的細(xì)粉或顆粒。液體載體的實(shí)例包括芳烴(如二甲苯和甲基萘)、醇類(如異丙醇、乙二醇和溶劑纖)、酮類(如丙酮、環(huán)己酮和異佛爾酮)、植物油(如豆油和棉籽油)、二甲亞砜、乙腈和水。適用于上述制劑的表面活性劑實(shí)例包括陰離子表面活性劑，如烷基硫酸酯鹽、烷基(芳基)磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯鹽、萘磺酸-福爾馬林縮合物等，以及非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-烷基聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯等。適用于上述制劑的助劑實(shí)例包括木素磺酸鹽、藻酸鹽、聚乙烯醇、阿拉伯膠、羧甲基纖維素(CMC)、酸性磷酸異丙酯(PAP)等。本發(fā)明化合物可以以葉面噴灑、土壤處理、種子消毒等方式施用，同樣還可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員慣常使用的任何施用方法。當(dāng)使用本發(fā)明化合物作為植物病害防治劑的活性成分時(shí)，盡管化合物(活性成分)的施用量隨下列因素而變欲處理植物種類(作物等)、欲防治的植物病害類型、病害侵染程度、施用方式、施用時(shí)間、氣候條件等，但通常為0.01-50g/公畝，優(yōu)選0.05-10g/公畝。在本發(fā)明化合物以乳油、可濕性粉劑、懸浮劑等劑型通過加水稀釋方式使用時(shí)，化合物在這種含水制劑中的濃度應(yīng)當(dāng)為0.0001-0.5％，優(yōu)選0.0005-0.2％。當(dāng)本發(fā)明化合物以粉劑或顆粒劑形式使用時(shí)，它們可以無(wú)需稀釋而直接使用。本發(fā)明化合物可作為植物病害防治劑應(yīng)用于耕地、水田、果園、茶場(chǎng)、牧場(chǎng)、草地等場(chǎng)所。還有，當(dāng)本發(fā)明化合物與其它已知的植物病害防治劑混用時(shí)，預(yù)期會(huì)產(chǎn)生增強(qiáng)的殺菌效果。這些可混用的其它防治劑包括唑類殺菌化合物如丙環(huán)唑、三唑醇、咪鮮安、戊菌唑、戊唑醇、氟硅唑、烯唑醇、糠菌唑、氟環(huán)唑、噁醚唑、環(huán)唑醇、環(huán)戊唑菌(Metoconaznole)、氟菌唑、氟醚唑、腈菌唑、腈苯唑(Fenbuconal)、己唑醇、氟喹唑、滅菌唑(RPA4007)、聯(lián)苯三唑醇、抑霉唑和粉唑醇，環(huán)胺類殺菌化合物如丁苯嗎啉、十三嗎啉和苯銹啶，苯并咪唑類殺菌化合物如多菌靈、苯菌靈、噻菌靈和甲基硫菌靈、腐霉利、嘧菌環(huán)胺、嘧霉胺、乙霉威、福美雙、氟啶胺、代森錳鋅、異菌脲、乙烯菌核利、百菌清、克菌丹、Mapanipyrim、拌種咯、醚菌酯(Kresoxim-methyl)、咯菌腈、苯氟磺胺、滅菌丹、嘧菌酯(Azoxystrobin)，和N-甲基-α-甲氧基亞氨基-2-[(2,5-二甲基苯氧基)甲基］-苯基乙酰胺。進(jìn)一步地，本發(fā)明化合物可與已知的殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和肥料混合或結(jié)合使用。本發(fā)明化合物對(duì)多種不同的植物病害具有防治作用，例如下述病害稻瘟病(Pyriculariaoryzae)、稻胡麻斑病(Cochliobolusmiyabeanus)、葉腐病(Rhizoctoniasolani)、麥類白粉病(Erysiphegraminis)、麥類赤霉病(Gibberellazeae)、粟銹病(Pucciniastriiformis)、鴨茅桿銹病(P.graminis)、小麥葉銹病(P.recondita)、大麥葉銹病(P.hordei)、雪腐菌核病(Typhulasp.)、Micronectriellanivalis、小麥散黑穗病(Ustilagotritici)、大麥散黑穗病(U.nuda)、小麥網(wǎng)星黑穗病(Tilletiacaries)、眼斑病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、大麥云紋病(Rhynchosporiumsecalis)、小麥葉枯病(Septoriatritici)、Leptosphaerianodorum、柑桔褐蒂腐病(Diaporthecitri)、瘡痂病(Elsinoefawcetti)、柑桔綠霉病(Penicilliumdigitatum)、柑桔青霉病(P.italicum)、蘋果花腐病(Sclerotiniamali)、蘋果樹腐爛病(Valsamali)、蘋果白粉病(Podosphaeraleucotricha)、蘋果輪斑落葉病(Alternariamali)、蘋果黑星病(Venturiainaeqaulis)、梨黑星病(Venturianashicola)、梨黑星病(V.pirina)、梨黑斑病(Alternariakikuchiana)、梨銹病(Gymnosporangiumharaeanum)、桃褐腐病(Sclerotiniacinerea)、櫻桃瘡痂病(Cladosporiumcarpophilum)、柑桔流膠病(Phomopsissp.)、葡萄黑痘病(Elsinoeampelina)、蘋果枯腐病(Glomerellacingulata)、葡萄白粉病(Uncinulanecator)、葡萄銹病(Phakopsoraampelopsidis)、皮委里氏球座菌(Guignardiabidwellii)、葡萄霜霉病(Plasmoparaviticola)、柿炭疽病(Gloeosporiumkaki)、柿斑病(Cercosporakaki)、柿葉球腔菌病(Mycosphaerellanawae)、黃瓜炭疽病(Colletotrichumlagenarium)、黃瓜白粉病(Sphaerothecafuliginea)、白蘭瓜黑腐病(Mycosphaerellamelonis)、甘薯蔓枯病(Fusariumoxysporum)、黃瓜霜霉病(Pseudoperonosporacubensis)、疫霉病(Phytophthorasp.)、稻苗綿腐病(Pythiumsp.)、馬鈴薯早疫病(Alternariasolani)、水稻黑霉病(Cladosporiumfulvum)、馬鈴薯晚疫病(Phytophthorainfestans)、茄褐紋病(Phomopsisvexans)、煙草白粉病(Erysiphecichoracearum)、十字花科黑斑病(Alternariajaponica)、十字花科白斑病(Cercosporellabrassicae)、蔥銹病(Pucciniaallii)、大豆紫斑病(Cercosporakikuchii)、大豆瘡痂病(Elsinoeglycines)、大豆黑點(diǎn)病(Diaporthephaseolorumvar.sojae)、菜豆炭疽病(Colletotrichumlindemthianum)、花生黑斑病(Cercosporapersonata)、花生褐斑病(Cercosporaarachidicola)、豌豆白粉病(Erysiphepisi)、馬鈴薯早疫病(Alternariasolani)、番茄晚疫病(Phytophthorainfestans)、草莓白粉病(Sphaerothecahumuli)、茶網(wǎng)餅病(Exobasidiumreticulatum)、茶瘡痂病(Elsinoeleucospila)、煙草赤斑病(Alternarialongipes)、煙草白粉病(Erysiphecichoracearum)、煙草炭疽病(Colletorichumtabacum)、Peronosporatabacina、於草疫霉病(Phytophthoranicotianae)、甜菜褐斑病(Cercosporabeticola)、玫瑰黑點(diǎn)病(Diplocarponrosae)、玫瑰白粉病(Sphaerothecapannosa)、菊花葉枯病(Septoriachrysanthemiindici)、菊花銹病(Pucciniahoriana)、各種農(nóng)作物灰霉病(Botrytiscinerea)和油菜菌核病(Sclerotiniasclerotiorum)。本發(fā)明通過下面的制備實(shí)施例、劑型實(shí)施例和試驗(yàn)實(shí)施例詳細(xì)說明，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明范圍并不局限于這些實(shí)施例。首先描述本發(fā)明化合物、其中間體A和中間體B的制備實(shí)施例。在下列實(shí)施例的描述中，化合物序號(hào)對(duì)應(yīng)于下面表1-64中給出的那些序號(hào)?；衔镄蛱?hào)前的符號(hào)“(+)-”或“(-)-”表示該化合物為單一的旋光物或?yàn)樾馕锘旌衔?，并且具有?+)或負(fù)(-)比旋光度。所得目標(biāo)產(chǎn)物的純度測(cè)定是在下列條件下通過液相色譜分析(下文稱為L(zhǎng)C)完成的。