專利名稱：：聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及基于過渡金屬的聚合催化劑和它們在烯烴聚合和共聚物中的應用。在先有技術(shù)中已經(jīng)很好地確定了某些過渡金屬化合物在1-烯烴(例如乙烯)聚合中的應用。齊格勒-納塔催化劑(如那些通過采用有機金屬化合物(如三乙基鋁)活化鹵化鈦生產(chǎn)的催化劑)的應用是許多生產(chǎn)聚烯烴的工業(yè)方法的基礎。在過去的二十或三十年中，技術(shù)的進步引導了齊格勒-納塔催化劑的發(fā)展，齊格勒-納塔催化劑具有相當高的活性以致可直接采用工業(yè)聚合方法生產(chǎn)含有相當?shù)蜐舛鹊臍埩舸呋瘎┑南N聚合物和共聚物。在生產(chǎn)的聚合物中殘留催化劑的量非常小以致在多數(shù)的工業(yè)應用上不必要進行分離和除去。這些方法可通過將單體在氣相中、在液體烯烴稀釋劑的溶液或懸浮液中進行聚合操作。單體的聚合可在氣相中(“氣相方法”)，例如在聚合條件下使用含有氣態(tài)單體的流動氣流流化含有目標聚烯烴粉末和所需催化劑顆粒的床來進行。在所謂的“溶液方法”中，所述聚合(共聚合)通過在一定的溫度和壓力下將單體引入催化劑在液體烴稀釋劑中的溶液或懸浮液中進行，這樣得到的聚烯烴以在所述烴稀釋劑中的溶液形式存在。在“淤漿方法”中的溫度、壓力和所選的稀釋劑使得所得的聚合物以在液體烴稀釋劑中的懸浮液形式存在。這些方法通常在相對低的壓力(例如10-50巴(bar)和低的溫度(例如50至150℃)下進行。商品聚乙烯作為工業(yè)產(chǎn)品具有許多不同的類別和等級。用過渡金屬基催化劑進行乙烯的均相聚合導致產(chǎn)生所謂的“高密度”級聚乙烯。這些聚合物具有相對高的剛度，在制造要求固有剛性的產(chǎn)品時很有用。在工業(yè)上通過乙烯與高級1-烯烴(如丁烯、己烯或辛烯)共聚合提供了具有不同密度和在其它重要的物理性能的多種多樣的共聚物。通過使用過渡金屬基催化劑將乙烯與高級1-烯烴共聚合生產(chǎn)的特別重要的共聚物為具有密度為0.91至0.93的共聚物。這些在本領域中通常指“線形低密度聚乙烯”的共聚物在許多方面與那些通過乙烯高壓自由基催化聚合反應得到的所謂的“低密度”聚乙烯相似。這些聚合物和共聚物在生產(chǎn)柔韌的吹塑薄膜中廣泛應用。最近幾年，某些茂金屬的應用(例如鋁氧烷活化的二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯)提供了具有潛在高催化活性的催化劑。然而，這種類型的茂金屬催化劑具有一些不利之處，如當與商業(yè)可得的單體、稀釋劑和工作氣流一起使用時，它們對雜質(zhì)相當敏感，這就需要使用大量的昂貴的鋁氧烷以獲得高活性，且難于將催化劑放在適合的載體上。公布于1998年6月25日的專利申請WO98/27124公開了可通過將乙烯與選自2,6-吡啶羧基醛雙(亞胺)和2,6-二?；拎るp(亞胺)的某些鐵或銅的配合物接觸進行聚合。本發(fā)明的一個目標是提供適合單體(如烯烴)的聚合，特別適合乙烯的單獨聚合或乙烯和高級1-烯烴的共聚合的新型的催化劑。本發(fā)明的另外目標是提供烯烴聚合，特別是單獨乙烯的聚合或乙烯和高級1-烯烴的共聚合的改進方法以提供具有可控制分子量的均聚物和共聚物。例如，使用本發(fā)明的催化劑可制得許多不同的聚烯烴如，像液體聚烯烴、低聚物、樹脂狀或發(fā)粘聚烯烴、適合制造柔韌薄膜的固體聚烯烴和具有高剛性的固體聚烯烴。本發(fā)明提供了聚合催化劑，該催化劑包括(1)具有下式Z的含氮的鐵化合物，式Z和(2)選自有機鋁化合物或烴基硼化合物的活化量的活化劑化合物，其中X代表以共價鍵或離子鍵與Fe鍵合的原子或基團，b為原子或基團X的價態(tài)，其特征在于所述催化劑裝載在(3)固體顆粒載體材料上面。在式Z的化合物中的每一個氮原子通過“配價”鍵(即通過氮原子的孤對電子的給予作用形成的鍵)與鐵原子配位。每一個氮原子剩下的鍵是通過在氮原子與有機配體之間的電子共享形成的共價鍵。優(yōu)選在式Z的化合物中的X代表的原子或基團選自鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、硫醇鹽、硫代羧酸鹽、BF4-、PF6-、氫化物、烴醇鹽(hydrocarbyloxide)、羧酸鹽、烴基、取代烴基和雜烴基。這些原子或基團的例子為氯化物、溴化物、碘化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、芐基、甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、甲苯磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、酚鹽和苯甲酸鹽。優(yōu)選在式Z的化合物中的原子或基團X的例子為鹵化物，如氯化物、溴化物、碘化物；氫化物；烴醇鹽(hydrocarbyloxide)，如甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、酚鹽；羧酸鹽，如甲酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽；烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、芐基；取代烴基；雜烴基；甲苯磺酸鹽和三氟甲磺酸鹽。最優(yōu)選X選自鹵化物、氫化物和烴基。特別優(yōu)選氯化物。優(yōu)選式Z的化合物為2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2。用于本發(fā)明催化劑的適合的活化劑化合物選自有機鋁化合物和烴基硼化合物。適合的有機鋁化合物包括三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三正辛基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁和鋁氧烷。鋁氧烷作為典型的低聚化合物在本領域中是眾所周知的，可通過控制性地將水加入烷基鋁化合物(例如三甲基鋁)中制得。這些化合物可為線形、環(huán)形或它們的混合物。一般認為商業(yè)可得的鋁氧烷是線形和環(huán)形化合物的混合物。環(huán)形鋁氧烷可用式[R16AlO]S表示，線形鋁氧烷可用式R17[R18AlO]S表示，其中S為大約2至50的數(shù)，其中R16、R17和R18表示烴基，優(yōu)選C1至C6的烷基基團，例如甲基、乙基或丁基基團。適合的烴基硼化合物的例子為二甲基苯基銨四(苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(苯基)硼酸鹽、三苯基硼、二甲基苯基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四[(雙-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H+(OEt2)[(雙-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽和三(五氟苯基)硼。在本發(fā)明的催化劑的制備中，選自有機鋁化合物和烴基硼化合物的活化劑的使用量可通過簡單的試驗容易地測定，例如通過制備可用于聚合少量單體的小試樣品，由此測定所生產(chǎn)的催化劑的活性。我們發(fā)現(xiàn)所用的量通常足于在式Z的化合物中提供每個Fe原子0.1至20,000個，優(yōu)選1至2000個鋁或硼原子。在本發(fā)明中應用的固體顆粒載體材料可為，例如任何不含對所述催化劑性質(zhì)造成有害影響的有機或無機固體。所述載體可為，例如無機氧化物、氫氧化物或鹽，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、苦土(氧化鎂)、氯化鎂、浮石、滑石、硅藻土、碳酸鈣、硫酸鈣；或有機聚合物或預聚物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、或聚氨基苯乙烯。優(yōu)選的載體為二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、滑石、硅藻土、或氧化鎂。特別優(yōu)選為，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、聚合物或預聚物，例如聚乙烯或聚苯乙烯。優(yōu)選所述載體材料沒有對本發(fā)明的催化劑性能造成有害影響的吸附水和其它物質(zhì)。所述載體材料的適合的粒徑在5至500微米、優(yōu)選在20至200微米的范圍。如果需要所述催化劑可在載體材料存在下原位形成，或載體可同時或依次與一種或多種催化劑成分預先浸漬或預先混合。如果需要，所述載體材料本身可為多相催化劑，例如裝載在鹵化鎂上的齊格勒納塔催化劑、菲利普類型(如氧化鉻/二氧化硅)裝載的催化劑或載體上的茂金屬催化劑。這些載體上的催化劑可例如通過在適合的惰性稀釋劑(如揮發(fā)性烴)中將式Z的化合物用鋁氧烷進行處理，將顆粒載體材料用所得產(chǎn)物制成淤漿并將揮發(fā)性稀釋劑蒸發(fā)出制得。優(yōu)選所生產(chǎn)的載體上的催化劑為自由流動的粉末的形式。在本發(fā)明的催化劑中所用的載體材料的量可在大范圍內(nèi)作變化，例如在式Z的化合物中每克Fe為100,000至1g。優(yōu)選本發(fā)明所用的載體材料的表面積(BET)為每克5至1000m2、最優(yōu)選每克50至500m2。所述催化劑可通過任何適合的方式裝載在所述載體材料上，例如使用常規(guī)的浸漬技術(shù)。例如，可將所述催化劑成分溶解或懸浮在適合的稀釋劑或溶劑中，并與載體材料一起制成淤漿。隨后可將由此浸漬了催化劑的載體材料例如通過過濾或蒸發(fā)技術(shù)與所述溶劑或稀釋劑中分離。或者如果需要可將所述載體上的催化劑在液體稀釋劑或溶劑存在下保存。當需要生產(chǎn)基本無水粉末形式的載體上的催化劑時，后者適合含有不超過30％(重量)、優(yōu)選不超過10％(重量)、最優(yōu)選不超過1％(重量)的液體稀釋劑。本發(fā)明的另外方面提供了聚合催化劑體系，包括(1)具有式Z的化合物，和(2)選自有機鋁或烴基硼化合物的活化量的活化劑化合物，其中所述催化劑裝載在(3)固體顆粒載體材料上，和另外包括(4)中性路易斯堿。在本發(fā)明另外方面中，關(guān)于所述活化劑化合物、載體材料的性質(zhì)和本發(fā)明的催化劑的其它性質(zhì)的優(yōu)選情況與上述相同。中性路易斯堿在齊格勒-納塔催化劑聚合
