專利名稱：脂族氨基腈的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脂族氨基腈的純化方法，更具體地說，涉及6-氨基己腈的純化方法。
6-氨基己腈通常是通過己二腈的兩個腈官能團(tuán)之一進(jìn)行氫化反應(yīng)制備的。因此，US-A-5,151,543公開了一種在相對于二腈摩爾過量至少2/1的含有液氨的溶劑或包含可溶于其中的無機(jī)堿的鏈烷醇中在阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷類催化劑存在下將二腈部分氫化成為氨基腈的方法。
WO-A-96/18603公開了一種采用氫氣及在選自阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷的催化劑和由堿金屬或堿土金屬得到的強(qiáng)無機(jī)堿存在下半氫化脂族二腈成為相應(yīng)氨基腈的方法，所述阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷任選地包含一種選自元素周期表第Ⅳb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族的元素和鋅的摻雜元素，初始?xì)浠橘|(zhì)包含相對于在所述介質(zhì)中的液體化合物總量來說至少為0.5wt％水，相對于在所述介質(zhì)中的液體化合物總量來說80-99.5wt％可由二腈被氫化形成的二胺和/或氰基腈以及未轉(zhuǎn)化的二腈，所述方法可能使目標(biāo)氨基腈的選擇性達(dá)到至少60％。
6-氨基己腈(為方便起見，在本文中稱其為ACN)可能的用途之一是與水反應(yīng)并將其環(huán)化(環(huán)化水解)以獲得己內(nèi)酰胺，而己內(nèi)酰胺是聚酰胺6的原料。
這種環(huán)化水解可在液相中進(jìn)行，如WO-A-96/00722所述，或者在氣相中進(jìn)行，如EP-A-0,659,741或WO-A-96/22974所述。
進(jìn)行環(huán)化水解的6-氨基己腈可包含高達(dá)幾個百分點的雜質(zhì)，如在己二腈氫化過程中形成的六亞甲基二胺或各種亞胺，而這并未抑制所述環(huán)化水解反應(yīng)。在氣相中進(jìn)行水解尤為如此。但是，在水解過程中已經(jīng)或尚未轉(zhuǎn)化的這些雜質(zhì)中的一部分會存在于獲得的己內(nèi)酰胺中。而即使可能存在于己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)含量較低，例如約1-2％，隨后在己內(nèi)酰胺聚合過程中所需的純度也將會使得對所述己內(nèi)酰胺進(jìn)行純化會非常復(fù)雜且非常昂貴。6-氨基己腈的純化過程能夠簡化獲得的己內(nèi)酰胺的純化處理。因此，如WO-A-98/05636所述，可通過使己內(nèi)酰胺通過離子交換樹脂和蒸餾對其進(jìn)行處理，如果在水解之前6-氨基己腈未能充分純化，需要對6-氨基己腈進(jìn)行純化并可附加包含一種氫化操作步驟。
所以，在6-氨基己腈轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺之前對其進(jìn)行純化在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均被認(rèn)為是非常有用的。
本發(fā)明涉及一種較簡單的純化氨基腈，如純化在分離未轉(zhuǎn)化的己二腈之后或者直接通過處理來自半氫化己二腈的反應(yīng)混合物獲得的6-氨基己腈的方法。
六亞甲基二胺是在己二腈氫化過程中與6-氨基己腈同時產(chǎn)生的。在對6-氨基己腈進(jìn)行處理之前，可完全或部分將六亞甲基二胺與6-氨基己腈分離開，或者優(yōu)選將六亞甲基二胺保持在用于所述處理的混合物中。在本文中，除非另有說明，術(shù)語6-氨基己腈(或ACN)將包括6-氨基己腈和其與六亞甲基二胺的混合物。更普遍地，術(shù)語氨基腈在本文中代表包含有待純化的氨基腈及任選的一種或多種二胺的介質(zhì)。
更具體地說，本發(fā)明涉及對氨基腈(優(yōu)選6-氨基己腈)在至少包含一種選自鈀、鉑、釕、鋨、銥或銠的金屬的催化劑存在下用分子氫進(jìn)行氫化。
更具體而言，本發(fā)明的方法用來純化6-氨基己腈，特別是由己二腈半氫化獲得的那些，如前段所述。