&lt;LC條件&gt;分析儀器低壓梯度型(HitachiL-6000系列)柱L-柱ODS(4.6mmφ×150mm；制造商KagakuhinKensaKyokai(ChemicalSubstancesTestingAssociation)柱溫40℃檢測(cè)器UV(254nm)流動(dòng)相條件梯度方法(溶液A＆溶液B)時(shí)間(min)0,10,35,45溶液B濃度(％)50,50,100,100流速(ml/min)1.0ml/min(溶液A0.1％磷酸/水；溶液B0.1磷酸/乙腈)制備實(shí)施例1將1.57g(5.5mmol)中間體A(化合物1007)懸浮在20ml二噁烷中，向其中加入0.30g(7.5mmol)60％含油氫化鈉，并加熱混合物至90℃。然后滴加入0.72g(7.6mmol)氯甲酸甲酯。在同樣溫度下攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)溶液倒入水中，用乙酸乙酯提取。水洗有機(jī)層，爾后減壓蒸除溶劑。殘留物通過硅膠柱層析，所得白色固體用乙酸乙酯與己烷混合溶劑洗滌后得到0.13mg(0.38mmol)本發(fā)明化合物(化合物138)1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.33(1H),7.15-7.21(2H),5.74(2H),4.02(1H),3.96(3H),1.37(6H).制備實(shí)施例2向含5.00g(17.5mmol)中間體A(化合物1007)和1.47g(35.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入50ml甲苯，回流所得混合物30分鐘，與此同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，然后加入35ml1,4-二噁烷，并進(jìn)一步在回流狀態(tài)下滴加入4.22g(35.0mmol)氯甲酸芳基酯(arylchloroformate)。在回流條件下攪拌15分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，并用乙酸乙酯提取所得溶液。有機(jī)層用水洗滌兩次，然后減壓蒸除溶劑。向殘留物中加入少量己烷/乙酸乙酯混合溶劑，濾出沉淀固體，用己烷/乙酸乙酯混合溶劑洗滌，得到2.67g(7.22mmol)本發(fā)明化合物(化合物203)，熔點(diǎn)173.8℃。制備實(shí)施例3向含2.45g(10.0mmol)中間體A(化合物1017)和0.84g(20.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入20ml甲苯，回流所得混合物30分鐘，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，然后加入20ml1,4-二噁烷，并進(jìn)一步在回流狀態(tài)下滴加入2.41g(20.0mmol)氯甲酸芳基酯(arylchloroformate)。在回流條件下攪拌10分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，并用乙酸乙酯提取所得溶液。有機(jī)層用水洗滌兩次，然后減壓蒸除溶劑，并將殘留物通過硅膠柱層析，從而得到0.53g(1.88mmol)本發(fā)明化合物(化合物330)，熔點(diǎn)102.1℃。制備實(shí)施例4將1.57g(5.5mmol)中間體A(化合物1007)溶于5ml二甲基甲酰胺中，然后在水冷卻下加入0.30g(7.5mmol)60％含油氫化鈉，繼而在水冷卻下滴加入0.65g(5.99mmol)氯甲酸乙酯。室溫?cái)嚢?0分鐘后，將反應(yīng)溶液倒入水中，用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑，殘留物用乙酸乙酯/己烷混合溶劑洗滌，從而得到0.61g(1.76mmol)本發(fā)明化合物(化合物151)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.37(1H),7.18-7.23(2H),5.71(2H),4.42(2H),4.05(1H),1.40-1.47(9H)。制備實(shí)施例5將0.98g(3.44mmol)中間體A(化合物1007)溶于5ml二甲基甲酰胺中，然后在水冷卻下加入0.15g(3.75mmol)60％含油氫化鈉并攪拌30分鐘。然后在水冷卻下滴加入0.54g(3.78mmol)氯甲酸2-氯乙基酯。室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將反應(yīng)溶液倒入水中，用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑，用乙酸乙酯/己烷混合溶劑洗滌殘留物，從而得到0.68g(1.72mmol)本發(fā)明化合物(化合物582)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.37(1H),7.19-7.24(2H),5.69(2H),4.60(2H),4.09(1H),3.84(2H),1.44(6H).制備實(shí)施例6向含2.00g(6.99mmol)中間體A(化合物1007)和0.59g(14mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入15ml甲苯，回流所得混合物30分鐘，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，然后加入20ml1,4-二噁烷，并進(jìn)一步在回流狀態(tài)下滴加入1.91g(14mmol)氯甲酸異丁酯。在回流條件下攪拌10分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，用乙酸乙酯/己烷混合溶劑洗滌所得溶液，從而得到1.0g(2.59mmol)本發(fā)明化合物(化合物190)，熔點(diǎn)153.7℃。制備實(shí)施例7將1.41g(4.73mmol)碳酸雙(三氯甲基)酯溶于10ml1,4-二噁烷，在水冷卻下向其中滴加入1.12g(14.2mmol)吡啶。室溫?cái)嚢?5分鐘后，滴加入0.79g(14.1mmol)2-丙炔-1-醇，加畢室溫再攪拌35分鐘，爾后過濾反應(yīng)溶液得到濾液。此濾液稱作“濾液A”。向含2.02g(7.06mmol)中間體A(化合物1007)和0.59g(14.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入20ml甲苯，回流所得混合物30分鐘，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，然后加入15ml1,4-二噁烷，并進(jìn)一步在回流狀態(tài)下滴加預(yù)先制得的“濾液A”。在回流條件下攪拌5分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層兩次。減壓蒸除溶劑，殘留物通過硅膠柱層析，從而得到0.53g(1.44mmol)本發(fā)明化合物(化合物229)，熔點(diǎn)137.4℃。制備實(shí)施例8將0.98g(3.29mmol)碳酸雙(三氯甲基)酯溶于10ml1,4-二噁烷，在水冷卻下向其中滴加入0.79g(10.0mmol)吡啶。室溫?cái)嚢?5分鐘后，滴加0.56g(10.0mmol)2-丙炔-1-醇，加畢室溫再攪拌15分鐘，爾后過濾反應(yīng)溶液得到一濾液。此濾液稱作“濾液B”。向含1.50g(5.00mmol)中間體A(化合物1020)和0.42g(10.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入20ml甲苯，回流所得混合物30分鐘，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，然后加入10ml1,4-二噁烷，并在回流狀態(tài)下滴加入預(yù)先所制的“濾液B”。在回流條件下攪拌1小時(shí)后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層兩次。減壓蒸除溶劑，殘留物通過硅膠柱層析，從而得到0.33g(0.86mmol)本發(fā)明化合物(化合物359)，熔點(diǎn)132.7℃。制備實(shí)施例9將1.40g(4.67mmol)碳酸雙(三氯甲基)酯溶于10ml1,4-二噁烷，在水冷卻下向其中逐滴加入1.11g(14mmol)吡啶。室溫?cái)嚢?小時(shí)后，滴加入1.03g(14mmol)環(huán)丙烷甲醇，加畢室溫再攪拌15分鐘，爾后過濾反應(yīng)溶液得到一濾液。此濾液稱作“濾液C”。向含2.0g(7.00mmol)中間體A(化合物1007)和0.59g(14.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入20ml甲苯，回流所得混合物1小時(shí)，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，加入10ml1,4-二噁烷。然后在回流狀態(tài)下滴加預(yù)先制得的濾液C，在回流條件下攪拌10分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，將所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層兩次。