技術(shù)領域：
中是眾所周知的。在本發(fā)明中適合應用的中性路易斯堿類型的例子為不飽和烴，例如烯烴(不包括1-烯烴)或炔烴、伯胺、仲胺和叔胺、酰胺、磷酰胺、膦、亞磷酸酯、醚、硫醚、腈；羰基化合物，如酯、酮、醛、一氧化碳、二氧化碳、亞砜、砜和環(huán)硼氧烷。雖然1-烯烴能夠作為中性路易斯堿，但是對于本發(fā)明來說，還是將它們作為單體或共聚單體1-烯烴本身而不是作為路易斯堿。然而，那些內(nèi)部烯烴(例如2-丁二烯和環(huán)己烯)在本發(fā)明中是當作路易斯堿的。優(yōu)選路易斯堿為叔胺和芳香酯，例如二甲基苯胺、二乙基苯胺、三丁基胺、苯甲酸乙酯和苯甲酸芐酯。在本發(fā)明的這個具體的方面，所述催化劑體系的成分(1)、(2)、(3)和(4)可同時或以任何需要的順序匯集在一起。然而，如果成分(2)和(4)是相互間激烈反應(例如一起形成穩(wěn)定的化合物)的化合物，則優(yōu)選將成分(1)和(2)在加入成分(4)之前的初始步驟匯集在一起，或?qū)⒊煞?1)和(4)在加入成分(2)之前的初始步驟集中一起加入。載體材料(3)可在過程的任何階段引入。在這個催化劑體系的制備中應用的成分(1)、(2)和(3)的量按上述描述是適合的。優(yōu)選所述中性路易斯堿(成分(4))的量處于能使成分(1)∶成分(4)的比在100∶1至1∶1000，最優(yōu)選在1∶1至1∶20的范圍。所述催化劑體系的成分(1)、(2)、(3)和(4)可例如作為純物質(zhì)，作為該物質(zhì)在適合稀釋劑或溶劑(如液體烴)中的懸浮液或溶液匯集在一起，或者如果至少一種成分是揮發(fā)性的，可利用該成分的蒸氣匯集在一起?？稍谌魏涡枰臏囟认聦⑺龀煞謪R集在一起。通常在室溫下將所述成分混合在一起的效果是令人滿意的。如果需要(如為了獲得所述成分更好的混合效果)可加熱至更高的溫度(如高至120℃)。優(yōu)選在惰性氣氛(如干燥的氮氣)或在真空下將成分(1)、(2)、(3)和(4)匯集在一起。如果需要使用本發(fā)明的中性路易斯堿，可通過如預制成含有成分(1)、(2)和(4)的催化劑體系并優(yōu)選與其溶液一起浸漬到載體材料上，或通過將一種或多種的成分同時或依次引入所述載體材料上。如果需要所述載體材料(3)本身可含有中性路易斯堿并可作為或代替成分(4)。具有路易斯堿性質(zhì)的載體材料的例子為聚氨基苯乙烯或苯乙烯與氨基苯乙烯的共聚物(即乙烯苯胺)。除了式Z的化合物，本發(fā)明的催化劑可包括一種或多種其它形成催化劑的過渡金屬化合物，例如有一種或多種通式B的化合物式B其中M為Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅲ]、Ru[Ⅳ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]或Mn[Ⅳ]；X代表以共價鍵或離子鍵與所述過渡金屬M鍵合的原子或基團；T為所述過渡金屬M的氧化態(tài)；b為原子或基團X的價態(tài)；R1、R2、R3、R4和R6分別選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基；和這樣以致(1)當M是Fe、Co或Ru時，R5和R7分別選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基；和當R1-R7的任何兩個或多個為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基時，所述兩個或多個的基團可連接形成一個或多個環(huán)狀取代基。和這樣以致(2)當M是Fe、Co、Mn或Ru時，則R5由基團“P”表示和R7由基團“Q”表示，如下所示其中R19至R28分別選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基；當R1至R4、R6和R19至R28的任何兩個或多個為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基時，所述兩個或多個的基團可連接形成一個或多個環(huán)形取代基；條件是當環(huán)系統(tǒng)P和Q均不形成多芳烴稠環(huán)系統(tǒng)的一部分時，R19、R20、R21和R22為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基。和這樣以致(3)；當M是Fe、Co、Mn或Ru時，則R5為具有式-NR29R30的基團和R7為具有式-NR31R32的基團，其中R29至R32分別選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基；當R1至R4、R6和R29至R32的任何兩個或多個為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基時，所述兩個或多個基團可連接形成一個或多個環(huán)形取代基；條件是所述式B的化合物與所述式Z的化合物不同。適合的式B的化合物的例子為2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl22,6-二乙?；拎?2,6-二異丙基縮苯胺)MnCl22,6-二乙?；拎?2,6-二異丙基縮苯胺)CoCl22,6-二乙酰基吡啶雙(2-叔丁基縮苯胺)FeCl22,6-二乙?；拎るp(2,3-二甲基縮苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶雙(2-甲基縮苯胺)FeCl22,6-二乙?；拎るp(2,4-二甲基縮苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶雙(2,6-二甲基縮苯胺)FeCl22,6-二醛亞胺吡啶雙(2,6-二甲基縮苯胺)FeCl22,6-二醛亞胺吡啶雙(2,6-二乙基縮苯胺FeCl22,6-二醛亞胺吡啶雙(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl22,6-二醛亞胺吡啶雙(1-萘酚基)FeCl2和2,6-雙(1,1-二苯基腙)吡啶FeCl2。還可將本發(fā)明的催化劑與一種或多種其它類型的過渡金屬化合物或催化劑摻合使用，例如在常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑體系、茂金屬基催化劑或熱活化載體上的氧化鉻催化劑(如菲利普類型催化劑)中使用的過渡金屬化合物類型。本發(fā)明另外提供了1-烯烴的聚合或共聚合的方法，包括在聚合條件下將單體烯烴與本發(fā)明的聚合催化劑接觸。本發(fā)明的另外的實施方案提供了1-烯烴的聚合和共聚合的方法，包括在聚合條件下及在作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣的存在下將單體烯烴與本發(fā)明的聚合催化劑接觸?？刹捎玫木酆蠗l件為，例如溶液相、淤漿相或氣相。如果需要，可在高壓/高溫工藝條件下應用所述催化劑進行烯烴聚合，其中高分子材料在超臨界乙烯中形成溶體。優(yōu)選在氣相流動床條件下進行所述聚合反應。淤漿相聚合條件或氣相聚合條件對于生產(chǎn)高密度級的聚乙烯特別有用。這些方法的聚合條件可為分批、連續(xù)或半連續(xù)。在淤漿相聚合方法中將載體上的催化劑固體顆粒以干粉或以在所述聚合稀釋劑中的淤漿進料至聚合區(qū)中。優(yōu)選將所述顆粒以在所述聚合稀釋劑中的懸浮液進料至聚合區(qū)中。所述聚合區(qū)可為如高壓釜或相似的反應容器，或如在通過菲利普方法生產(chǎn)聚乙烯中所用的眾所周知的連續(xù)的環(huán)管反應器類型。當本發(fā)明的聚合方法在淤漿條件下進行時，優(yōu)選在高于0℃、最優(yōu)選高于15℃的溫度下進行聚合。優(yōu)選維持聚合溫度低于在聚合稀釋劑存在下聚合物開始變軟或燒結(jié)的溫度。如果允許溫度超過上述后面一種溫度，可能會發(fā)生反應器的積垢。在所定義的溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所述聚合可提供控制所得的聚合物的平均分子量的有用的方法。在本發(fā)明的以氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑的方法中，所用的氫氣的量可在很大的范圍內(nèi)變化。通常應用越高濃度的氫氣生產(chǎn)出越低平均分子量的聚合物。在本發(fā)明的聚合方法中可采用氫氣在氣相、淤漿相或溶液相聚合條件下控制或減少制備的聚合物或共聚物的平均分子量。為得到所需的平均分子量所用的氫氣的量可通過簡單的“逐次逼近法”聚合試驗測定。本發(fā)明的聚合方法以非常高的產(chǎn)率提供(基于在所述催化體系中應用的含氮過渡金屬催化劑的每單位重量生產(chǎn)的聚合物或共聚物計算)聚合物和共聚物特別是乙烯聚合物。這意味著應用本發(fā)明的方法在工業(yè)生產(chǎn)過程中僅消耗了相對非常少量的式Z的化合物。這也意味著當本發(fā)明的聚合方法在不采用催化劑分離步驟的聚合物回收條件下進行，在所述聚合物中留下催化劑，或其殘余(如象在大多數(shù)工業(yè)淤漿相和氣相聚合方法中發(fā)生的一樣)時，在生產(chǎn)的聚合物中的殘余式Z的化合物的量可非常的少。