專利名稱：從丙烷制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從丙烷制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中在第一反應(yīng)步驟中丙烷在均相和/或非均相催化作用下用分子氧進(jìn)行部分氧化脫氫得到丙烯，然后在第一反應(yīng)步驟中形成的含有丙烯的產(chǎn)品氣混合物再用于由氣相催化丙烯氧化方法制備丙烯醛和/或丙烯酸的至少一個(gè)其它反應(yīng)步驟中。
丙烯醛和丙烯酸是重要的中間體，它例如可用于活性成分和聚合物的制備。
目前大部分以工業(yè)規(guī)模用于生產(chǎn)丙烯醛和/或丙烯酸的方法是丙烯的氣相催化氧化(例如EP-A 575 897)，該丙烯是在石腦油的蒸汽裂解法生產(chǎn)乙烯過(guò)程中主要作為副產(chǎn)物生產(chǎn)的。
由于使用丙烯(例如制備聚丙烯)的其它領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，所以，比較理想的是有一種工業(yè)中可用的、具備競(jìng)爭(zhēng)性的制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，它的原料不是丙烯，但卻是例如作為天然氣組分在自然界大量存在的丙烷。
US-A 3 798 283公開了在分子氧存在下在升高的溫度下丙烷能夠均相氧化脫氫得到丙烯。合適的氧源是純氧及氧和惰性氣體的混合物。
DE-A 20 58 054和DE-A 1 95 30 454公開了丙烷氧化脫氫生產(chǎn)的丙烯的方法也可在非均相催化作用下進(jìn)行。
US-A 3 161 670,EP-A 117 446和DE-A 33 13 573涉及丙烯醛和/或丙烯酸的制備方法，其中丙烷首先在非均相催化作用下在沒(méi)有氧氣存在下脫氫得到丙烯。
含丙烯的產(chǎn)氣混合物然后在多相催化作用下進(jìn)行氣相氧化。然而，這一程序的缺點(diǎn)是丙烷的非氧化性脫氫所需要的催化劑將較快地由碳沉積物引起減活，所以不得不經(jīng)常再生。這一程序的還有一個(gè)缺點(diǎn)是與非氧化性丙烷脫氫有關(guān)的氫氣形成。
事實(shí)上，DE-A 33 13 573提到將從丙烷到丙烯的氧化脫氫過(guò)程與隨后在非均相催化作用下丙烯的氧化過(guò)程相結(jié)合的基本可能性。然而，它對(duì)于如何進(jìn)行該方法則沒(méi)有更詳細(xì)的信息。
EP-A 293 224,US-A 5 198 578和US-A 5 183 936聲稱，在丙烯的催化氣相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的方法中在稀釋氣中高比例的N2是不利的。EP-A 293 224進(jìn)一步建議了將丙烷的氧化脫氫成丙烯的方法與丙烯的催化氣相氧化制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法相結(jié)合。
在Catalysis Today 13,(1992),673-678,Moro-oka等人在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中將丙烷的均相氧化脫氫成丙烯的過(guò)程與隨后脫氫產(chǎn)品氣混合物在非均相催化作用下氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的過(guò)程相結(jié)合。兩過(guò)程的相應(yīng)結(jié)合由Moro-oka等人建議在Applied Catalysis,70(2),(1991),175-187頁(yè)中。根據(jù)EP-A 293 224,US-A 5 198 578和US-A 5 183 936的推薦，Moro-oka等人在所有情況下使用純分子氧或富含氮?dú)獾目諝庾鳛檠趸摎洳襟E的氧源。對(duì)于后一種情況，Moro-oka建議在他的方法的更進(jìn)一步過(guò)程中，被引入該方法中的氮?dú)飧静恍枰蛛x。