減壓蒸除溶劑，殘留物用乙醚/己烷混合溶劑洗滌，從而得到0.80g(2.08mmol)本發(fā)明化合物(化合物578)，熔點(diǎn)178.2℃。制備實(shí)施例10將1.40g(4.67mmol)碳酸雙(三氯甲基)酯溶于10ml1,4-二噁烷，在水冷卻下向其中滴加入1.1g(14mmol)吡啶。室溫?cái)嚢?5分鐘后，滴加入1.03g(14mmol)3-丁烯-1-醇，加畢室溫再攪拌15分鐘，爾后過濾反應(yīng)溶液得到一濾液。此濾液稱作“濾液D”。向含2.0g(7.00mmol)中間體A(化合物1007)和0.59g(14.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入20ml甲苯，回流所得混合物1小時(shí)，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，然后加入10ml1,4-二噁烷，并在回流狀態(tài)下滴加濾液D。在回流條件下攪拌10分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，將所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層兩次。減壓蒸除溶劑，殘留物用乙酸乙酯/己烷混合溶劑洗滌，從而得到0.65g(1.84mmol)本發(fā)明化合物(化合物216)，熔點(diǎn)133.1℃。制備實(shí)施例11將1.40g(4.67mmol)碳酸雙(三氯甲基)酯溶于10ml1,4-二噁烷，在水冷卻下向其中滴加入1.1g(14mmol)吡啶。室溫?cái)嚢?0分鐘后，滴加入0.98g(14mmol)1-丁炔-1-醇，加畢室溫再攪拌15分鐘，爾后過濾反應(yīng)溶液得到一濾液。此濾液稱作“濾液E”。向含2.0g(7.00mmol)中間體A(化合物1007)和0.59g(14.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入20ml甲苯，回流所得混合物1小時(shí)，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，然后加入10ml1,4-二噁烷，并在回流狀態(tài)下進(jìn)一步滴加濾液E。在回流條件下攪拌10分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，將所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層兩次。減壓蒸除溶劑后，將殘留物通過硅膠柱層析，從而得到1.0g(2.84mmol)本發(fā)明化合物(化合物255)，熔點(diǎn)152.0℃。制備實(shí)施例12將1.41g(4.67mmol)碳酸雙(三氯甲基)酯溶于10ml1,4-二噁烷，在水冷卻下向其中滴加入1.1g(14mmol)吡啶。室溫?cái)嚢?5分鐘后，滴加入0.98g(14mmol)3-丁烯-1-醇，加畢室溫再攪拌1小時(shí)，爾后過濾反應(yīng)溶液得到一濾液。此濾液稱作“濾液F”。向含2.0g(7.00mmol)中間體A(化合物1007)和0.59g(14.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入20ml甲苯，回流所得混合物1小時(shí)，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯后，加入10ml1,4-二噁烷，并在回流狀態(tài)下滴加濾液F。在回流條件下攪拌10分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，將所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層兩次。減壓蒸除溶劑，殘留物通過硅膠柱層析，從而得到0.58g(1.65mmol)本發(fā)明化合物(化合物242)，熔點(diǎn)160.3℃。制備實(shí)施例13將0.98g(3.29mmol)碳酸雙(三氯甲基)酯溶于10ml1,4-二噁烷，在水冷卻下向其中滴加入0.79g(10mmol)吡啶。室溫?cái)嚢?5分鐘后，滴加入0.72g(10mmol)2-丁烯-1-醇，加畢室溫再攪拌15分鐘，爾后過濾反應(yīng)溶液得到一濾液。此濾液稱作“濾液G”。向含1.5g(5.00mmol)中間體A(化合物1020)和0.42g(10.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入10ml甲苯，回流所得混合物1小時(shí)，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，然后加入10ml1,4-二噁烷，并在回流狀態(tài)下滴加濾液G。在回流條件下進(jìn)一步攪拌10分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，將所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層兩次。減壓蒸除溶劑，殘留物通過硅膠柱層析，從而得到0.47g(1.18mmol)本發(fā)明化合物(化合物346)，熔點(diǎn)127.7℃。制備實(shí)施例14向含1.43g(5.00mmol)中間體A(化合物1007)和0.42g(10.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入20ml甲苯，回流所得混合物30分鐘，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，然后加入20ml1,4-二噁烷，并在回流狀態(tài)下進(jìn)一步滴加入1.1ml(9.1mmol)S-乙基硫代氯甲酸酯。在回流條件下攪拌10分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，將所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層兩次。減壓蒸除溶劑，收集殘留物并進(jìn)行薄層層析，從而得到0.24g(0.64mmol)本發(fā)明化合物(化合物411)，熔點(diǎn)177.5℃。制備實(shí)施例15將0.98g(3.29mmol)碳酸雙(三氯甲基)酯溶于10ml1,4-二噁烷，在水冷卻下向其中滴加入0.79g(10.0mmol)吡啶。室溫?cái)嚢?0分鐘后，滴加入1.35g(10.0mmol)55％2-丙烯-1-硫醇，加畢室溫再攪拌30分鐘，爾后過濾反應(yīng)溶液得到一濾液。此濾液稱作“濾液H”。向含1.41g(4.93mmol)中間體A(化合物1007)和0.42g(10.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入20ml甲苯，回流所得混合物30分鐘，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，加入10ml1,4-二噁烷。然后在回流狀態(tài)下滴加入濾液H，加畢在回流條件下進(jìn)一步攪拌10分鐘后，再減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，將所得溶液用乙酸乙酯提取，水洗有機(jī)層兩次。減壓蒸除溶劑，殘留物通過硅膠柱層析，從而得到0.14g(0.36mmol)本發(fā)明化合物(化合物463)，m.p.170.8℃。制備實(shí)施例16向含1.22g(5.0mmol)中間體A(化合物1017)和0.42g(10.0mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入10ml甲苯，回流所得混合物30分鐘，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，加入10ml1,4-二噁烷，然后在回流狀態(tài)下滴加入1.25g(10.0mol)S-乙基硫代氯甲酸酯。在回流條件下進(jìn)一步攪拌30分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，將所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑，將殘留物通過硅膠柱層析，從而得到0.14g(0.42mmol)本發(fā)明化合物(化合物499)，m.p.:137.8℃。制備實(shí)施例17向含1.20g(4.9mmol)中間體A(化合物1017)和0.41g(9.8mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入10ml甲苯，回流所得混合物30分鐘，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，加入10ml1,4-二噁烷，然后在回流狀態(tài)下滴加入1.0g(7.3mmol)S-烯丙基硫代氯甲酸酯。在回流條件下攪拌15分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，將所得溶液用乙酸乙酯提取，并用鹽水溶液洗滌有機(jī)層兩次。減壓蒸除溶劑，殘留物通過硅膠柱層析，從而得到0.09g(0.26mmol)本發(fā)明化合物(化合物551)，m.p.:146.6℃。