采用本發(fā)明的催化劑進行的實驗表明，例如在淤漿聚合條件下進行乙烯的聚合可得到的微粒聚乙烯產(chǎn)品，其中所含的催化劑通過生產(chǎn)的聚乙烯的稀釋后其中Fe的濃度降低為如1ppm或更低，其中“ppm”定義為每百萬份(重量)聚合物一份(重量)Fe。因此通過本發(fā)明的方法在聚合反應器中生產(chǎn)的聚乙烯含有催化劑，所述催化劑經(jīng)過聚乙烯的稀釋其中Fe的含量為如在1-0.0001ppm、優(yōu)選1-0.001ppm的范圍。適合在本發(fā)明的聚合方法中使用的單體為，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。優(yōu)選用于均聚方法的單體為乙烯和丙烯。本發(fā)明的催化劑對于乙烯和其它1-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和辛烯的共聚合特別有用。本發(fā)明的催化劑還可用于乙烯和其它單體物質(zhì)如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯的共聚合。優(yōu)選在本發(fā)明的方法中使用氣相或淤漿相的聚合條件。最優(yōu)選在氣相流化床條件下進行所述聚合。進行氣相聚合的方法在本領域中是眾所周知的。這些方法通常包括攪拌(如通過攪拌、振蕩或流動)催化劑床或含有催化劑的目標聚合物床(即具有與在聚合方法中想要制備的聚合物相同或相似物理性能的聚合物)，向那些催化劑床輸送至少部分氣相的單體流，在這樣的條件下至少部分的單體在接觸到所述床上的催化劑時發(fā)生聚合。通常通過添加冷氣體(如循環(huán)氣體單體)和/或揮發(fā)性液體(如揮發(fā)性惰性烴或經(jīng)過冷凝形成液體的氣態(tài)單體)冷卻所述床。在氣相方法中所產(chǎn)生并分離的聚合物在聚合區(qū)直接形成固體并且不含液體，或基本不含液體。正如本領域中的技術(shù)人員所熟知的，如果允許任何液體進入進行氣相聚合的聚合區(qū)，液體的量相對于存在于聚合區(qū)的聚合物的量是相當少的。這與“溶液相”方法不同，在溶液相中聚合物以溶解在溶劑的形式存在，也與“淤漿相”方法不同，在淤漿相中聚合物以在液體稀釋劑中的懸浮液存在?？稍诜峙敕峙蛩^“連續(xù)”的條件下進行氣相方法。優(yōu)選在以下條件中進行操作將單體連續(xù)地循環(huán)回攪拌下的含有聚合催化劑聚合區(qū)中；補充單體以取代聚合的單體并連續(xù)或根據(jù)聚合物形成的速率間斷地從聚合區(qū)中取出產(chǎn)生的聚合物；往聚合區(qū)加入新鮮的催化劑以代替隨著產(chǎn)生的聚合物一起從聚合區(qū)取出的催化劑。在本發(fā)明的氣相聚合方法的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選所述氣相聚合條件為氣相流化床聚合條件。操作氣相流化床以制造聚乙烯和乙烯共聚物的方法在本領域中是眾所周知的。該方法可如在垂直筒狀的反應器中進行，該反應器裝配有穿孔分布板以支持所述床并分配輸送進來的流動氣體流穿過床。流動氣體循環(huán)穿過所述床以除去床上的聚合熱并向床上的聚合反應提供單體。因此流動氣體通常包括經(jīng)常與一些惰性氣體(如氮氣)及任選用作分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣在一起的單體。任選將從所述床頂部冒出的熱流動氣體引導通過一減速區(qū)(這可為所述反應器中具有較大直徑的筒狀部分)和，如果需要，通過一旋風分離器或過濾器以從氣流中除去細小的固體顆粒。隨后將熱氣體引導至熱交換器以除去至少部分的聚合熱。優(yōu)選將催化劑連續(xù)或在規(guī)定的間隔內(nèi)輸送到所述床上。在所述過程剛開始時，所述床含有優(yōu)選與目標聚合物相似的可流動的聚合物。在所述床中通過單體的聚合連續(xù)地產(chǎn)生聚合物。優(yōu)選的方式為連續(xù)或在規(guī)定的間隔內(nèi)將聚合物從所述床排出以維持所述流動床在所需的高度。所述方法在相對低的壓力(例如在10至50bar)和溫度(例如在50至120℃)下操作。維持所述床的溫度低于所述流動聚合物的燒結(jié)溫度以避免凝聚的問題。在烯烴聚合的氣相流化床方法中通過放熱的聚合反應排放的熱通常通過上述的流動氣體流的方式從聚合區(qū)(即流化床)除去。將從床的頂部排出的熱反應器氣體引導穿過一個或多個熱交換器，在里面將氣體冷卻。隨后將經(jīng)過冷卻的反應器氣體和任何補充氣體一起循環(huán)回所述床的底部。在本發(fā)明的氣相流化床聚合方法中需要通過在一定條件下向所述床輸送揮發(fā)性液體，這樣在所述床的液體蒸氣通過“蒸發(fā)潛熱”作用從床上吸收額外的聚合熱以提供對所述床另外冷卻(也因此改進了本發(fā)明方法的時空產(chǎn)率)。當從床出來的熱循環(huán)氣體進入熱交換器時，揮發(fā)性液體可冷凝出來。在本發(fā)明的一個實施方案中，將所述揮發(fā)性液體與循環(huán)氣體分離并重新獨立引入所述床中。因此，例如可將所述揮發(fā)性液體分離并噴灑在所述床上。在本發(fā)明的另一個實施方案中，將所述揮發(fā)氣體與循環(huán)氣體一起循環(huán)回所述床中。因此所述揮發(fā)液體可被從反應器排出的流動氣體流冷凝出來，也可與循環(huán)氣體一起循環(huán)回所述床中，或可從循環(huán)氣體中分離并噴灑回所述床。在冷凝循環(huán)氣體流中的液體并將氣體和夾帶的液體的混合物返回床的方法在EP-A-0089691和EP-A-0241947中描述。優(yōu)選使用我們的美國專利5541270中描述的方法將從循環(huán)氣體分離的冷凝液體重新引入所述床中，所述專利內(nèi)容通過引用結(jié)合到本申請中來。當在氣相聚合條件下使用本發(fā)明的催化劑時，可將所述催化劑，或用于形成所述催化劑的一個或多個成分例如以液體形式(如以在惰性液體稀釋劑中的溶液的形式)引入聚合反應區(qū)中。因此，可將這些成分如過渡金屬成分，或活化劑成分，或它們兩者溶解或在液體稀釋劑中制成淤漿并輸送至聚合區(qū)中。在這些情況下，優(yōu)選將含有所述成分的液體以細液滴的形式噴灑進聚合區(qū)中。優(yōu)選所述液滴的直徑在1至1000微米的范圍內(nèi)。EP-A-0593083描述了將聚合催化劑引入氣相聚合的方法，其相關(guān)部分通過引用結(jié)合到本申請中來。如果需要可將在EP-A-0593083中描述的方法應用到本發(fā)明的方法中來。本發(fā)明通過以下的實施例并參照附圖1至6作說明。實施例在實施例中對空氣/水蒸汽敏感的物質(zhì)的所有的操作均在使用標準Schlenk管線技術(shù)的常規(guī)真空/惰性氣氛(氮氣)管線上或在惰性氣氛手套箱中進行。對照實施例1通過中間體B[2,6-二乙?；拎和中間體C[2,6-二異丙基苯胺]的反應制備中間體A[2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)]。隨后在丁醇中將中間體A與氯化鐵反應得到式D的化合物(參見以下)。1.1-中間體A的制備應用基于相關(guān)制備(E.C.Alyea和P.H.Merrell,Synth.React.Inorg.Metal-Org.Chem.,1974,4,535)的方法將2,6-二異丙基苯胺(3.46ml,18.4mmol)逐滴加入到2,6-二乙?；拎?1.50g,9.2mmol)的無水乙醇(25ml)溶液中[2,6-二異丙基苯胺和2,6-二乙?；拎ぞ米訟ldrich,前者在使用前進行重新蒸餾]。加入幾滴冰醋酸，將所述溶液回流48小時。接著濃縮溶液至一半的體積并冷卻至-78℃得到淺黃色晶體(80％)的中間體A。計算C33H43N3為C,82.3；H,8.9；N,8.7；發(fā)現(xiàn)C,81.9；H,8.5；N,8.7％。FABMSM+(481)。1HNMR(CDCl3)8.6-7.9[m,3H,C5H3N],7.2-6.9[m,6H,C6(CHMe2)H3],2.73[sept,4H,CHMe2],2.26[s,6H,C5H3N(CMeNAr)2]和1.16[m,24H,CHMe2]。FABMS為快原子轟擊質(zhì)譜。1.2-式D化合物的制備[2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2]在80℃下將FeCl2(0.24g；1.89mmol)溶解在熱正-丁醇(20ml)中。在80℃下逐滴加入2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)(0.92g；1.89mmol)的正-丁醇懸浮液。反應混合液變成藍色。在80℃下攪拌所述反應液15分(mins)后，將其冷卻至室溫。將所述反應混合物的體積減少至幾毫升并加入石油醚(40/60)沉淀出產(chǎn)物(藍色粉末)，隨后用10ml石油醚(40/60)洗滌所述產(chǎn)物三次。產(chǎn)量為0.93g(81％)。質(zhì)譜m/z607[M]+,572[M-Cl]+,482[M-FeCl2]+。分析-計算對于C33H43N3FeCl2C,65.14；H,7.12；N,6.91.發(fā)現(xiàn)C,64.19；H,6.90；N,6.70.實施例99.12,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)的制備向2,6-二乙?；拎?0.54g；3.31mmol)的無水乙醇(20ml)溶液加入2,4,6-三甲基苯胺(1.23g；2.5克當量)。在加入2滴乙酸(冰醋酸)后將所述溶液整夜回流。接著冷卻所述溶液至室溫使產(chǎn)物從乙醇中結(jié)晶。將產(chǎn)物過濾，用冷乙醇洗滌并在真空烘箱(50℃)中干燥過夜。