CN-A 110 5352同樣公開了丙烷均相氧化脫氫成丙烯，隨后脫氫產(chǎn)品氣混合物在非均相催化下氧化得到丙烯醛和/或丙烯酸。因?yàn)镃N-A 1105352涉及以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行該程序，按照EP-A 293 224,US-A 5 198 578和US-A 5 183 936的建議，CN-A 110 5352僅僅使用純分子氧作為氧源。
WO 97/36849涉及在工業(yè)實(shí)施方案中，丙烷催化氧化脫氫成丙烯的過(guò)程與隨后脫氫產(chǎn)品氣混合物在非均相催化下氧化得到丙烯醛和/或丙烯酸的過(guò)程相結(jié)合。
雖然WO 97/36849沒(méi)有排除含氮的氧氣(例如空氣)作為氧化脫氫所需的分子氧源的應(yīng)用，但它勸告不要這樣應(yīng)用。而且，對(duì)于用回收氣抑制反應(yīng)氣體混合物的無(wú)益組分的過(guò)分濃縮的連續(xù)方法，WO97/36849僅僅建議回用氣的清洗但沒(méi)有從回用氣中分離組分。
出于成本-效率方面的理由，基本上僅空氣適合作為工業(yè)氣相氧化過(guò)程的分子氧源的起始物料。
在這個(gè)背景下，以上提到的方法的缺點(diǎn)在于，由于O2和N2的類似性，為了制備純氧或缺乏氮的空氣以限制在脫氫產(chǎn)品氣混合物中所含有的丙烯的隨后氧化過(guò)程中的氮?dú)夂?，從空氣開始的預(yù)先氮/氧氣分離的該唯一措施是耗能巨大的。
本發(fā)明的目的是從丙烷制備丙烯醛和/或丙烯酸，其中在第一反應(yīng)步驟中在均相和/或非均相催化下丙烷用分子氧進(jìn)行氧化脫氫得到丙烯，在第一反應(yīng)步驟中形成的含丙烯的產(chǎn)品氣混合物然后用于由氣相催化丙烯氧化法制備丙烯醛和/或丙烯酸的至少一個(gè)其它反應(yīng)步驟中，和其中在丙烯氧化步驟中氮?dú)夂客ㄟ^(guò)耗能比現(xiàn)有技術(shù)低的方式來(lái)限制。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的可通過(guò)從丙烷制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中在第一反應(yīng)步驟中在均相和/或非均相催化下丙烷用分子氧進(jìn)行部分氧化脫氫得到丙烯和然后在第一反應(yīng)步驟中形成的含丙烯的產(chǎn)品氣混合物用于由氣相催化丙烯氧化法制備丙烯醛和/或丙烯酸的至少一個(gè)其它反應(yīng)步驟中，其中在第一反應(yīng)步驟所需要的和與回收利用的氧氣不同的分子氧作為含氮?dú)獾母男钥諝饧尤氲降谝环磻?yīng)步驟的反應(yīng)氣體起始混合物中，前提條件是改性空氣的氮含量(以mol％表示)和改性空氣的氧含量分別低于和高于空氣的相應(yīng)含量(即缺乏氮?dú)獾目諝?，和其中在第一反應(yīng)步驟中形成的含丙烯的產(chǎn)品氣混合物進(jìn)一步用于至少一個(gè)其它反應(yīng)步驟中制備丙烯醛和/或丙烯酸之前，至少一部分在產(chǎn)品氣混合物中所含有的分子氮從該混合物中分離出來(lái)。
詳細(xì)的研究表明，與最相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的方法相比該新穎方法的優(yōu)點(diǎn)在于以下事實(shí)在丙烷利用含氮的氧源的氧化脫氫反應(yīng)中所發(fā)生的分子氧的化學(xué)鍵接作用無(wú)意之中完成了為分離大氣氮和大氣氧所要進(jìn)行的分離工作的一部分。在所形成的含氧極性化合物(例如H2O)和N2之間的差異顯著大于在N2和O2之間的差異，這是為什么隨后從氧化脫氫的產(chǎn)品氣混合物中的部分或完全N2分離在能量消耗上明顯低于僅預(yù)先進(jìn)行的從空氣中的N2分離的原因。