這種催化劑包含一種或多種通常選自元素周期表(“化學(xué)和物理手冊，51版(1970-1971)”,The Chemical Rubber Company)第Ⅰb、Ⅲa、Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa、Ⅵb和Ⅶb族的助催化劑元素，或者經(jīng)過包括使其在開始?xì)浠磻?yīng)之前或反應(yīng)開始時與一種選擇劑(selectivating agent)進(jìn)行接觸的預(yù)處理步驟。
當(dāng)催化劑包含作為催化元素的選自釕、鋨、銥和銠的元素時，在存在或不存在助催化劑元素下，這種預(yù)處理是任選的。
與此相反，當(dāng)催化劑包含選自鈀和鉑的元素并且不存在助化催劑元素時，這種預(yù)處理則是必須的。
作為適用于本發(fā)明的助催化劑元素的實例，可提及的元素例如為金、銀、銅、鉻、鉬、鎢、鍺、錫、鉛、硼、鎵、銦、鉈、磷、砷、銻、鉍、硫、硒、碲、錳、錸、釩、鈦或鋅。
這些助催化劑元素可為游離形式或結(jié)合形式，例如為氧化物或鹽。通過進(jìn)一步抑制氨基腈特別是ACN的腈官能團(tuán)的氫化，它們可改善雜質(zhì)，特別是亞胺的氫化選擇性。它們優(yōu)選與鈀、鉑和釕催化劑一起使用。助催化劑元素/催化劑金屬的重量比將根據(jù)助催化劑的不同而變化。其通常為0-100％。對某些助催化劑如銀來說，該比例優(yōu)選為5-60wt％。而對另一些助催化劑來說，該重量比例可為0.0001-10％。
按照本發(fā)明的另一個特征，本發(fā)明的催化劑可根據(jù)其組成進(jìn)行預(yù)處理，使得有可能改善氫化反應(yīng)的選擇性，也就是說，改善氨基腈的雜質(zhì)如亞胺的氫化程度，同時將氨基腈的氫化程度保持在最小值。
這種預(yù)處理步驟包括使催化劑與包含選擇劑的流體接觸。該處理可在催化劑被加至氫化反應(yīng)器之前通過用包含一定量選擇劑的氫氣流進(jìn)行。
但是，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，催化劑的預(yù)處理直接在氫化反應(yīng)器中在氫化反應(yīng)開始時進(jìn)行，或者通過在預(yù)定的足以加入所需數(shù)量選擇劑的時間內(nèi)進(jìn)料包含所述選擇劑的氫氣流，或者通過在與進(jìn)料所需用量所述試劑相應(yīng)的時間進(jìn)料與有待氫化的氨基腈物流混合的所述選擇劑。
當(dāng)然，選擇劑可同時存在于氫氣與被處理的氨基腈物流中，這種試劑可以是相同的或不同的。
作為適用于本發(fā)明的選擇劑的實例，可提及一氧化碳、有機(jī)硫化合物和有機(jī)磷化合物。
更具體地說，有機(jī)硫化合物可選自硫脲和其衍生物，硫醇和烷基硫化物，有機(jī)磷化合物可選自亞磷酸酯、次磷酸烷基酯和磷酸烷基酯和硫代磷酸烷基酯。
按照本發(fā)明的另一個特征，加至1噸有待預(yù)處理的(包括載體在內(nèi)的)催化劑中的選擇劑的用量優(yōu)選為每噸催化劑加入0.5-15摩爾選擇劑。
本發(fā)明的氫化方法使得有可能顯著地降低存在于氨基腈特別是6-氨基己腈中的雜質(zhì)，特別是二胺型雜質(zhì)的含量。這種雜質(zhì)的存在通過高極譜指數(shù)說明和表示(所述指數(shù)通常由縮寫POLN表示)。這種雜質(zhì)的存在或高POLN的測量將具體通過顯現(xiàn)顏色以及在環(huán)化氨基腈所獲得的己內(nèi)酰胺進(jìn)行聚合期間形成的支化產(chǎn)物來反映(如果在己內(nèi)酰胺中還存在雜質(zhì)的話)。在這些亞胺中，四氫吖庚因(THA)是最常見的一種，也是最難以特別是通過蒸餾除去的一種。與此相對照，按照本發(fā)明的氫化方法并不會對6-氨基己腈的腈官能團(tuán)產(chǎn)生明顯的不利影響。
通過極譜法測量的極譜指數(shù)是由每噸被定量測量的樣品中亞胺官能團(tuán)的摩爾數(shù)表示。
業(yè)已提出了各種技術(shù)以除去THA。WO-A-93/14064公開了使THA與具有活性亞甲基基團(tuán)的化合物如丙二腈或硝基甲烷進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得分子量更大更易于與6-氨基己腈分離的加成化合物。這樣一種技術(shù)涉及引入新的反應(yīng)物，這進(jìn)一步使得已經(jīng)復(fù)雜的6-氨基己腈處理過程更為復(fù)雜。此外，所采用的化合物較為昂貴，在某種程度上說，還存在使用問題(如硝基甲烷或硝基乙烷)。
EP-A-0,502,439公開了一種純化6-氨基己腈的方法，該方法以明顯量大于化學(xué)計量，優(yōu)選為所述化學(xué)計量4-5倍的量采用氫化物，更具體地說是氫硼化鈉來還原四氫吖庚因。但是，由于該氫化物的成本太高，這樣一種方法很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