制備實(shí)施例18向含2.2g(7.7mmol)中間體A(化合物1007)和0.48g(11.4mmol)氫氧化鋰一水合物的混合物內(nèi)加入20ml甲苯，回流所得混合物1小時(shí)，同時(shí)通過共沸脫水除去水。減壓蒸除甲苯，加入20ml1,4-二噁烷，然后在回流狀態(tài)下滴加入1.46g(11.7mmol)O-乙基硫代氯甲酸酯。在回流條件下攪拌5分鐘后，減壓蒸除1,4-二噁烷。向殘留物中加入水，將所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑，殘留物通過硅膠柱層析，從而得到0.11g(0.29mmol)本發(fā)明化合物(化合物621)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.38(1H),7.20-7.26(2H),6.45(2H),4.66(2H),3.94(1H),1.53(3H),1.43(6H)。制備實(shí)施例19向中間體B(化合物2147)在1.39g(5mmol)二噁烷中的溶液內(nèi)加入60mg(7.5mmol)氫化鋰，并回流混合物10分鐘。然后加入1.0g(7.2mmol)甲磺酸異丙酯，進(jìn)一步回流該混合物30分鐘。減壓蒸除1,4-二噁烷，向殘留物中加入水。所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑，將殘留物通過硅膠柱層析，從而得到1.14g(3.57mmol)本發(fā)明化合物(化合物408)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.17-7.24(4H),5.5(2H),3.91(1H),2.95(2H),2.26(3H),1.43(6H),1.36(3H)。制備實(shí)施例20向852mg(3.08mmol)中間體B(化合物2147)的二噁烷溶液中加入32mg(4mmol)氫化鋰，并回流混合物10分鐘。然后加入570mg(4.6mmol)甲磺酸乙酯，進(jìn)一步回流該混合物1小時(shí)。減壓蒸除1,4-二噁烷，向殘留物中加入水。所形成的溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑，殘留物用乙酸乙酯/己烷混合溶劑洗滌，從而得到230mg(0.75mmol)本發(fā)明化合物(化合物595)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.21-7.26(4H),5.7(2H),3.8(2H),2.98(2H),2.28(3H),1.38(3H),1.05(3H).制備實(shí)施例21向2.07g(6.23mmol)中間體B(化合物2150)的二噁烷溶液中加入85mg(10.6mmol)氫化鋰，并回流混合物10分鐘。然后加入1.6g(10.5mmol)甲磺酸仲丁酯，進(jìn)一步回流混合物1小時(shí)。減壓蒸除1,4-二噁烷，向殘留物中加入水。所形成的溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑后，殘留物用乙酸乙酯/己烷混合溶劑洗滌，從而得到1.25g(3.22mmol)本發(fā)明化合物(化合物502)。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):7.37(1H),7.18-7.26(2H),5.63(2H),3.63(1H),2.97(2H),1.88-2.09(2H),1.35-1.41(6H),1.00(3H).制備實(shí)施例22向2.0g(7.2mmol)中間體B(化合物2147)的二噁烷溶液中加入95mg(12mmol)氫化鋰，并回流混合物10分鐘。然后加入1.8g(11.8mmol)(-)-甲磺酸仲丁酯{[α]18D=-1.42(c=7,CHCl3)}，進(jìn)一步回流此混合物1小時(shí)。減壓蒸除1,4-二噁烷，向殘留物中加入水。所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑，將殘留物用乙酸乙酯/己烷混合溶劑洗滌，從而得到1.3g(3.9mmol)本發(fā)明化合物(化合物(+)-499)。[α]18D=+0.422(c=5.5,CHCl3)制備實(shí)施例23向1.93g(7.0mmol)中間體B(化合物2147)的二噁烷溶液中加入90mg(11.3mmol)氫化鋰，并回流混合物10分鐘。然后加入1.7g(11.1mmol)(+)-甲磺酸仲丁酯{[α]18D=+1.49(c=7,CHCl3)}，進(jìn)一步回流所得混合物1小時(shí)。減壓蒸除1,4-二噁烷，向殘留物中加入水。所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑，殘留物用乙酸乙酯/己烷混合溶劑洗滌，從而得到1.0g(3.0mmol)本發(fā)明化合物(化合物(-)-499)。[α]18D=-0.389(c=5.4,CHCl3)制備實(shí)施例24向2.0g(6.0mmol)中間體B(化合物2150)的二噁烷溶液中加入77mg(9.6mmol)氫化鋰，并回流混合物10分鐘。然后加入1.5g(10.0mmol)(+)-甲磺酸仲丁酯{[α]18D=+1.49(c=7,CHCl3)}，進(jìn)一步回流所得1小時(shí)。減壓蒸除1,4-二噁烷，向殘留物中加入水。所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑，殘留物用乙酸乙酯/己烷混合溶劑洗滌，從而得到1.1g(2.8mmol)本發(fā)明化合物(化合物(-)-502)。[α]18D=-0.98(c=8.5,CHCl3)制備實(shí)施例25向1.9g(5.8mmol)中間體B(化合物2150)的二噁烷溶液中加入70mg(8.8mmol)氫化鋰，并回流混合物10分鐘。然后加入1.4g(9.2mmol)(-)-甲磺酸仲丁酯{[α]18D=-1.43(c=7,CHCl3)}，進(jìn)一步回流所得1小時(shí)。減壓蒸除1,4-二噁烷，向殘留物中加入水。所得溶液用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑，殘留物用乙酸乙酯/己烷混合溶劑洗滌，從而得到1.1g(2.8mmol)本發(fā)明化合物(化合物(+)-502)。[α]18D=+0.90(c=8.3,CHCl3)制備實(shí)施例26向0.0242g(3.04mmol)氫化鋰與10.00g二噁烷的混合物中加入0.50g(1.52mmol)中間體B(化合物2072)，所得混合物在同一溫度下攪拌30分鐘。然后緩慢滴加入0.42g(3.04mmol)甲磺酸異丙酯。加畢，加熱混合物至100℃，并在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后加入10.00g5％鹽酸溶液，混合物用20.00g甲苯提取兩次。合并有機(jī)層，以硫酸鎂干燥，然后蒸除溶劑。加正己烷結(jié)晶殘留物，然后過濾、用正己烷洗滌并干燥，得到0.59g(LC面積百分比77.4％)本發(fā)明化合物(化合物序號(hào)203)。制備實(shí)施例27室溫下，向0.128g(3.04mmol)氫氧化鋰一水合物與20.00g甲苯的混合物中加入0.50g(1.52mmol)中間體B(化合物2072)，并加熱回流所得混合物2小時(shí)進(jìn)行共沸脫水。冷卻后，最好蒸去甲苯并干燥殘留物。向所得固體中加入10.00g二噁烷，接著在室溫下逐滴加入0.42g(3.04mmol)甲磺酸異丙基酯。加畢，加熱混合物至100℃，并在此溫度下攪拌2小時(shí)。然后冷卻混合物，加入10.00g5％鹽酸溶液，用20.00g甲苯提取兩次。合并有機(jī)層，以硫酸鎂干燥，然后蒸除溶劑。加正己烷結(jié)晶殘留物，然后過濾、用正己烷洗滌并干燥，得到0.45g(LC面積百分比64.6％)本發(fā)明化合物(化合物203)。制備實(shí)施例28室溫下，向0.0239g(3.02mmol)氫化鋰與10.00g二噁烷的混合物中加入0.50g(1.51mmol)中間體B(化合物2150)，并在同一溫度下攪拌30分鐘。然后緩慢滴加入0.42g(3.04mmol)甲磺酸異丙酯。隨后加熱混合物至100℃，并在此溫度下攪拌2小時(shí)。然后冷卻混合物，加入10.00g5％鹽酸溶液，并用20.00g甲苯提取兩次。合并有機(jī)層，以硫酸鎂干燥。蒸除溶劑后通過硅膠柱層析殘留物，得到0.42g(LC面積百分比95.9％)本發(fā)明化合物(化合物411)。制備實(shí)施例29向0.0287g(3.60mmol)氫化鋰與10.00g二噁烷的混合物中加入0.50g(1.80mmol)中間體B(化合物2147)，并在同一溫度下攪拌所得混合物30分鐘。然后緩慢滴加入0.55g(3.60mmol)甲磺酸仲丁酯，接著加熱至100℃，并在此溫度下攪拌2小時(shí)。然后冷卻混合物，之后加入10.00g5％鹽酸溶液，并用20.00g甲苯提取兩次。合并有機(jī)層，以硫酸鎂干燥，然后蒸除溶劑，通過硅膠柱層析殘留物，得到0.42g(LC面積百分比99.2％)本發(fā)明化合物(化合物499)。制備實(shí)施例30室溫下，向0.0871g(2.07mmol)氫氧化鋰一水合物與20.00g甲苯的混合物中加入0.50g(1.80mmol)中間體B(化合物2147)，通過加熱回流共沸脫水所得混合物2小時(shí)。