如果，在該新穎方法中，第一反應(yīng)步驟被設(shè)計(jì)為均相氧化脫氫反應(yīng)，這原則上能夠按照例如US-A 3 798 283,CN-A 1 105 352,AppliedCatalysis,70(2),(1991),175-187頁(yè)，Catalysis Today 13,(1992),673-678頁(yè)和在先的申請(qǐng)DE-A 1 96 22 331中所述來(lái)進(jìn)行，只是根據(jù)本發(fā)明，改性空氣應(yīng)該用作氧源(但回收再利用氧氣除外)。
均相氧化脫氫的溫度適宜選擇為300-700℃，優(yōu)選400-600℃，特別優(yōu)選400-500℃。操作壓力可以是0.5-100巴或1-50巴。它通常是1-20巴或1-10巴。
在氧化脫氫條件下反應(yīng)氣體混合物的停留時(shí)間通常是0.1或0.5-20，優(yōu)選0.1或0.5-5秒。可使用的反應(yīng)器是，例如，管式爐或管束式反應(yīng)器，例如有煙道氣作為加熱介質(zhì)的逆流管式爐，或有鹽熔體作為加熱介質(zhì)的管束式反應(yīng)器。
在所使用的反應(yīng)氣體起始混合物中丙烷與氧之比可以是0.5∶1到40∶1。根據(jù)本發(fā)明，理想的是在反應(yīng)氣體起始混合物中丙烷與分子氧的摩爾比是≤6∶1或≤5∶1。通常，上述比率是≥1∶1或≥2∶1。反應(yīng)氣體起始混合物的氮含量一般是上述要求的結(jié)果，因?yàn)樵摲磻?yīng)氣體起始混合物通?；旧喜话ǔ楹透男钥諝庖酝獾钠渌鼩怏w。當(dāng)然，該反應(yīng)氣體起始混合物還能還包括其它基本上惰性的組分，如H2O,CO2,CO，惰性氣體和/或丙烯。丙烯是反應(yīng)氣體起始混合物的組分，例如，當(dāng)所使用的起始丙烷是來(lái)自煉油廠的C3餾分或來(lái)自油田的輕質(zhì)烴類的C3級(jí)分時(shí)(它們具有至多10wt％的丙烯含量)。而且，它是該混合物的組分，當(dāng)該新穎方法是連續(xù)進(jìn)行和在最后反應(yīng)步驟之后未轉(zhuǎn)化的丙烷和/或丙烯再回用到氧化脫氫反應(yīng)中時(shí)。再循環(huán)回用到該氧化脫氫反應(yīng)中的組分在這一出版物中非常通用地稱作“回用氣(recycled gas)”。由于氣體回用，反應(yīng)氣體起始混合物的氮含量可以是至多60 mol％或至多50 mol％。氣體回用也導(dǎo)致在連續(xù)方法中該反應(yīng)氣體起始混合物含有至多5mol％的諸如CO、CO2、乙烯和H2O之類的氣體。如果反應(yīng)空間的表面積與反應(yīng)空間的體積之比非常低，則丙烷的均相氧化脫氫成丙烯是理想的。這是均相氧化丙烷脫氫的游離基機(jī)理的結(jié)果，因?yàn)榉磻?yīng)空間表面通常用作自由基受體。特別理想的表面材料是礬土，石英玻璃，硼硅酸鹽，不銹鋼和鋁。
如果，在該新穎方法中，第一反應(yīng)步驟被設(shè)計(jì)為在非均相催化下的氧化脫氫，則原則上可按照例如在以下文獻(xiàn)中描述的方法來(lái)進(jìn)行US-A4,788,371,CN-A 10 733 893,Catalysis Letters 23(1994)103-106,W.Zhang，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),14(1993)566,Z.Huang，石油化工(Shiyou Huagong),21(1992)592,WO 97/36849,DE-A 1 97 53 817,US-A 3 862 256,US-A 3 887 631,DE-A1 95 30 454,US-A 4 341 664，催化雜志(J.of Catalysis)167(1997),560-569,催化雜志167(1997),550-559，催化概論(Topics