收率為理論值的60％。1HNMR(CDCl3):8.50,7.95,6.94,(m,7H,ArH,pyrH),2.33(s,6H,N=CCH3),2.28(s,6H,CCH3),2.05(s,12H,CCH3)。質(zhì)譜m/z397[M]+。9.2-2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2的制備在80℃下將FeCl2(0.15g；1.18mmol)溶解在熱的正-丁醇(20ml)中。在80℃下逐滴加入2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)(0.5g；1.18mmol)在正-丁醇中的懸浮液。反應混合液變成藍色。在80℃下攪拌所述反應液15mins后，將其冷卻至室溫。將所述反應混合物的體積減少至幾毫升并加入二乙醚沉淀出藍色粉末產(chǎn)物，隨后用10ml二乙醚洗滌所述產(chǎn)物三次。收率為理論值的64％。質(zhì)譜m/z523[M]+,488[M-Cl]+,453[M-Cl2]+。對照實施例14、15和22至24這些對照實施例為一系列的實驗，其中乙烯在10bars乙烯壓力下使用基于2,6-二乙酰基吡啶雙(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2和2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2的非載體上的催化劑在“淤漿”聚合條件下進行聚合。催化劑的制備在對照實施例14和15中所述配合物為按照在對照實施例1(式D的化合物)的描述進行制備的2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2，在實施例22至24中所述配合物為按照實施例9描述制備的2,6-二乙酰基吡啶雙(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2。催化劑的活化在氮氣氣氛下將鐵配合物溶解在甲苯(預先采用金屬鈉完全干燥)中，隨后在室溫下加入活化劑(共催化劑)溶液。在室溫下攪拌所述混合物，接著轉(zhuǎn)移一等分試樣至聚合反應器的注射單元中。在下表中列出了在催化劑活化中所用的試劑的量。除非特別聲明，否則所有操作均在氮氣氣氛下進行?！癕AO”為甲基鋁氧烷(1.78M的甲苯溶液，由Witco提供)，買來即用。濃度為1M的三異丁基鋁(Al(ibu)3)甲苯溶液由Aldrich提供。聚合試驗在聚合測試中使用的試劑為乙烯，品級3.5(由AirProducts提供)；己烯(由Aldrich提供)，采用鈉/氮氣蒸出和三異丁基鋁(1M的己烷溶液，由Aldrich提供)。乙烯的聚合在＞85℃下采用氮氣流烘干1L的反應器至少1小時(hrs)。隨后將所述反應器冷卻至50℃。接著加入異丁烷(0.5L)和三異丁基鋁并采用氮氣密封。采用烷基鋁清除所述反應器中的有毒物質(zhì)至少1hr。將乙烯引入所述反應器中直至達到預定的過壓，在氮氣保護下將催化劑溶液注射進反應器中。在整個聚合試驗中通過計算機控制加入另外的乙烯以維持所述反應器壓力不變。聚合時間為1hr。在試驗結(jié)束時將反應器的所含物質(zhì)分離，用酸化甲醇(50mlHCl/2.5L甲醇)和水/乙醇(4∶1v/v)洗滌，在真空40℃下干燥16hrs。聚合試驗的數(shù)據(jù)列于下表。表中注解“ppm”定義為每百萬份(重量)的聚合物一份(重量)鐵。試驗14和15的聚合反應得到的聚合物的分子量數(shù)據(jù)列于下表。對照實施例26和實施例27采用載體上的催化劑的氣相聚合試驗對照實施例26說明了含有裝載在二氧化硅載體材料上的2,6-二乙酰基吡啶雙(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2的使用，對照實施例27說明了含有裝載在二氧化硅載體材料上的2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2的使用。對照實施例26載體上的催化劑的制備按對照實施例1的描述制備2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2。將已經(jīng)過在流動氮氣和700℃下加熱的二氧化硅(1.03gES70，由Crosfield提供)放在Schlenk試管中并加入甲苯(10ml)。加熱混合物至50℃。向2,6-二乙酰基吡啶雙(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2(0.036g)的甲苯(10ml)溶液加入甲基鋁氧烷(5ml,1.78M的甲苯溶液，由Witco提供)。在50℃下加熱該混合物，隨后轉(zhuǎn)移到二氧化硅/甲苯的混合物中。在50℃下保持規(guī)則性地攪拌二氧化硅/MAO/甲苯混合物1hr，然后在真空65℃下除去甲苯得到自由流動的粉末。對照實施例27載體上的催化劑的制備按實施例9的描述制備2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2。將已經(jīng)過在流動氮氣和700℃下加熱的二氧化硅(1.38gES70，由crosfield提供)放在Schlenk試管中并加入甲苯(10ml)。向2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2(0.041g)的甲苯(10ml)溶液加入甲基鋁氧烷(13.2ml,1.78M的甲苯溶液，由Witco提供)。在40℃下加熱該混合物30mins以盡可能多地溶解鐵配合物。轉(zhuǎn)移所述溶液到二氧化硅/甲苯中。在40℃下保持規(guī)則性地攪拌二氧化硅/MAO/甲苯混合物30mins，然后在真空40℃下除去甲苯得到自由流動的粉末。分析所述固體為16.9％w/wAl和0.144％w/wFe。聚合試驗-對照實施例26和實施例27在聚合試驗中使用的試劑為氫氣，品級6.0(由AirProducts提供)；乙烯，品級3.5(由AirProducts提供)；己烯(由Aldrich提供)，采用鈉/氮氣蒸出；無水戊烷(由Aldrich提供)；甲基鋁(2M的己烷溶液，由Aldrich提供)和三異丁基鋁(1M的己烷溶液，由Aldrich提供)。在加入粉末氯化鈉(300g，在真空160℃下預干燥＞4hrs)前在77-85℃下，將3L的反應器采用流動氮氣烘干至少1hrs。所述氯化鈉是作為氣相聚合的可流動/可攪拌的初始裝載粉末。往反應器中加入三甲基鋁(3ml,2M的己烷溶液)并采用氮氣密封。采用烷基鋁清除所述反應器中的有毒物質(zhì)1/2-1hr，接著使用4×4bar的氮氣清洗將其排出。將聚合所用的氣相組合物引入所述反應器中并在注射催化劑組合物前預熱至77℃。在氮氣保護下將催化劑(0.18-0.22g)注射進反應器中，并將溫度調(diào)節(jié)至80℃。在聚合過程中通過質(zhì)譜監(jiān)控氣相的組成和需要時調(diào)節(jié)平衡以保持己烯和/或氫氣對乙烯的比不變。在采用氮氣將所述反應劑清除出反應器并降低溫度至＜30℃終止反應前，可持續(xù)所述聚合試驗1至2hrs。所產(chǎn)生的聚合物采用水洗滌以除去氯化鈉，隨后采用酸化甲醇(50mlHCl/2.5L甲醇)，最后采用水/乙醇(4∶1v/v)洗滌。將所述聚合物在真空40℃下干燥16hrs。在不同的操作條件下采用實施例26和27的每一種催化劑進行一系列試驗。所有的聚合試驗在聚合溫度80℃和乙烯壓力為8bar下進行。聚合條件列于下表中。試驗26.1和27.1的聚合動力學在附圖的圖5和圖6中說明。聚合物產(chǎn)物的分子量數(shù)據(jù)列于下表中。<tablesid="table1"num="004"><table>試驗催化劑MwMnM峰多分散性26.2實施例268920001060003320008.426.3實施例2627800084009500033.026.4實施例2619500072004300027.027.1實施例27324000930013400034.627.2實施例27223000180004200012.327.3實施例277700060002100012.827.4實施例2715400057002800026.927.5實施例2720700048008600043.127.6實施例276900054001400012.727.7實施例2712700014000510009.3</table></tables>00在實施例27.7中得到的聚合物具有相應于1.6正-丁基支化/1000C的短鏈支化(SCB)。實施例3232.1-載體齊格勒催化劑成分的制備將已經(jīng)在流動氮氣及800℃下干燥5hrs的二氧化硅(20kg,ES70級，由Crosfield提供)在己烷(110L)中制成淤漿并在50℃及攪拌下加入六甲基二硅氮烷(30mol由Fluka提供)。在攪拌下加入無水己烷(120L)，將固體沉降，上層清液通過傾析除去并再次在攪拌下加入無水己烷(130L)。重復用己烷洗滌3次。加入二丁基鎂(30mol，由FMC提供)并在50℃下攪拌1hrs。加入叔丁基氯(60mol)并在50℃下攪拌1hrs。在50℃及攪拌下，在2hrs內(nèi)向該淤漿加入四氯化鈦(3mol)和四-正丙醇鈦(3mol)的等摩爾混合物，接著采用無水已烷(130L)洗滌5次。在流動氮氣流下將所述淤漿干燥得到固體二氧化硅承載的齊格勒催化劑成分。32.2-含有齊格勒成分和2,6-二乙酰基吡啶雙(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2的混合催化劑的制備將10％(重量)的甲基鋁氧烷(“MAO”,10.2mmol)的甲苯溶液(由Witco提供)加入如實施例9制備的2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2(0.07mmol,5ml的無水甲苯溶液)的懸浮液中并將混合物搖蕩5mins。