冷卻后，最好蒸除甲苯并將殘留物加以干燥。室溫下向所得固體中加入2.50g二噁烷，然后緩慢滴加入0.38g(2.43mmol)甲磺酸仲丁酯，之后加熱混合物至100℃，并在此溫度下攪拌3小時(shí)。冷卻反應(yīng)溶液，之后加入10.00g5％鹽酸溶液，用20.00g甲苯提取兩次。合并有機(jī)層，以硫酸鎂干燥，然后蒸除溶劑，加正己烷結(jié)晶殘留物，隨后過濾、用正己烷洗滌并干燥，得到0.44g(LC面積百分比93.5％)本發(fā)明化合物(化合物499)。制備實(shí)施例31加熱含0.0871g(2.07mmol)氫氧化鋰一水合物、0.50g(1.80mmol)中間體B(化合物2147)和2.50g二噁烷的混合物至100℃，然后在同樣溫度下緩慢滴加入0.37g(2.43mmol)甲磺酸仲丁酯，之后再于同樣溫度下攪拌4小時(shí)。冷卻反應(yīng)溶液，加入10.00g5％鹽酸溶液，用20.00g甲苯提取兩次。合并有機(jī)層，以硫酸鎂干燥，然后蒸除溶劑。殘留物通過加正己烷進(jìn)行結(jié)晶，然后過濾、用正己烷洗滌并干燥，得到0.42g(LC面積百分比98.4％)本發(fā)明化合物(化合物499)。制備實(shí)施例32加熱含0.0871g(2.07mmol)氫氧化鋰一水合物、0.50g(1.80mmol)中間體B(化合物2147)、0.50g分子篩3A和2.50g二噁烷的混合物至100℃，然后在同樣溫度下緩慢滴加入0.37g(2.43mmol)甲磺酸仲丁酯，加畢，再于同樣溫度下攪拌混合物4小時(shí)，然后冷卻，并加入10.00g5％鹽酸溶液，用20.00g甲苯提取兩次。合并有機(jī)層，以硫酸鎂干燥，然后蒸除溶劑。殘留物通過加正己烷加以結(jié)晶，隨后過濾、用正己烷洗滌并干燥，得到0.45g(LC面積百分比99.1％)本發(fā)明化合物(化合物499)。制備實(shí)施例33加熱含1.00g(3.60mmol)中間體B(化合物2147)、0.50g分子篩3A、0.74g(4.86mmol)甲磺酸仲丁酯和5.00g二噁烷的混合物至90℃，然后在2小時(shí)內(nèi)分三批加入0.174g(4.14mmol)氫氧化鋰一水合物。隨后再于此溫度下攪拌混合物5小時(shí)，然后冷卻，加入20.00g5％鹽酸溶液，并用40.00g甲苯提取兩次。合并有機(jī)層，以硫酸鎂干燥，然后蒸除溶劑。殘留物通過加正己烷加以結(jié)晶，然后過濾、用正己烷洗滌并干燥，得到0.95g(LC面積百分比97.8％)本發(fā)明化合物(化合物499)。制備實(shí)施例34室溫下，向0.0305g(3.80mmol)氫化鋰與10.00g二噁烷的混合物中加入0.50g(1.90mmol)中間體B(化合物2017)，并將所得混合物在此溫度下攪拌30分鐘。然后緩慢滴加入0.58g(3.80mmol)甲磺酸仲丁酯，接著加熱至100℃，并在此溫度下攪拌4小時(shí)。冷卻反應(yīng)溶液，加入10.00g5％鹽酸溶液，用20.00g甲苯提取兩次。合并有機(jī)層，以硫酸鎂干燥，然后蒸除溶劑。殘留物通過加正己烷加以結(jié)晶，隨后過濾、用正己烷洗滌并干燥，得到0.25g(LC面積百分比95.2％)本發(fā)明化合物(化合物278)，m.p.70.0℃。制備實(shí)施例35將300ml3N鹽酸和100ml乙醇加到107g(313mmol)3-氨基-2-叔丁基-1-異丙基-4-(2,6-二氯苯基)-3-吡唑啉-5-酮中，在回流條件下攪拌4小時(shí)。然后減壓蒸除乙醇，水層用稀氧化鈉溶液中和。濾出所沉淀出的固體，用水及乙酸乙酯洗滌，真空干燥后得到88.4g(309mmol)中間體A(化合物1007)。1H-NMR(CD3OD,TMS)δ(ppm):7.47(1H),7.33-7.36(2H),4.93(2H),4.41(1H),1.30(6H)。制備實(shí)施例36將300ml3N鹽酸和100ml乙醇加到54.6g(181mmol)3-氨基-2-叔丁基-1-仲丁基-4-(2-甲基苯基)-3-吡唑啉-5-酮中，并在回流條件下攪拌4小時(shí)。然后減壓蒸除乙醇，水層用碳酸氫鈉溶液中和。濾出所沉淀的固體物，用水及乙酸乙酯洗滌，真空干燥后得到35.3g(144mmol)中間體A(化合物1017)。1H-NMR(CD3OD,TMS)δ(ppm):7.17(4H),4.83(2H),4.1(1H),2.25(3H),1.5-1.9(2H),1.21(3H),0.94(3H)。制備實(shí)施例37將5.19g(27.5mmol)3-氨基-4-(2-甲基苯基)-3-吡唑啉-5-酮和11.1g(110mmol)三乙胺懸浮在四氫呋喃內(nèi)，在冰水冷卻下滴加入2.5g(30.7mmol)三甲基氯硅烷。然后在冰水冷卻下滴加3.7g(30.7mmol)氯甲酸烯丙酯。室溫?cái)嚢杌旌衔?小時(shí)，然后濾出所形成的沉淀物。向?yàn)V液中加入8ml水和8ml(140mmol)乙酸，回流30分鐘。冷卻反應(yīng)溶液至室溫，爾后加入水，用乙酸乙酯提取，并水洗有機(jī)層。減壓蒸除溶劑，將殘留物通過硅膠柱層析，從而得到1.4g(5.1mmol)中間體B(化合物2069)。M.p.187.4℃.實(shí)施例3825℃下，向30.00g(0.123mol)3-氨基-4-(2,6-二氯苯基)-3-吡唑啉-5-酮、15.56g(0.129mol)氯甲酸烯丙酯和150.00g甲苯的混合物內(nèi)緩慢滴加59.02g(0.148mol)10％氫氧化鈉溶液，之后在同樣溫度下攪拌混合物2小時(shí)。然后加入5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合物呈酸性，濾出沉淀結(jié)晶體，用30.00g甲苯洗滌，干燥后得到36.84g(LC面積百分比99.1％)中間體B(化合物2072)，m.p.169.0℃。實(shí)施例3925℃下，向20.00g(81.97mmol)3-氨基-4-(2,6-二氯苯基)-3-吡唑啉-5-酮、10.72g(86.07mol)S-乙基硫代氯甲酸酯和100.00g甲苯的混合物內(nèi)緩慢滴加39.34g(98.36mmol)10％氫氧化鈉溶液，加畢，在同樣溫度下攪拌混合物2小時(shí)。然后加入5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物呈酸性，用甲苯和甲基叔丁基醚提取。濃縮有機(jī)層，將殘留物通過硅膠柱色譜加以層析，得到19.16g(LC面積百分比98.4％)中間體B(化合物2150)，m.p.198.5℃。實(shí)施例4025℃下，向0.50g(2.65mmol)3-氨基-4-(2-甲基苯基)-3-吡唑啉-5-酮、0.33g(2.78mmol)氯甲酸烯丙酯和2.50g甲苯的混合物中緩慢滴加1.27g(3.18mmol)10％氫氧化鈉溶液，之后在同樣溫度下攪拌混合物1小時(shí)。然后加5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合物呈酸性，用甲苯和甲基叔丁基醚提取。濃縮溶劑，將殘留物通過硅膠柱加以層析，得到0.56g(LC面積百分比99.6％)中間體B(化合物2069)。實(shí)施例4125℃下，向20.00g(0.106mol)3-氨基-4-(2-甲基苯基)-3-吡唑啉-5-酮、13.84g(0.111mol)S-乙基硫代氯甲酸酯和100.00g甲苯的混合物中緩慢滴加50.79g(0.127mol)10％氫氧化鈉溶液，之后在同樣溫度下攪拌混合物1小時(shí)。然后加5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合物呈酸性，用40.00g乙酸乙酯提取兩次。合并有機(jī)層，以硫酸鎂干燥。濃縮溶劑，殘留物通過硅膠柱加以層析。進(jìn)一步濃縮后，將殘留物用200ml1/9乙酸乙酯/正己烷混合溶液洗滌，干燥后得到24.39g(LC面積百分比98.5％)中間體B(化合物2147)，m.p.172.5℃。實(shí)施例4225℃下，向2.00g(10.6mmol)3-氨基-4-(2-甲基苯基)-3-吡唑啉-5-酮、1.21g(11.1mmol)氯甲酸乙酯和10.00g甲苯的混合物中緩慢滴加5.08g(12.7mmol)10％氫氧化鈉溶液，之后在同樣溫度下攪拌混合物1小時(shí)。然后加5％鹽酸溶液調(diào)節(jié)混合物呈酸性，用10.00g乙酸乙酯提取兩次。合并有機(jī)層，以硫酸鎂干燥，然后濃縮溶劑，殘留物通過硅膠柱加以層析，得到2.10g(LC面積百分比98.9％)中間體B(化合物2017)，m.p.161.5℃。本發(fā)明化合物的實(shí)例以表1-41中給出的化合物序號(hào)表示。下式所示化合物表1表2表3表4表5表6表7表8表9表10表11表12表13表14表15表16表17表18表19表20表21表22表23表24表25下式所示化合物表26表27表28表29表30表31表32表33表34表35表36表37下式所示化合物表38表39下式所示化合物表40表41中間體A的實(shí)例用表42-44中的化合物序號(hào)表示。表42表43下式所示化合物表44<tablesid="table1"num="001"><table>化合物序號(hào)R6110261027iPrsBu</table></tables>中間體B的實(shí)例以表45-64中的化合物序號(hào)表示下式所示化合物表45表46表47表48表49表50表51表52表53表54表55表56表57表58表59表60表61表62下式所示化合物表63表64下面示出了本發(fā)明一些化合物的熔點(diǎn)。