inCatalysis)3(1996),265-275,US-A 5 086 032,Catalysis Letters10(1991),181-192,Ind.Eng.Chem.Res.35(1996),14-18,US-A4 255 284,Applied Catalysis A:General,100(1993),111-130,催化雜志148(1994),56-67,V.Cortes Corberan和S.Vic Bellon(Editors)，選擇性氧化的新發(fā)展(New Developments in SelectiveOxidation)Ⅱ,1994,Elsevier Science B.V.,pages 305-313，第三屆世界氧化催化會(huì)議(3rd World Congress on Oxidation Catalysis),R.K.Grasselli,S.T.Oyama,A.M.Gaffney和J.E.Lyons(Editors),1997,Elsevier Science B.V.,375頁(yè)等，只是，根據(jù)本發(fā)明，改性空氣應(yīng)該用作氧源(回用氧氣除外)。尤其，在以上出版物中提到的全部氧化脫氫催化劑可以使用。對(duì)上述出版物所作的評(píng)述同樣適用于下面這些a)Otsuka,K.；Uragami,Y.；Komatsu,T.；Hatano,M.，天然氣轉(zhuǎn)化(Natural Gas Conversion),Stud.Surf.Sci.Catal.；HolmenA.；Jens,K.-J.；Kolboe,S.,Eds.；Elsevier Science:Amsterdam,1991；Vol.61,p 15；b)Seshan,K.；Swaan,H.M.；Smits,R.H.H.；van Ommen,J.G.；Ross,J.R.H.，選擇性氧化的新進(jìn)展(New Developments in SelectiveOxidation)；Stud.Surf.Sci.Catal.；Centi,G.；Trifiro,F.,Eds.；Elsevier Science:Amsterdam 1990；Vol.55,p 505；c)Smits,R.H.H.；Seshan,K.；Ross,J.R.H.，非均相催化的選擇性氧化的新進(jìn)展(New Developments in Selective Oxidation byHeterogeneous Catalysis)；Stud.Surf.Sci.Catal.；Ruiz,P.；Delmon,B.,Eds.；Elsevier Science:Amsterdam,1992 a；Vol.72,p 221；d)Smits,R.H.H.；Seshan,K.；Ross,J.R.H.，催化選擇性氧化的會(huì)議錄、論文集(Proceedings,Symposium on Catalytic SelectiveOxidation),Washington DC；美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)Washington,DC,1992 b；1121；e)Mazzocchia,C.；Aboumrad,C.；Daigne,C.；Tempesti,E.；Herrmann,J.M.；Thomas,G.Catal.Lett.10(1991),181；f)Bellusi,G.；Conti,G.；Perathonar,S.；Trifirb,F.45催化選擇性氧化的會(huì)議錄、論文集(Proceedings,Symposium on CatalyticSelective Oxidation),Washington,DC；美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)Washington,DC,1992；p 1242；g)Ind.Eng.Chem.Res.35(1996),2137-2143 andh)在the Division of Petroleum Chemistry,Inc.211th NationalMeeting(美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)，新奧爾良，LA,1996年3月4-29日)之前舉行的關(guān)于非均相烴氧化的討論會(huì)論文集。