此外，氫化物的存在也使后續(xù)處理6-氨基己腈的過程復(fù)雜化。
氫化反應(yīng)是一種簡單操作過程，已證實其具有很高的效率。可以按照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行氫化反應(yīng)。具體而言，氫化反應(yīng)可采用作為固定床沉積的催化劑進(jìn)行，使待處理的ACN與氫氣接觸。
氫化反應(yīng)也可通過攪拌采用懸浮于反應(yīng)混合物中的催化劑進(jìn)行。
所采用的催化劑通常包含微細(xì)分散和沉積于固體載體上的活性金屬。作為載體可提及的非限定性實例為氧化物，如氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦或二氧化硅，或者活性炭。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選采用的催化劑為至少包含鈀的催化劑，這種催化劑已證明是特別有效的。
氫化反應(yīng)一方面在與氨基腈以及更具體地ACN的穩(wěn)定性相適應(yīng)的另一方面還能夠?qū)е铝钊藵M意的動力學(xué)的溫度下進(jìn)行。
通常適宜的溫度為20-150℃。
氫化反應(yīng)優(yōu)選在與動力學(xué)目標(biāo)相容的盡可能低的溫度下進(jìn)行。
在氫化溫度下的絕對氫壓可在較寬的范圍內(nèi)變化。通常為1-100巴，優(yōu)選2-50巴。
并沒有必要在溶劑中稀釋氨基腈如ACN，以使其進(jìn)行氫化操作。但是，本發(fā)明可在變化用量的溶劑中進(jìn)行。可采用的溶劑必須為對氨基腈(ACN)和氫氣呈惰性的溶劑。這種溶劑的非限定性實例為水和氨。水的用量可在很大的范圍內(nèi)變化；以被處理的ACN重量計，水的用量優(yōu)選為0-40wt％，更優(yōu)選0-30wt％。氨可以更富于變化的用量使用，例如為ACN重量的0-100wt％。在本發(fā)明的方法中，也可同時使用水與氨。
優(yōu)選在氫化反應(yīng)后進(jìn)行蒸餾，這可以使ACN與氫化后的雜質(zhì)，特別是轉(zhuǎn)化成胺的亞胺，以及與可能包含的六亞甲基二胺分離。蒸餾過程可按照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
純化后的ACN再通過與水反應(yīng)進(jìn)行環(huán)化水解，從而形成己內(nèi)酰胺。這種環(huán)化水解按照公知方式進(jìn)行，或者在氣相中進(jìn)行，或者在液相中進(jìn)行。
以下給出的實施例僅用于說明本發(fā)明。比較實施例1將80g由金屬Pd沉積于氧化鋁載體上形成的催化劑(0.3wt％Pd)放置在反應(yīng)器中的固定床上。
在氫壓為20巴(加熱)下于80℃進(jìn)行反應(yīng)。
所采用的6-氨基己腈顯示出初始極譜指數(shù)(POLN)為84mol/噸。引入350g這種ACN，在催化劑床上氫化2.5小時。
測定POLN指數(shù)的變化、氨基腈的轉(zhuǎn)化程度或更具體地由于氨基腈氫化而造成的氨基腈的損失。
后一種值通過氣相色譜分析測量。結(jié)果在下表Ⅰ中給出。比較實施例2將99g由金屬Pd沉積于活性炭載體上形成的催化劑(0.5wt％Pd)放置在反應(yīng)器中的固定床上。
在氫壓為20巴(加熱)下于80℃進(jìn)行反應(yīng)。
所采用的6-氨基己腈顯示出初始極譜指數(shù)(POLN)為96mol/噸。引入278g這種ACN，在催化劑床上氫化3小時。結(jié)果在下表Ⅰ中給出。比較實施例3將140g由金屬Ni沉積于二氧化硅載體上形成的催化劑(56wt％Ni)放置在反應(yīng)器中的固定床上。
在氫壓為20巴(加熱)下于80℃進(jìn)行反應(yīng)。
所采用的6-氨基己腈顯示出初始極譜指數(shù)(POLN)為92mol/噸。引入299g這種ACN，在催化劑床上氫化3小時。
處理后的ACN的極譜分析表明POLN值為380mol/噸，顯著高于處理前的值。
該催化劑由Procayalyse公司以商品名LD 271出售。
在氫壓為5巴(加熱)下于30℃進(jìn)行反應(yīng)。
所采用的6-氨基己腈顯示出初始極譜指數(shù)(POLN)為92mol/噸。引入299g這種ACN，在催化劑床上氫化3小時。結(jié)果在表Ⅰ中給出。
該催化劑由Procayalyse公司以商品名LD 277出售。
在氫壓為5巴(加熱)下于30℃下進(jìn)行反應(yīng)。