隨后向該溶液加入2.0g的在以上制備(實施例32.1)的二氧化硅承載的齊格勒催化劑，在20℃下?lián)u蕩所述混合物2hrs，接著在20℃下減壓將溶液除去，所得的混合催化劑為自由流動的粉末。32.3-使用混合催化劑進行乙烯/己烯混合物的聚合在干燥氮氣流過及95℃下將裝有螺旋攪拌器的3L的反應器加熱1hr。將溫度降低至50℃并加入無水氯化鈉(300g)和三甲基鋁(TMA)溶液(2ml,2M的TMA己烷溶液)，接著在85℃下加熱所述反應器2hrs。采用氮氣清洗所述反應器，冷卻至50℃后加入TMA溶液(3ml,2M的TMA己烷溶液)。將溫度升高至77℃后在加入1-己烯(2.6ml)前加入氫氣(0.5bar)和乙烯(8bar)。通過向反應器注射以上制備的混合催化劑(0.20g)引發(fā)反應。保持溫度在80℃并加入乙烯以維持恒定的壓力。通過質(zhì)譜監(jiān)控所述氣相并在必要時加入氫氣和1-己烯以維持氣相中這些成分濃度不變。聚合進行90mins。將所得聚合物用水清洗以除去氯化鈉，隨后用酸化甲醇(50ml/2.5L甲醇)，最后用水/乙醇(4∶1v/v)清洗。在真空40℃下干燥所述聚合物16hrs?；厥盏牡玫?11g的干燥聚合物，所述聚合物具有寬的分子量分布(采用凝膠滲透色譜法測定)。多分散性(Mw/Mn)為28.5。實施例3333.1-用活化劑化合物預浸漬載體除非有另外聲明，否則以下所有的操作均在氮氣氣氛下進行。將二氧化硅(CrosfieldEs70X級)在流動氮氣及250℃下加熱16hrs。將該二氧化硅樣品(2.5g)放在schlenk試管中并加入12.1ml1.78M的甲基鋁氧烷(MAO，由Witco提供)形成淤漿。在50℃下加熱所述淤漿4hrs，隨后在室溫下停放10天。將二氧化硅上面的上層液體除去，在室溫下用甲苯洗滌二氧化硅/MAO三次(3×10ml)。每次洗滌后除去上層清液。33.2-裝載所述催化劑在室溫下將如實施例9的描述制備的2,6-二乙酰基吡啶雙(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2(0.101g)在甲苯(20ml)中淤漿化并加入所述二氧化硅/MAO中。不時地搖蕩混合物1hr除去上層溶液，采用甲苯洗滌二氧化硅/MAO/Fe配合物直至濾液無色。在真空50℃下干燥得到的固體。33.3-乙烯的氣相聚合在加入氯化鈉(300g,＜1mm直徑顆粒，在真空160℃下預干燥＞4hrs)前在77℃下，將3L的反應器采用流動氮氣烘干至少1hrs。所述氯化鈉僅僅是作為氣相聚合反應器的標準“裝載粉末”。往反應器中加入三甲基鋁(3ml,2M的己烷溶液，由Aldrich提供)后將其密封。在使用4bar的氮氣連續(xù)加壓和清除所述反應器進行清空前，采用烷基鋁清除所述反應器中的有毒物質(zhì)1/2hr。在注射催化劑前，在77℃下往所述反應器中加入乙烯(3.5級，由AirProducts提供)以產(chǎn)生8bar的壓力。在氮氣氣氛下，將如實施例33.2中的描述制備的載體上的催化劑(0.215g)注射入反應器中，隨后將溫度調(diào)整至80℃。在用氮氣將乙烯清除出反應器并降低溫度至＜30℃終止反應前，可持續(xù)所述聚合5hrs。采用水洗滌所產(chǎn)生的聚合物以除去氯化鈉，隨后采用酸化甲醇(50mlHCl/2.5L甲醇)，最后采用水/乙醇(4∶1v/v)洗滌。在真空40℃下干燥所述聚合物16hrs。得到161g干燥的聚合物。實施例35至38這些實施例說明根據(jù)本發(fā)明的載體上的催化劑的制備和它們在“淤漿”聚合條件下乙烯的聚合中的應用。實施例3535.1-裝載在MAO/二氧化硅上的2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2的制備在流動氮氣及250℃下加熱二氧化硅載體材料(ES70X級，由Crosfield提供)16hrs。將該二氧化硅樣品放在schlenk試管中并加入12.1ml1.78M的甲基鋁氧烷(“MAO”，由Witco提供)形成淤漿。在50℃下加熱所述淤漿4hrs，隨后在室溫下停放10天。將二氧化硅上面的上層液體除去，在室溫下將二氧化硅/MAO用甲苯(10ml)洗滌三次。每次洗滌后除去上層清液。在室溫下將2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2在甲苯中(20ml)制成淤漿并加入所述二氧化硅/MAO中。不時地搖蕩混合物1hr。除去上層清液，采用甲苯洗滌二氧化硅/MAO/Fe配合物直至亮黃色的初始洗液變?yōu)橥该鳠o色。在真空50℃下干燥得到的二氧化硅載體上的固體。35.2-乙烯的聚合在流動的氮氣(2L/min)及95℃下加熱1L的反應器1hr。隨后冷卻所述反應器至40℃并加入500ml的異丁烷。將所述反應器升溫至80℃，加入乙烯產(chǎn)生10bar的分壓。在氮氣氣氛下，注射入在以上實施例35.1中制備的載體上的催化劑(0.201g，在10ml的甲苯中制成淤漿)，在控制聚合試驗過程中所述反應器壓力時考慮反應器中的壓力升高。經(jīng)過1hr后結(jié)束試驗，在真空40℃下干燥所述聚合物?；厥盏玫?.9g的聚合物。采用GPC對所述聚合物進行分析表明Mw和Mn分別為124000和15000。35.3-乙烯的聚合在流動氮氣及95℃下加熱1L的反應器3hr。隨后冷卻所述反應器至低于30℃并加入500ml的異丁烷。向所述反應器加入三甲基鋁(3ml,2M的己烷溶液)，隨后升溫至80℃。提高所述反應器的壓力至13.8bar，接著加入乙烯產(chǎn)生23.8bar的總壓力。在氮氣氣氛下，注射入在以上實施例35.1中制備的載體上的催化劑(0.201g，在甲苯淤漿中的載體上的催化劑固體)，導致所述反應器的壓力升高至25.4bar。由于所述催化劑活性對于乙烯輸入流量來說偏高而不能保持壓力的恒定，因此允許壓力降到23.2bar。估計在聚合的大部分時間中乙烯在所述反應器中的壓力為7.8bar。經(jīng)過1.75hr后結(jié)束試驗，采用甲醇/HCl(2.5L/50ml)洗滌所得的聚合物，隨后用水/乙醇洗滌，接著在真空40℃下干燥?；厥盏玫?66g的干燥的聚合物。采用GPC對所述聚合物進行分析表明Mw和Mn分別為182000和11000。實施例36實施例36.1-裝載在MAO/二氧化硅上的2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2的制備在100℃下將部分在實施例35.1中制備的載體上的催化劑(大約1-1.5g)采用5×10ml等份的甲苯洗滌。初始洗液具有深橙色，隨著連續(xù)的洗滌，每一次的顏色均減弱，直至最后洗液為無色。在真空100℃下干燥所得固體以得到自由流動的固體載體上的催化劑。36.2-乙烯的聚合。在流動氮氣及75℃下加熱1L的反應器1hrs。加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)，隨后將所述反應器冷卻至50℃，接著加入500ml的異丁烷并將其加熱至76℃。將所述反應器壓力升高至13bar。加入乙烯產(chǎn)生21bar的總壓力(乙烯為8bar)。向所述反應器注射入在以上實施例26.1中制備的載體上的催化劑(0.11g，甲苯淤漿)，注意在控制聚合試驗過程中所述反應器壓力時的壓力升高。升高溫度至80℃。經(jīng)過1hr后注射入另一等分相同催化劑(0.22g，己烷淤漿)，再持續(xù)試驗3.5hrs?；厥盏玫?5g的聚合物。采用GPC對所述聚合物進行分析表明Mw和Mn分別為343000和35000。實施例37實施例37.1-裝載在MAO/二氧化硅上的2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2的制備將甲基鋁氧烷(24ml1.78M的甲苯溶液由Witco提供)加入已經(jīng)在流動氮氣及250℃下加熱的二氧化硅(5g,Es70X級，由Crosfield提供)中。在用甲苯洗滌前(5×10ml等分試樣)，在80℃下將二氧化硅/MAO加熱1hr。將所得的二氧化硅/MAO淤漿的一半冷卻至室溫在下一步驟的催化劑的制備中使用(其余的一半留在實施例38中使用)。將2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2(73mg)在甲苯中制成淤漿并轉(zhuǎn)移至一半的二氧化硅/MAO/甲苯中，在不時搖蕩下進行反應2hrs。在室溫下采用甲苯(3×10ml等分試樣)洗滌二氧化硅/MAO/Fe配合物，隨后采用己烷(2×10ml等分試樣)洗滌以除去甲苯，最后在80℃下再用己烷(3×10ml等分試樣)洗滌。在真空室溫下干燥得到載體上的催化劑固體。所述固體含有0.107％(重量)的Fe。37.2-乙烯的聚合。在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。隨后冷卻所述反應器至低于30℃并加入500ml的異丁烷。加熱反應器至77℃并將壓力升高至13.8bar。加入乙烯產(chǎn)生21.8bar的總壓力(乙烯為8bar)。向所述反應器加入三異丁基鋁(5ml,1M的己烷溶液)，20mins后向所述反應器注射入在以上實施例37.1中制備的載體上的催化劑(0.14g，己烷淤漿)，在控制聚合試驗過程中所述反應器壓力的過程中注意壓力升高。升高溫度至80℃。經(jīng)過5hr后結(jié)束聚合。回收得到138g的聚合物。采用GPC對所述聚合物進行分析表明Mw和Mn分別為567000和53000。所得的聚合物含有1.02ppm的來自催化劑的Fe。37.3-乙烯的聚合。在流動氮氣及78℃下加熱1L的反應器1hrs。隨后冷卻所述反應器至低于30℃并加入500ml的異丁烷。加上三異丁基鋁(3ml,1M己烷溶液)，然后將反應器加熱至78℃并將壓力升高至12.1bar。加入乙烯產(chǎn)生32.0bar的總壓力(乙烯為19.9bar)。往所述反應器注射入在以上實施例37.1中制備的載體上的催化劑(0.0925g，己烷淤漿)，控制總壓力在31.2bar。