根據(jù)本發(fā)明特別合適的氧化脫氫催化劑是DE-A 1 97 53 817的多金屬氧化物材料或多金屬氧化物催化劑A，在上述出版物中被指明優(yōu)選的多金屬氧化物材料或多金屬氧化物催化劑A是非常理想的，即特別合適的活性物質(zhì)是具有下式Ⅰ的多金屬氧化物材料M1aMO1-bM2bOx(Ⅰ)，其中M1是Co,Ni,Mg,Zn,Mn和/或Cu,M2是W,V,Te,Nb,P,Cr,Fe,Sb,Ce,Sn和/或La,a是0.5-1.5，b是0-0.5和x是由Ⅰ中除氧以外的元素的價(jià)態(tài)和頻數(shù)決定的數(shù)。
原則上，根據(jù)本發(fā)明來(lái)說(shuō)合適的活性物質(zhì)Ⅰ能夠通過(guò)從它們的元素成分的源生產(chǎn)具有與它們的化學(xué)計(jì)量對(duì)應(yīng)的組成的一種非常緊密摻混的、優(yōu)選極細(xì)散的干混物和然后在450-1000℃下煅燒該干混物而能夠以簡(jiǎn)單方式制備。該煅燒能夠在惰性氣體下和在氧化性氣氛例如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)下進(jìn)行，也能夠在還原氣氛(例如惰性氣體，氧氣和NH3,CO和/或H2的混合物)下進(jìn)行。煅燒的時(shí)間可以是數(shù)分鐘到幾個(gè)小時(shí)，通常隨溫度升高而減少。多金屬氧化物活性物質(zhì)Ⅰ的元素成分的合適源是早已為氧化物的那些化合物和/或至少在氧存在下通過(guò)加熱能夠轉(zhuǎn)化成氧化物的那些化合物。
除該氧化物之外，這一類型的合適起始化合物尤其是鹵化物，硝酸鹽，甲酸鹽，草酸鹽，檸檬酸鹽，乙酸鹽，碳酸鹽，胺絡(luò)合鹽，銨鹽和/或氫氧化物(化合物如NH4OH,(NH4)2CO3,NH4NO3,NH4CHO2,CH3COOH,NH4CH3CO2和/或草酸銨，它們?cè)陔S后的煅燒過(guò)程中最終分解和/或能夠分解成完全以氣體形式逃逸的化合物，都可另外引入到該緊密干混物中)。用于制備多金屬氧化物材料Ⅰ的起始化合物的緊密混合能夠以干法或溫法進(jìn)行。如果以干法進(jìn)行，則起始化合物可方便地以極細(xì)散粉末形式使用，以及在混合之后和如果需要在壓實(shí)之后再進(jìn)行煅燒。然而，緊密混合優(yōu)選以濕法進(jìn)行。通常，起始化合物以水溶液和/或懸浮液形式相互混合。在所述干法混合中，當(dāng)僅僅元素成分的已溶解源用作起始原料時(shí)獲得特別緊密均勻的干混物。水優(yōu)選用作溶劑。所獲得的含水的物料然后加以干燥，干法優(yōu)選通過(guò)將含水混合物噴霧干燥來(lái)進(jìn)行，出口溫度為100-150℃。Mo、V、W和Nb的特別合適的起始化合物是它們的氧基化合物(鉬酸鹽，釩酸鹽，鎢酸鹽類和鈮酸鹽)或從這些化合物衍生的酸。這尤其適用于對(duì)應(yīng)的銨化合物(鉬酸銨，釩酸銨，鎢酸銨)。
多金屬氧化物材料Ⅰ能夠以粉末形式用于該新穎方法和在成形為特定催化劑幾何形狀之后用于該新穎方法，其中成形可在最終的煅燒之前或之后進(jìn)行。例如，通過(guò)壓實(shí)成所需催化劑幾何形狀(例如通過(guò)造?；驍D出)從粉末形式的活性物質(zhì)或其未煅燒前體物質(zhì)制備無(wú)載體催化劑，如果需要，有可能添加助劑，例如作為潤(rùn)滑劑的石墨或硬脂酸，和/或模塑助劑和增強(qiáng)材料，如玻璃、石棉、金剛砂或鈦酸鉀的微纖維。無(wú)載體催化劑的合適幾何形狀例如是具有外直徑和長(zhǎng)度為2-10mm的實(shí)心圓筒或空心圓筒。對(duì)于空心圓筒而言，1-3mm的壁厚是適宜的。合適的空心圓筒幾何形狀是，例如，7毫米×7毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米或5毫米×2毫米×2毫米(在每一情況下長(zhǎng)度×外徑×內(nèi)徑)。當(dāng)然，無(wú)載體催化劑也可同時(shí)具有球面幾何形狀，其中該球直徑可以是2-10毫米。