所采用的6-氨基己腈顯示出初始極譜指數(shù)(POLN)為92mol/噸。引入299g這種ACN，在催化劑床上氫化3小時。結(jié)果在表Ⅰ中給出。
采用300g ACN進(jìn)行氫化反應(yīng)3小時。
3小時后，極譜指數(shù)為20mol/噸，初始值為92mol/噸。
權(quán)利要求
1．氨基腈的純化方法，其特征在于在包含選自鈀、鉑、釕、鋨、銥或銠的至少一種金屬的催化劑存在下用分子氫使氨基腈進(jìn)行氫化反應(yīng)，其特征還在于所述的催化劑包含一種或多種助催化劑元素如金、銀、銅、鉻、鉬、鎢、鍺、錫、鉛、硼、鎵、銦、鉈、磷、砷、銻、鉍、硫、硒、碲、錳、錸、釩、鈦或鋅，或者使催化劑進(jìn)行包括與一種選擇劑在氫化反應(yīng)開始之前或開始時進(jìn)行接觸的預(yù)處理步驟。
2．氨基腈的純化方法，其特征在于在包含選自釕、鋨、銥或銠的至少一種金屬的催化劑存在下用分子氫使氨基腈進(jìn)行氫化反應(yīng)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于氨基腈為6-氨基己腈。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于催化劑至少包含鈀。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其特征在于在20至150℃下進(jìn)行反應(yīng)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于在氫化溫度下絕對氫壓為1至100巴，優(yōu)選2至50巴下進(jìn)行反應(yīng)。
7．根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其特征在于所采用的催化劑包含細(xì)微分散并且沉積至固體載體上的活性金屬。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于催化劑的載體選自氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅或活性炭。
9．根據(jù)權(quán)利要求2至8中任一項的方法，其特征在于催化劑還包含一種或種助催化劑元素。
10．根據(jù)權(quán)利要求2至9中任一項的方法，其特征在于使催化劑進(jìn)行包括與選擇劑在氫化反應(yīng)開始之前或開始時進(jìn)行接觸的預(yù)處理步驟。
11．根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其特征在于，助催化劑元素/催化劑金屬的重量比為0至100％，優(yōu)選5至60％。
12．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于催化劑的預(yù)處理方法包括在始?xì)浠磻?yīng)開始時向包含催化劑的氫化反應(yīng)器中引入與氫氣或與待純化氨基腈混合的選擇劑。
13．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于選擇劑選自一氧化碳、有機(jī)硫化合物和有機(jī)磷化合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于有機(jī)硫化合物選自硫脲和其衍生物、硫醇和烷基硫化物，有機(jī)磷化合物選自亞磷酸酯、次磷酸烷基酯和磷酸烷基酯和硫代磷酸烷基酯。
15．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于加至1噸有待預(yù)處理的催化劑中的選擇劑的用量為每噸催化劑0.5-1.5摩爾。
16．根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在氫化反應(yīng)后進(jìn)行蒸餾。
全文摘要
本發(fā)明涉及脂族氨基腈的純化方法,更具體地,涉及6－氨基已腈的純化方法。更具體地說,本發(fā)明包括在包含選自鈀、鉑、釕、餓、銥或銠的至少一種金屬的催化劑和用于改善氫化選擇性的助催化劑或預(yù)處理劑存在下用分子氫使氨基腈進(jìn)行氫化反應(yīng)。
文檔編號C07C253/34GK1302291SQ99806559
公開日2001年7月4日 申請日期1999年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月16日
發(fā)明者J－P·布魯耐爾, P·萊康特, P·馬里昂 申請人:羅狄亞纖維與樹脂中間體公司