化合物18170.3℃化合物31160.2℃化合物164168.7℃化合物177142.3℃化合物281150.6℃化合物29192.9℃化合物294163.3℃化合物327111.2℃化合物590146.7℃化合物333150.9℃化合物359132.7℃化合物372121.1℃化合物385143.7℃化合物586148.2℃化合物58789.8℃下面給出了本發(fā)明某些化合物的1H-NMR(CDCl3,TMS)數(shù)據(jù)?；衔?77.15-7.3(4H),5.8(2H),3.15(1H),2.8(2H),2.27(3H),1.8-2.2(2H),1.36(3H),1.24(3H),1.01(3H)?；衔?787.16-7.24(4H),5.5(2H),4.41(2H),3.8(1H),2.27(3H),2.1(1H),1.7(1H),1.43(3H),1.32(3H),1.00(3H)?；衔?787.8-7.9(3H),7.46-7.50(4H),5.68(2H),4.43(2H),4.13(1H),1.47(9H)。下面示出了一些中間體A的1H-NMR(CDCl3,TMS)數(shù)據(jù)?；衔?0147.23-7.46(4H),4.86(2H),4.15(1H),1.55-1.8(2H),1.22(3H),0.91(3H)?；衔?0207.4(1H),7.2-7.3(2H),4.83(2H),4.15(1H),1.55-1.8(2H),1.23(3H),0.92(3H)?；衔?0267.80-7.86(3H),7.42-7.50(4H),4.83(2H),4.43(1H),1.29(6H)。下面給出本發(fā)明化合物的劑型實(shí)施例。在劑型實(shí)施例的描述中，所有“份”數(shù)均指重量份，但另有說明除外。本發(fā)明化合物以表1-40中的化合物序號(hào)表示。制劑實(shí)施例1將50份化合物1-940中的每一種化合物、3份木素磺酸鈣、2份十二烷基硫酸鈉和45份合成的水合二氧化硅充分研磨混合，得到可濕性粉劑。制劑實(shí)施例2將25份化合物1-940中的每一種化合物、3份聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、3份CMC以及69份水混合，并濕磨至活性成分的粒度小于5微米，得到懸浮劑。制劑實(shí)施例3將2份化合物1-940中的每一種化合物、88份高嶺土和10份滑石一起充分研磨并混合，得到粉劑。制劑實(shí)施例4將2份化合物1-940中的每一種化合物、1份合成的水合二氧化硅、2份木素磺酸鈣、30份膨潤(rùn)土以及65份高嶺土一起充分研磨混合，然后加水充分捏合所得混合物，造粒并干燥，得到顆粒劑。制劑實(shí)施例5將20份化合物1-940中的每一種化合物和1.5份山梨糖醇三油酸酯與含2份聚乙烯醇的28.5份水溶液混合，用砂磨機(jī)研磨混合物成細(xì)粒(至小于3微米粒度)。向此研磨混合物中加入40份其中含有0.05份黃原膠和0.1份鋁鎂硅酸鹽的水溶液，接著再加入10份丙二醇，攪拌混合后得到20％水懸液。本發(fā)明化合物作為植物病害防治劑的用途通過試驗(yàn)實(shí)施例舉例說明。所用的本發(fā)明化合物以表1-40中給出的化合物序號(hào)表示。通過肉眼觀測(cè)試驗(yàn)時(shí)試驗(yàn)植株病態(tài)斑點(diǎn)的面積比，并比較未處理(對(duì)照)部分與化合物處理部分的斑點(diǎn)總面積，確定本發(fā)明化合物對(duì)植物病害的防治效果。試驗(yàn)實(shí)施例黃瓜灰霉病(Botrytiscinerea)防治效果試驗(yàn)(預(yù)防作用)在填充有砂壤土的塑料盆內(nèi)播種黃瓜籽(品種Sagamihanpaku)，溫室發(fā)芽并生長(zhǎng)12天。按照制劑實(shí)施例1的方法制備下列化合物的可濕性粉劑化合物18、31、87、151、164、177、190、203、216、229、242、255、278、281、294、327、330、333、346、356、359、372、385、408、411、463、499、(+)-499、(-)-499、502、(+)-502、(-)-502、551、574、578、582、595和621，并將這些可濕性粉劑都加水稀釋至預(yù)定濃度(200ppm)。將如此制得的每一種溶液噴灑到黃瓜的葉莖上，使溶液充分存積于葉表面。風(fēng)干噴灑植株，在黃瓜葉表面接種含有黃瓜灰霉病真菌菌絲(hyphae)的PDA培養(yǎng)基。將試驗(yàn)塑料盆在10℃潮濕環(huán)境中放置4天，然后檢測(cè)化合物對(duì)黃瓜灰霉病的防治效果。結(jié)果顯示，化合物處理部分植株的病態(tài)斑點(diǎn)面積比未處理部分植株低10％。發(fā)明效果本發(fā)明化合物對(duì)植物病害具有良好的防治作用。權(quán)利要求1．式[Ⅰ]所示的吡唑啉酮衍生物其中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、氰基、硝基、任選取代的苯基或任選取代的苯氧基，或者R1、R2、R3、R4和R5中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)、可被鹵原子取代的亞甲二氧基基團(tuán)或可含有一個(gè)氧原子并且可被烷基取代的亞烷基基團(tuán)；R6代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、任選取代的苯基或任選取代的脂環(huán)烴基；X代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、任選取代的苯基、任選取代的烷氧基、任選取代的鏈烯氧基、任選取代的炔氧基、任選取代的苯氧基、任選取代的烷硫基、任選取代的鏈烯硫基、任選取代的炔硫基、任選取代的苯硫基、或任選取代的脂環(huán)烴基；以及Y代表氧原子或硫原子。2．根據(jù)權(quán)利要求1的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷硫基、氰基、硝基、或可被至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)取代的苯基或苯氧基鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基，或者R1、R2、R3、R4和R5中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)、可被鹵原子取代的亞甲二氧基基團(tuán)、三亞甲基、四亞甲基、式OCH2CH2基團(tuán)或式OCH2CH(CH3)基團(tuán)；R6代表C1-C10烷基，C3-C10鏈烯基，C3-C10炔基，C1-C10鹵代烷基，C3-C10鹵代鏈烯基，C3-C10鹵代炔基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷基，氰基C1-C5烷基，氰基C1-C5鹵代烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，C3-C8脂環(huán)烴基，該基團(tuán)可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵，被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷基，其中所述脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵，苯基或C7-C17芳烷基，它們可被至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)取代鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基；X代表C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10鹵代烷基、C2-C10鹵代炔基、C2-C10鹵代鏈烯基、C1-C5烷氧基C1-C5烷基、C1-C5烷硫基C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷基、氰基C1-C5烷基、氰基C1-C5鹵代烷基、被C1-C5烷氧基羰基取代的C1-C5烷基，被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷基，其中所述脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵，C1-C10烷氧基，C2-C10鏈烯氧基，C2-C10炔氧基，C1-C10鹵代烷氧基，C2-C10鹵代鏈烯氧基，C2-C10鹵代炔氧基，C1-C5烷氧基C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基C1-C5烷氧基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷氧基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷氧基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷氧基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷氧基，氰基C1-C5烷氧基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷氧基，被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷氧基，其中的脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵，苯基、C7-C17芳烷基、苯氧基、C7-C17芳烷氧基、苯硫基或C7-C17芳烷硫基，它們可被至少-個(gè)選自如下的基團(tuán)取代鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基，C1-C10烷硫基，C2-C10鏈烯硫基，C2-C10炔硫基，C1-C10鹵代烷硫基，C2-C10鹵代炔硫基，C2-C10鹵代鏈烯硫基，C1-C5烷氧基C1-C5烷硫基，C1-C5烷硫基C1-C5烷硫基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷硫基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷硫基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷硫基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷硫基，氰基C1-C5烷硫基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷硫基，被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷硫基，其中的脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵，或C3-C8脂環(huán)烴基，其可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵。3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷基或C1-C5烷氧基，或者R1、R2、R3、R4和R5中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)。4．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R3、R4和R5為氫原子。5．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R1為鹵原子或可被鹵原子取代的甲基，并且R2為氫原子，鹵原子或可被鹵原子取代的甲基。6．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R6為C1-C10烷基，C3-C10鏈烯基，C3-C10炔基，C1-C10鹵代烷基，C3-C10鹵代鏈烯基，C3-C10鹵代炔基，C3-C8脂環(huán)烴基，其可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵，或被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷基，其中所述脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵。7．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，X為C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10鹵代烷基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10鹵代炔基，苯基、苯氧基、或苯硫基，它們可被至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)取代鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基，C1-C10烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10鹵代炔氧基，C1-C10烷硫基、C2-C10鏈烯硫基、C2-C10炔硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C2-C10鹵代鏈烯硫基、或C2-C10鹵代炔硫基，或C3-C8脂環(huán)烴基，其可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵。8．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，X為甲硫基、乙硫基、丙硫基或2-丙烯硫基。9．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，R6為異丙基、1-甲基丁基或仲丁基。10．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的吡唑啉酮衍生物，其中式[Ⅰ]中，Y為氧原子。11．植物病害防治劑，其特征在于含有權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中所述的吡唑啉酮衍生物作為活性成分。12．式[Ⅱ]所示的吡唑啉酮化合物其中R11、R21、R31、R41和R51可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、氰基、硝基、任選取代的苯基或任選取代的苯氧基，或者R11、R21、R31、R41和R51中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)、可被鹵原子取代的亞甲二氧基基團(tuán)、或可含有一個(gè)氧原子并且可被烷基取代的亞烷基基團(tuán)；R61代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基或任選取代的脂環(huán)烴基。13．根據(jù)權(quán)利要求12的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅱ]中，R11、R21、R31、R41和R51可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷硫基、氰基、硝基，或可被至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)取代的苯基或苯氧基鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基，或者R11、R21、R31、R41和R51中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)、亞甲二氧基基團(tuán)(可被鹵原子取代)、三亞甲基、四亞甲基、式OCH2CH2基團(tuán)或式OCH2CH(CH3)基團(tuán)；和R61代表C1-C10烷基，C3-C10鏈烯基，C3-C10炔基，C1-C10鹵代烷基，C3-C10鹵代鏈烯基，C3-C10鹵代炔基，C1-C5烷氧基C1-C5烷基，C1-C5烷硫基C1-C5烷基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷基，氰基C1-C5烷基，氰基C1-C5鹵代烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，C3-C8脂環(huán)烴基，該基團(tuán)可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵，被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷基，其中所述脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵，或C7-C17芳烷基，它可被至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)取代鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基。14．根據(jù)權(quán)利要求12或13的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅱ]中，R11、R21、R31、R41和R51可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷基或C1-C5烷氧基，或者R11、R21、R31、R41和R51中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)。15．