粉末狀活性物質(zhì)或其粉末狀的、仍然未煅燒的前體物質(zhì)的成形當(dāng)然也能夠通過(guò)涂敷到預(yù)先成形的惰性催化劑載體中來(lái)進(jìn)行。為制備帶涂層的催化劑對(duì)載體的涂敷一般是在合適的可旋轉(zhuǎn)的容器中進(jìn)行的，按照例如DE-A 2909671或EP-A 293859中所述。方便地，為了涂敷該載體，需要涂敷的粉末物料能夠被濕潤(rùn)和在涂敷后能夠再次干燥，例如通過(guò)熱風(fēng)。涂敷到載體上的粉末物料的涂層厚度適宜選擇在50-500um，優(yōu)選150-250um范圍內(nèi)。
所使用的載體材料可以是普通的多孔或無(wú)孔的礬土，二氧化硅，二氧化釷，二氧化鋯，金剛砂或硅酸鹽，如硅酸鎂或硅酸鋁。該載體可具有規(guī)則或不規(guī)則的形狀，具有較大表面粗糙度的規(guī)則形狀例如球形或空心圓筒形的那些是優(yōu)選的。具有粗糙表面和直徑1-8mm、優(yōu)選4-5mm的基本上非孔的、球形的滑石載體的使用是合適的。
丙烷在非均相催化下的氧化脫氫的反應(yīng)溫度適宜選擇在300-600℃，通常350-500℃范圍內(nèi)。建議的操作壓力可以是0.5-10巴或1-10巴或1-5巴。高于1巴，例如1.5-10巴的操作壓力被證明是理想的。一般來(lái)說(shuō)，丙烷在非均相催化下的氧化脫氫是在固定催化劑床上進(jìn)行的。后者方便地被傾入到管束式反應(yīng)器的管中，按照例如在EP-A 700 893和EP-A 700 714和在這些出版物中列出的文獻(xiàn)中所描述的那樣。反應(yīng)氣體混合物在催化劑床中的停留時(shí)間通常是0.5-20秒。在用于非均相催化的丙烷氧化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)氣體起始混合物中丙烷與氧之比可以是(根據(jù)本發(fā)明)0.5∶1-40∶1。根據(jù)本發(fā)明，如果在反應(yīng)氣體起始混合物中丙烷與分子氧的摩爾比是≤6∶1或≤5∶1的話，則是比較理想的。通常，上述比率是≥1∶1或≥2∶1。反應(yīng)氣體起始混合物的氮含量一般是上述要求的結(jié)果，因?yàn)樵摶旌衔锿ǔ；旧喜话ǔ楹透男钥諝庖酝獾钠渌鼩怏w。然而，該反應(yīng)氣體起始混合物當(dāng)然還包括其它基本上惰性的組分，如H2O,CO2,CO，惰性氣體和/或丙烯。丙烯是反應(yīng)氣體起始混合物的組分，例如，當(dāng)所使用的起始丙烷是來(lái)自煉油廠的C3餾分或來(lái)自油田的輕質(zhì)烴類的C3級(jí)分時(shí)(它們具有至多10wt％的丙烯含量)。而且，它是該混合物的組分，當(dāng)該新穎方法是連續(xù)進(jìn)行和在最后反應(yīng)步驟之后未轉(zhuǎn)化的丙烷和/或丙烯再回用到在非均相催化下的氧化脫氫反應(yīng)中時(shí)。由于氣體回用，在該新穎方法中在非均相催化下丙烷氧化脫氫的反應(yīng)氣體起始混合物的氮含量可以是高達(dá)60mol％或高達(dá)50mol％(對(duì)于連續(xù)方法的情況)。氣體回用也導(dǎo)致在連續(xù)方法中該反應(yīng)氣體起始混合物含有至多5mol％的諸如CO、CO2、乙烷、甲烷、乙烯和/或H2O之類的氣體。根據(jù)本發(fā)明用作氧源的改性空氣可含有例如≥0.05至＜78％(體積)或≥0.1至≤75％(體積)的N2，即根據(jù)本發(fā)明用作氧源的改性空氣的氮含量可以是≥1至≤70％(體積)或≥5至≤60％(體積)或≥10至≤50％(體積)或≥15至≤40％(體積)或≥20至≤30％(體積)。