估計在聚合過程中乙烯的壓力大約為19.1bar。持續(xù)聚合80mins?；厥盏玫?81g的聚合物。采用GPC對所述聚合物進行分析表明Mw和Mn分別為595000和44000。所得的聚合物含有0.51ppm的來自催化劑的Fe。37.4-乙烯的聚合在冷卻至30℃之前，在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。向所述反應器加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)，接著加入500ml的異丁烷。加熱所述反應器至78℃并升高壓力至13.5bar。加入乙烯產(chǎn)生17.6bar的總壓力(4.1bar的乙烯分壓)。向所述反應器注射入如以上37.1中描述制備的載體上的催化劑(0.15g，在己烷中淤漿化)。估計在聚合中乙烯的壓力大約為4.7bar。持續(xù)聚合80mins?；厥盏玫?1g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分別為347000和26000。實施例39-在淤漿相中使用載體上的催化劑的乙烯的聚合使用基于載體上的2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2催化劑進行一系列的聚合試驗。39.1在冷卻至30℃之前，在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。向所述反應器加入異丁烷(500ml)接著加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)。加熱所述反應器至78℃并升高壓力至13.2bar。加入乙烯產(chǎn)生26.2bar的總壓力。向所述反應器注射入以上37.1中的催化劑(0.097g，在己烷中淤漿化)。試驗過程中控制反應器的壓力在26.0bar(估計在聚合中乙烯的壓力大約為12.8bar)并調(diào)節(jié)溫度至80℃。持續(xù)聚合60mins?；厥盏玫?8g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分別為528000和40000。39.2在冷卻至30℃之前，在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。向所述反應器加入異丁烷(500ml)接著加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)。加熱所述反應器至78℃并升高壓力至13.4bar。加入乙烯產(chǎn)生21.2bar的總壓力。向所述反應器注射入以上37.1中的催化劑(0.124g，在己烷中淤漿化)。估計在聚合中乙烯的壓力大約為8.1bar)并將溫度調(diào)節(jié)至80℃。持續(xù)聚合60mins。回收得到47g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分別為376000和40000。實施例39.2的聚合動力學在附圖的圖4中說明。39.3在冷卻至30℃之前，在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。向所述反應器加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)接著加入500ml的異丁烷。加熱所述反應器至78℃并升高壓力至13.0bar。加入乙烯產(chǎn)生26.0bar的總壓力。向所述反應器注射入以上37.1中的催化劑(0.0966g，在己烷和0.25ml的NN二甲基苯胺中淤漿化20mins)。允許所述反應器的壓力下降至22.5bar以降低催化劑的活性。估計在聚合過程的大部分時間中乙烯在所述反應器中的壓力大約為9.0bar。持續(xù)聚合60mins。回收得到88g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分別為430000和35000。39.4在冷卻至30℃之前，在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。向所述反應器加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)接著加入500ml的異丁烷。加熱所述反應器至78℃并升高壓力至12.7bar。加入乙烯產(chǎn)生14.7bar的總壓力。向所述反應器注射入以上37.1中的催化劑(0.104g，在己烷中淤漿化)。估計在聚合過程中乙烯的壓力大約為2.2bar。持續(xù)聚合60mins?；厥盏玫?.8g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分別為340000和36000。實施例41該實施例顯示在淤漿條件下，茂金屬類型催化劑和本發(fā)明的催化劑的結(jié)合在乙烯聚合中的使用。41.1-載體上的茂金屬催化劑的制備向二氧化硅(CrofieldES70級，預先在流動N2及200℃下煅燒5hrs)中加入含有溶解了雙(正丁基環(huán)戊二烯基)ZrCl2的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液。使用量為每克二氧化硅2.5mmol的MAO和每克二氧化硅0.05mmol的茂金屬。在減壓進行干燥以得到自由流動粉末之前緩慢攪拌所得的淤漿至少1hrs。41.2-茂金屬/Fe-配合物組合催化劑的制備將如上述步驟41.1的描述制備的載體上的茂金屬催化劑(2.5g)放在Schlenk試管中并在室溫下加入2,6-二乙?；拎るp(2,4,6三甲基縮苯胺)FeCl2(73mg)的己烷(10ml)淤漿。加熱混合物至80℃并在不時搖蕩以維持良好混合溶液下放置90mins。在固體上面的上層清液中沒有出現(xiàn)明顯的顏色。在真空80℃下干燥產(chǎn)生的催化劑得到干燥自由流動的粉末。41.3-乙烯的聚合在冷卻至30℃之前，在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。向所述反應器加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)，接著加入500ml的異丁烷。加熱所述反應器至77℃并升高壓力至12.9bar。加入乙烯產(chǎn)生20.9bar的總壓力。向所述反應器注射如以上41.2中的描述制備的催化劑(0.100g，在己烷中淤漿化)。估計在聚合過程中乙烯的壓力大約為8bar。持續(xù)聚合60mins。回收得到96g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分別為471000和30000。41.4-對照測試該實施例顯示單獨使用在步驟41.1中描述的載體上的茂金屬催化劑的乙烯的聚合。在冷卻至30℃之前，在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。向所述反應器加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)，接著加入500ml的異丁烷。加熱所述反應器至75℃并升高壓力至12.7bar。加入乙烯產(chǎn)生20.7bar的總壓力。向所述反應器注射如以上41.1中的描述制備的載體上的茂金屬催化劑(0.094g，在己烷中淤漿化)。估計在聚合過程中乙烯的壓力大約為8bar。持續(xù)聚合60mins?；厥盏玫?9g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分別為142000和53000。實施例42-氣相聚合該實施例顯示在氣相聚合條件下，茂金屬類型催化劑和基于本發(fā)明的Fe配合物的催化劑的組合在乙烯聚合中的使用。在冷卻至30℃前，采用流動氮氣在78℃下烘干3L的反應器至少1hrs。加入粉末氯化鈉料粉，所述氯化鈉具有小于1mm的平均粒徑，并且在真空160℃下預干燥多于4hrs，接著加入三甲基鋁(3ml,2M的己烷溶液，由Aldrich提供)。隨后將所述反應器密封并加熱至78℃。采用烷基鋁清除所述反應器中的有毒物質(zhì)90mins。通過采用氮氣加壓至4bars隨后排空清洗反應器4次。將氫氣引入所述反應器中產(chǎn)生0.08bar壓力，接著引入乙烯(8bar)。在氮氣保護下將在以上步驟41.3制備的催化劑(0.20g)注射進反應器中，并將溫度調(diào)節(jié)至80℃。在采用氮氣將乙烯清除出反應器并降低溫度至低于30℃以終止聚合前，可持續(xù)所述聚合60mins。采用水洗滌所產(chǎn)生的聚合物以除去氯化鈉，隨后采用酸化甲醇(50mlHCl/2.5L甲醇)，最后采用水/乙醇(4∶1v/v)洗滌。在40℃的真空下干燥所述聚合物16hrs。得到64g干燥的聚合物。采用GPC(凝膠滲透色譜法)測試得到的聚合物。所得到的GPC曲線具有明顯的雙峰，Mw=253000，多分散性為64.9。對照實施例43和44這些實施例顯示在“淤槳”條件下使用未載載體上的催化劑的乙烯的聚合。對照實施例43顯示了基于2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2的催化劑的使用，對照實施例44顯示了基于2,6-二乙酰基吡啶雙(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2的催化劑使用，兩種催化劑均采用MAO活化。所述聚合試驗的動力學在附圖的圖1和圖2中顯示。催化劑的制備和活化在氮氣氣氛下將鐵配合物溶解在甲苯(預先采用金屬鈉完全干燥)中并在室溫下加入甲基鋁氧烷溶液(1.78M的甲苯溶液，由Witco提供)。在室溫下攪拌所述混合物，接著轉(zhuǎn)移一等分試樣至聚合反應器的注射單元中。