根據(jù)權(quán)利要求12、13或14的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅱ]中，R31、R41和R51為氫原子。16．根據(jù)權(quán)利要求12、13、14或15的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅱ]中，R11為鹵原子或可被鹵原子取代的甲基，并且R21為氫原子、鹵原子或可被鹵原子取代的甲基。17．根據(jù)權(quán)利要求12、13、14、15或16的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅱ]中，R61為異丙基、1-甲基丁基或仲丁基。18．式[Ⅲ]所所示的吡唑啉酮化合物其中R12、R22、R32、R42和R52可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、氰基、硝基、任選取代的苯基或任選取代的苯氧基，或者R12、R22、R32、R42和R52中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)、可被鹵原子取代的亞甲二氧基基團(tuán)、或可含有一個(gè)氧原子并且可被烷基取代的亞烷基基團(tuán)；X1代表任選取代的烷基、任選取代的鏈烯基、任選取代的炔基、任選取代的苯基、任選取代的烷氧基、任選取代的鏈烯氧基、任選取代的炔氧基、任選取代的苯氧基、任選取代的烷硫基、任選取代的鏈烯硫基、任選取代的炔硫基、任選取代的苯硫基或任選取代的脂環(huán)烴基；以及Y1代表氧原子或硫原子。19．根據(jù)權(quán)利要求18的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，R12、R22、R32、R42和R52可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5烷氧基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷氧基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷硫基、氰基、硝基，或可被至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)取代的苯基或苯氧基鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基，或者R12、R22、R32、R42和R52中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)、亞甲二氧基基團(tuán)(可被鹵原子取代)、三亞甲基、四亞甲基、式OCH2CH2基團(tuán)或式OCH2CH(CH3)基團(tuán)，和X1代表C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、C1-C10鹵代烷基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10鹵代炔基、C1-C5烷氧基C1-C5烷基、C1-C5烷硫基C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷基、氰基C1-C5烷基、氰基C1-C5鹵代烷基、被C1-C5烷氧基羰基取代的C1-C5烷基，被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷基，其中所述脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵，苯基、C7-C17芳烷基、苯氧基、C7-C17芳烷氧基、苯硫基或C7-C17芳烷硫基，它們可被至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)取代鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基，C1-C10烷氧基，C2-C10鏈烯氧基，C2-C10炔氧基，C1-C10鹵代烷氧基，C2-C10鹵代鏈烯氧基，C2-C10鹵代炔氧基，C1-C5烷氧基C1-C5烷氧基，C1-C5烷硫基C1-C5烷氧基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷氧基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷氧基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷氧基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷氧基，氰基C1-C5烷氧基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷氧基，被C3-C8脂環(huán)烴基取代的C1-C5烷氧基或C1-C5烷硫基，其中的脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵，C1-C10烷硫基，C2-C10鏈烯硫基，C2-C10炔硫基，C1-C10鹵代烷硫基，C2-C10鹵代鏈烯硫基，C2-C10鹵代炔硫基，C1-C5烷氧基C1-C5烷硫基，C1-C5烷硫基C1-C5烷硫基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5烷硫基，C1-C5鹵代烷氧基C1-C5鹵代烷硫基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5烷硫基，C1-C5鹵代烷硫基C1-C5鹵代烷硫基，氰基C1-C5烷硫基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷硫基，或C3-C8脂環(huán)烴基，其可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵。20．根據(jù)權(quán)利要求18或19的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，R12、R22、R32、R42和R52可以相同或不同，并且獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5鹵代烷基或C1-C5烷氧基，或者R12、R22、R32、R42和R52中兩個(gè)相鄰基團(tuán)在其末端相互鍵連形成式CH=CH-CH=CH基團(tuán)。21．根據(jù)權(quán)利要求18、19或20的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，R32、R42和R52為氫原子。22．根據(jù)權(quán)利要求18、19、20或21的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，R12為鹵原子或可被鹵原子取代的甲基，并且R22為氫原子、鹵原子或可被鹵原子取代的甲基。23．根據(jù)權(quán)利要求18、19、20、21或22的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，X1為C1-C10烷基，C2-C10鏈烯基，C2-C10炔基，C1-C10鹵代烷基，C2-C10鹵代鏈烯基，C2-C10鹵代炔基，C1-C10烷氧基，C1-C10鹵代烷氧基，C2-C10鏈烯氧基，C2-C10鹵代鏈烯氧基，C2-C10炔氧基，C2-C10鹵代炔氧基，苯基、苯氧基或苯硫基，它們可被至少一個(gè)選自如下的基團(tuán)取代鹵原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、C1-C5鹵代烷基、C1-C5鹵代烷氧基、C1-C5鹵代烷硫基和氰基，C1-C10烷硫基，C2-C10鏈烯硫基，C2-C10炔硫基，C1-C10鹵代烷硫基，C2-C10鹵代鏈烯硫基，C2-C10鹵代炔硫基，或C3-C8脂環(huán)烴基，該脂環(huán)烴基可被鹵原子取代并且可含有不飽和鍵。24．根據(jù)權(quán)利要求18、19、20、21、22或23的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，X1為甲硫基、乙硫基、丙硫基或2-丙烯硫基。25．根據(jù)權(quán)利要求18、19、20、21、22、23或24的吡唑啉酮化合物，其中式[Ⅲ]中，Y1為氧原子。26．防治植物病害的方法，該方法包括對(duì)植物病原菌的繁殖場(chǎng)所施用作為活性成分的權(quán)利要求1所述的式[Ⅰ]吡唑啉酮衍生物。27．權(quán)利要求1所述的式[Ⅰ]吡唑啉酮衍生物作為植物病害防治劑活性成分的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供了式[Ⅰ]所示的吡唑啉酮衍生物[其中R文檔編號(hào)C07D231/52GK1298395SQ99805378公開日2001年6月6日申請(qǐng)日期1999年4月22日優(yōu)先權(quán)日1998年4月23日發(fā)明者橋爪雅也,木村教男,山本登申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社