因此，根據(jù)本發(fā)明用作氧源的改性空氣的氧含量可以是＞20.95至99.95％(體積)或≥25至≤99.9％(體積)或≥30至≤99％(體積)或≥40至≤95％(體積)或≥50至≤90％(體積)或≥60至≤85％(體積)或≥70至≤80％(體積)。
除氧和氮?dú)庵?，根?jù)本發(fā)明使用的改性空氣也含有通常在空氣中少量存在的其它組分，如惰性氣體，二氧化碳，水蒸汽等。然而，上述組分當(dāng)然還可以在改性中部分或全部分離掉。
根據(jù)本發(fā)明用作氧源的改性空氣能夠以非常簡(jiǎn)單的方式生產(chǎn)，例如通過(guò)空氣的分餾，優(yōu)選在加壓下。當(dāng)然有可能使用EP-A 848 981和EP-A848639的方法。
適宜的是，在該新穎方法中均相和催化氧化丙烷脫氫反應(yīng)的O2轉(zhuǎn)化率(一個(gè)周期)應(yīng)該是≥70mol％，即上述O2轉(zhuǎn)化率可以是≥75mol％或≥80mol％或≥85mol％或≥90mol％或≥95mol％或≥97mol％或≥99mol％。
根據(jù)本發(fā)明，均相和催化丙烷氧化脫氫當(dāng)然能夠結(jié)合使用。
丙烷氧化脫氫的產(chǎn)品氣混合物可含有，例如下面組分的作為可能的組分CO2,CO,H2O,N2,O2，丙烯，丙烷，乙烷，乙烯，甲烷，丙烯醛，丙烯酸，環(huán)氧乙烷，丁烷，乙酸，甲醛，甲酸，環(huán)氧丙烷和丁烯。
至少一部分在丙烷氧化脫氫產(chǎn)品氣混合物中含有的氮?dú)獾某?，它是在上述含丙烯的丙烷氧化脫氫產(chǎn)品氣混合物進(jìn)一步用于從該混合物制備丙烯醛和/或丙烯酸之前所要求的，能夠以例如蒸餾的簡(jiǎn)單方式來(lái)進(jìn)行。
分餾是適宜使用的，優(yōu)選在低溫和加壓下的分餾。所使用的壓力是例如10-100巴。填料塔或板式塔可用作精餾塔。合適的板式塔是有雙流塔盤，鼓泡塔盤或浮閥塔盤的那些。回流比例如是1∶10。除氮的其它可能性是，例如，壓力回轉(zhuǎn)吸收，加壓滌氣和加壓抽提。
根據(jù)本發(fā)明分離出的氮?dú)饬靠梢允?％或10％或20％或30％或40％或50％或60％或70％或80％或90％或95到100％，基于丙烷氧化脫氫產(chǎn)品氣混合物中所含有的氮?dú)獾目偭俊?br> 當(dāng)然還有可能不是它本身從丙烷氧化脫氫產(chǎn)品氣混合物中分離而是與丙烷氧化脫氫產(chǎn)品氣混合物的可能在隨后反應(yīng)步驟中不需要的其它組分一起分離出來(lái)。例如，由分餾從丙烷氧化脫氫產(chǎn)品氣混合物中分離氮的分離管路應(yīng)該這樣設(shè)置，以使得例如基本上所有那些沸點(diǎn)低于丙烯的沸點(diǎn)的組分是在精餾塔的頂部分離出來(lái)。這些組分主要是碳的氧化物CO和CO2和未轉(zhuǎn)化氧氣和乙烯以及甲烷。當(dāng)然還有可能僅僅一部分的上述組分與氮?dú)庖黄鸱蛛x出來(lái)。
取決于用于丙烯的隨后催化氣相氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的反應(yīng)的催化劑，除了上述組分外，還適宜部分地或完全地將丙烷氧化脫氫產(chǎn)品氣混合物中含有的水與在該混合物中含有的丙烷/丙烯分離。
這能夠以簡(jiǎn)單方式進(jìn)行，例如讓丙烷和丙烯通過(guò)蒸發(fā)冷卻從丙烷氧化脫氫產(chǎn)品氣混合物的那些組分(它們的沸點(diǎn)比分離出的丙烯和水低)的分離(通過(guò)分餾)中保留的底部液體中蒸發(fā)出來(lái)。