在下表中列出了在催化劑活化中所用的試劑的量。除非特別聲明，否則所有操作均在氮氣氣氛下進行。聚合試驗在聚合測試中使用的試劑為乙烯，品級3.5(由AirProducts提供)和三異丁基鋁(1M的己烷溶液，由Aldrich提供)。乙烯的聚合在＞85℃下采用流動氮氣烘干1L的反應器至少1hrs。隨后將所述反應器冷卻至50℃。接著加入異丁烷(0.5L)和三異丁基鋁并采用氮氣密封。采用烷基鋁清除所述反應器中的有毒物質(zhì)至少1hr。將乙烯引入所述反應器中直至達到2bar的過壓，在氮氣氣氛下將催化劑溶液注射進反應器中。在整個聚合試驗中通過計算機控制加入另外的乙烯以維持所述反應器壓力不變。聚合時間為1hr。在試驗結(jié)束時將反應器的所含物質(zhì)分離，用酸化甲醇(50mlHCl/2.5L甲醇)和水/乙醇(4∶1v/v)洗滌，在真空40℃下干燥16hrs。聚合試驗的數(shù)據(jù)列于下表。對照實施例45這些實施例顯示在淤槳條件下使用基于裝載在二氧化硅上的2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2的催化劑的使用。兩種催化劑均采用MAO活化。所述聚合試驗的動力學在附圖的圖3中顯示。45.1-裝載在MAO/二氧化硅上的2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2的制備將甲基鋁氧烷(62ml,1.78M的甲苯溶液由Witco提供)加入已經(jīng)在流動氮氣及250℃下加熱的二氧化硅(25g,Es70X級，由Crosfield提供)中。在80℃下加熱二氧化硅/MAO1hr，隨后在真空下干燥。將2.0g的處理的二氧化硅加入2,6-二乙酰基吡啶雙(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2試樣(31mg)中。將所述固體混合，接著加入甲苯(5ml)以形成橙色/棕色淤漿?；旌?0mins后，在真空80℃下除去溶劑得到棕褐色自由流動的粉末。45.2-乙烯的聚合。在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。隨后冷卻所述反應器至低于30℃并加入500ml的異丁烷。加熱反應器至80℃并升高壓力至14.6bar。加入乙烯產(chǎn)生22.6bar的總壓力(乙烯為8bar)。向所述反應器加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)，20mins后向所述反應器注射入在以上實施例37.1中制備的載體上的催化劑(0.10g)，在控制試驗過程中所述反應器壓力的過程中注意壓力升高。經(jīng)過1hr后結(jié)束聚合?；厥盏玫?6g的聚合物。采用GPC對所述聚合物進行分析表明Mw和Mn分別為458000和75000。實施例45的聚合動力學在附圖的圖3中顯示。實施例46-在淤漿相中使用載體上的催化劑進行乙烯的聚合使用基于載體上的2,6-二乙酰基吡啶雙(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2催化劑進行一系列的聚合試驗。46.1-乙烯的聚合在冷卻至30℃之前，在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。向所述反應器加入異丁烷(500ml)接著加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)。加熱所述反應器至78℃并升高壓力至13.2bar。加入乙烯得到26.2bar的總壓力。向所述反應器注射入以上37.1中的催化劑(0.097g，在己烷中淤漿化)。試驗過程中控制反應器的壓力在26.0bar(估計在聚合中乙烯的壓力大約為12.8bar)并調(diào)節(jié)溫度至80℃。持續(xù)聚合60mins?；厥盏玫?8g的聚合物。采用GPC分析所得的聚合物表明Mw和Mn分別為528000和40000。46.2-乙烯的聚合在冷卻至30℃之前，在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。向所述反應器加入異丁烷(500ml)接著加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)。加熱所述反應器至78℃并升高壓力至13.4bar。加入乙烯產(chǎn)生21.2bar的總壓力。向所述反應器注射入以上37.1中的催化劑(0.124g，在己烷中淤漿化)。估計在聚合中乙烯的壓力大約為8.1bar并調(diào)節(jié)溫度至80℃。持續(xù)聚合60mins?；厥盏玫?7g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分別為376000和4000046.3-乙烯的聚合在冷卻至30℃之前，在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。向所述反應器加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)接著加入500ml的異丁烷。加熱所述反應器至78℃并升高壓力至13.0bar。加入乙烯產(chǎn)生26.0bar的總壓力。向所述反應器注射入以上37.1中的催化劑(0.0966g，在己烷和0.25ml的NN二甲基苯胺中淤漿化20mins)。允許所述反應器的壓力下降至22.5bar以降低催化劑的活性。估計在聚合過程的大部分時間中乙烯在所述反應器的壓力大約為9.0bar。持續(xù)聚合60mins?；厥盏玫?8g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分別為430000和35000。46.4-乙烯的聚合在冷卻至30℃之前，在流動氮氣及80℃下加熱1L的反應器1hrs。向所述反應器加入三異丁基鋁(3ml,1M的己烷溶液)接著加入500ml的異丁烷。加熱所述反應器至78℃并升高壓力至12.7bar。加入乙烯產(chǎn)生14.7bar的總壓力。向所述反應器注射入以上37.1中的催化劑(0.104g，在己烷中淤漿化)。估計在聚合過程中乙烯的壓力大約為2.2bar。持續(xù)聚合60mins?；厥盏玫?.8g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分別為340000和36000。實施例47-淤漿環(huán)管聚合(slurrylooppolymerisation)47.1-裝載在MAO/二氧化硅上的2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2的制備除非特別聲明，否則所有操作均在氮氣氣氛下進行。將已在流動氮氣及200℃下煅燒的二氧化硅(256.62g,ES70X級，由Crosfield提供)放進2L的圓底燒瓶中。往所述二氧化硅中加入甲苯(900ml)，接著加入甲基鋁氧烷(441ml,1.5M的甲苯溶液由Witco提供)。在室溫下使所述MAO和二氧化硅反應10mins，接著升高溫度至80℃并不時用手搖蕩燒瓶混合所述淤漿。保持溫度在80-100℃2hrs的時段。將如在以上實施例9中制備的2,6-二乙酰基吡啶雙(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2(3.48g)在甲苯(500ml)中淤漿化并在80℃下加入MAO/二氧化硅淤漿中。使用另一等份的甲苯(20ml)以確保所有的Fe配合物轉(zhuǎn)移到所述MAO/二氧化硅中。隨后在80℃及不時搖蕩下加熱Fe/MAO/二氧化硅1.5hr，將所得的固體沉降。從所述燒瓶中傾析出透明的上層溶液，在真空80℃下將催化劑部分干燥30mins，隨后在室溫下放置16hrs。接著在真空80℃繼續(xù)干燥所述催化劑5hrs，直至得到自由流動的粉末而沒發(fā)現(xiàn)更多的溶劑從所述載體上冒出。47.2-中等試驗規(guī)模的聚合(淤漿)使用93L的菲利普連續(xù)聚合環(huán)管反應器進行聚合。將乙烯、異丁烯稀釋劑、氫氣和在以上實施例1.3中制備的催化劑稱量后加入反應器中維持下表中詳細列出的反應條件。操作反應器以得到聚乙烯產(chǎn)量為大約7.5kg/hrs。通過改變氫氣的加入速率控制聚合物的分子量。中試條件附圖的圖1和圖2中顯示了在“淤槳”條件下使用含有2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2(圖1)和2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2(圖2)的非裝載催化劑(兩種催化劑均采用MAO活化)的乙烯的聚合動力學曲線。這些動力學曲線清楚地表明兩種催化劑在初始階段均具有高活性，但隨著聚合進行活性極快降低。附圖的圖3和圖4中顯示了在“淤槳”條件下使用含有2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2(圖3-對照)和2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2(圖4-本發(fā)明)的二氧化硅裝載催化劑(兩種催化劑均采用MAO活化)的乙烯的聚合動力學曲線?？煽闯霰景l(fā)明的催化劑在聚合的初始階段具有相對高的活性，且隨著聚合的進行只是逐漸地減少。另一方面，在對照實施例中(圖3)初始高的活性在聚合曲線的很早階段就快速減少了。附圖的圖5和圖6中顯示了在“氣相”條件下使用含有2,6-二乙?；拎るp(2,6-二異丙基縮苯胺)FeCl2(圖5-對照)和2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2(圖6-本發(fā)明)的二氧化硅裝載催化劑(兩種催化劑均采用MAO活化)的乙烯的聚合動力學曲線。在對照實施例中初始階段高的活性很快地降低至相對低的活性水平。在圖6中可看出本發(fā)明的催化劑提供了相對高的初始活性，并在聚合試驗過程中顯示出基本不變的活性。權(quán)利要求1．聚合催化劑，包括(1)具有下式Z的含氮鐵化合物，式Z和(2)選自有機鋁化合物或烴基硼化合物的活化量的活化劑化合物其中X代表以共價鍵或離子鍵與Fe鍵合的原子或基團和b為原子或基團X的價態(tài)，其特征在于所述催化劑裝載在(3)固體顆粒載體材料上。2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中在式Z的化合物中的由X代表的原子或基團選自鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、硫醇鹽、硫代羧酸鹽、BF4-、PF6-、氫化物、烴醇鹽(hydrocarbyloxide)、羧酸鹽、烴基、取代烴基和雜烴基。3．根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中在式Z的化合物中的由X代表的原子或基團選自氯化物、溴化物、碘化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、芐基、甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、甲苯磺酸鹽、triflate、甲酸鹽、乙酸鹽、酚鹽和苯甲酸鹽。4．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的催化劑，其中所述式Z的化合物為2,6-二乙?；拎るp(2,4,6-三甲基縮苯胺)FeCl2。5．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的催化劑，其中所述活化劑化合物為烷基鋁氧烷，優(yōu)選甲基鋁氧烷。6．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的催化劑，其中所述活化劑化合物包括二甲基苯基銨四(苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(苯基)硼酸鹽、三苯基硼、二甲基苯基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四[(雙-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H+(OEt2)[(雙-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸鹽和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽或三(五氟苯基)硼。7．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的催化劑，其中所述固體顆粒載體材料為無機氧化物、氫氧化物或鹽，優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、苦土(氧化鎂)、氯化鎂、浮石、滑石、硅藻土、碳酸鈣、硫酸鈣；或有機聚合物或預聚物。8．根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中所述活化劑化合物為甲基鋁氧烷和所述固體顆粒載體材料為二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁。9．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的催化劑，該催化劑另外還含有其它的催化劑，包括裝載在鹵化鎂上的齊格勒催化劑、菲利普類型(如氧化鉻/二氧化硅)裝載的催化劑、載體上的茂金屬催化劑或具有通式B的化合物其中M為Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅲ]、Ru[Ⅳ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]或Mn[Ⅳ]；X代表以共價鍵或離子鍵與所述過渡金屬M鍵合的原子或基團；T為所述過渡金屬M的氧化態(tài)；b為原子或基團X的價態(tài)；R1、R2、R3、R4和R6分別選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基；和使得(1)當M是Fe、Co或Ru,R5和R7分別選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基；和當R1-R7的任何兩個或多個為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基時，所述兩個或多個的基團可連接形成一個或多個環(huán)形取代基和使得(2)當M是Fe、Co、Mn或Ru時，則R5由基團“P”表示和R7由基團“Q”表示，如下所示其中R19至R28分別選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基；當R1至R4、R6和R19至R28的任何兩個或多個為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基時，所述兩個或多個的基團可連接形成一個或多個環(huán)形取代基；條件是當環(huán)系統(tǒng)P和Q均不形成多芳烴稠環(huán)系統(tǒng)的一部分時，R19、R20、R21和R22的至少一個為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基和使得(3)當M是Fe、Co、Mn或Ru時，則R5為具有式-NR29R30的基團，R7為具有式-NR31R32的基團，其中R29至R32分別選自氫、鹵素、烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基；當R1至R4、R6和R29至R32的任何兩個或多個為烴基、取代烴基、雜烴基或取代雜烴基時，所述兩個或多個基團可連接形成一個或多個環(huán)形取代基；條件是所述式B的化合物與所述式Z的化合物不同。10．根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中所述另外的催化劑形成成分(3)的一部分。11．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的催化劑，該催化劑另外還含有(4)中性路易斯堿。12．根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑，其中所述中性路易斯堿為叔胺或芳香酯。13．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的催化劑，其中所述載體材料的粒徑在5至500微米、優(yōu)選在20至200微米的范圍。14．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的催化劑，其中所述載體材料的表面積(BET)為每克5至1000m2、優(yōu)選每克50至500m2。15．根據(jù)前面權(quán)利要求的任何一項的催化劑，該催化劑含有不超過30％(重量)、優(yōu)選不超過10％(重量)、更優(yōu)選不超過1％(重量)的液體稀釋劑。16．制備前面權(quán)利要求的任何一項所定義的催化劑的方法，該方法包括將成分(1)和(2)溶解或懸浮在適合的稀釋劑或溶劑中，接著將它們與載體材料(3)制成淤漿，并隨后任選將由此浸漬了催化劑的載體材料例如通過過濾或蒸發(fā)技術(shù)與所述溶劑或稀釋劑分離。17．1-烯烴的聚合或共聚合的方法，包括在聚合條件下將單體烯烴與前面任何一項權(quán)利要求所定義的聚合催化劑接觸。18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣的存在下進行所述聚合。19．根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，該方法包括乙烯或丙烯的均聚。20．根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中將乙烯與另外的選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和辛烯的1-烯烴共聚。21．根據(jù)權(quán)利要求17至20任一項的方法，其中所述聚合溫度在50至120℃的范圍，壓力在10至50bar的范圍。22．根據(jù)權(quán)利要求17至20任一項的方法，其中所述聚合條件為溶液相、淤漿相或氣相。23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中在氣相流化床條件下進行所述聚合。24．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中在淤漿相在高壓釜或連續(xù)環(huán)管反應器中進行所述聚合。25．含有權(quán)利要求1至8任何一項所定義的催化劑的顆粒聚乙烯，其中所述Fe濃度等于或小于1ppm。26．含有權(quán)利要求25的顆粒聚乙烯，其中所述Fe濃度為1ppm至0.0001ppm。全文摘要公開了適合1－烯烴聚合的催化劑,該催化劑包括(1)具有式Z的含氮鐵催化劑,和(2)選自有機鋁化合物或烴基硼化合物的活化量的活化劑化合物,其中X代表以共價鍵或離子鍵與Fe鍵合的原子或基團和b為原子或基團X的價態(tài),其特征在于所述催化劑裝載在(3)固體顆粒載體材料上面。文檔編號C07F15/06GK1299376SQ9980584公開日2001年6月13日申請日期1999年3月10日優(yōu)先權(quán)日1998年3月12日發(fā)明者B·S·金伯利,D·普拉特申請人:英國石油化學品有限公司