而且，缺乏氮?dú)夂涂赡苋狈ι鲜龆?jí)(secondary)組分和含有丙烯和未轉(zhuǎn)化丙烷的該丙烷氧化脫氫產(chǎn)品氣混合物能夠直接用于由催化丙烯氧化法制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法中，按照現(xiàn)有技術(shù)中、例如WO97/36849或CN-A 11 05 352中所述。這一氣相催化丙烯氧化當(dāng)然能夠按照EP-A 117 146,US-A 5 198 578或US-A 5 183 936中所述來(lái)進(jìn)行。然而，它還可以與DE-A 33 13 573,CA-A 12 17 502,US-A 3 161 670或US-A 4 532 365類似地進(jìn)行。
在至少缺乏氮?dú)獾谋檠趸摎洚a(chǎn)品氣混合物(下面稱作殘余產(chǎn)品氣混合物)中含有的丙烯經(jīng)過(guò)氣相催化氧化轉(zhuǎn)化成丙烯醛和/或丙烯酸的反應(yīng)能夠例如在一個(gè)隨后的氧化步驟中或在兩個(gè)隨后的氧化步驟中進(jìn)行。伴隨有丙烯，和任何N2，惰性氣體，CO,CO2,H2O及所存在的其它低級(jí)有機(jī)化合物如其它低級(jí)烴類的丙烷主要用作稀釋用惰性氣體。當(dāng)丙烯酸是所需產(chǎn)物時(shí)，通常跟著兩個(gè)氣相催化氧化步驟，雖然從丙烯到丙烯酸的一步氣相催化氧化方法也是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的。如果丙烯醛是所需產(chǎn)物，通常跟著僅有的一個(gè)氣相催化氧化步驟。
在殘余產(chǎn)品氣混合物中含有的丙烯被催化氣相氧化成主要量(與丙烯酸相比)的丙烯醛的反應(yīng)優(yōu)選是按照EP-A 731 082,DE-A 44 31 957,DE-A29 09 597或EP-A 575 897中所述方法來(lái)進(jìn)行。
換句話說(shuō)，在具有多個(gè)催化劑管的固定床反應(yīng)器中以方便的方式進(jìn)行氣相氧化反應(yīng)。
通常，使用1∶(1.0-3.0)∶(5-25)，優(yōu)選1∶(1.7-2.3)∶(10-15)的丙烯∶氧∶基本惰性氣體的體積(1(S.T.P.，即標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力))比。
為了達(dá)到上述比率，另外有必要在含丙烯的殘余產(chǎn)品氣混合物進(jìn)入丙烯氧化步驟之前將分子氧引入到該混合物中。這能夠以空氣形式，以缺乏氮?dú)獾目諝庑问交蛞约冄跣问竭M(jìn)行。在這一點(diǎn)上根據(jù)需要當(dāng)然能夠添加已知基本惰性的附加稀釋氣(例如H2O)。該反應(yīng)溫度可方便地選擇在300℃到450℃，優(yōu)選320℃到390℃。該反應(yīng)壓力通常是0.5-5，優(yōu)選1-3巴?？偪臻g速度常常是1500-25001(S.T.P)/1/h。
這一氧化步驟的合適催化劑是，例如，DE-A 29 09 592中的那些，尤其來(lái)自該出版物的實(shí)施例1的那些。另外，然而，DE-A 1 97 53 817的多金屬氧化物催化劑Ⅱ和Ⅱ’也可以使用。這尤其適用于在這些出版物中舉例提到的實(shí)例，尤其當(dāng)它們呈現(xiàn)出如在EP-A 575 897中所述的沒(méi)有載體的空心圓筒性催化劑形式時(shí)。當(dāng)然，來(lái)自Nippon Shokubai的含Bi-，含Mo-和含F(xiàn)e-的多金屬氧化物催化劑ACF-2也能夠用于丙烯氧化步驟。
在上述丙烯氧化步驟中，不是所獲得的純丙烯醛，而是一種混合物，能夠以本身已知的方式將丙烯醛與該混合物的二級(jí)(secondary)組分分離。以這種方式分離出的丙烯醛能夠用作合成各種最終產(chǎn)物的中間體。它當(dāng)然能夠用于制備丙烯酸的氣相催化氧化反應(yīng)。當(dāng)丙烯醛用于在進(jìn)一步氣相催化氧化步驟中制備丙烯酸時(shí)，丙烯氧化步驟的含丙烯醛的反應(yīng)氣體一般無(wú)需與二級(jí)組分分離就被轉(zhuǎn)移至這進(jìn)一步氧化步驟中。如有必要，它們預(yù)先進(jìn)行冷卻。
這進(jìn)一步氧化步驟同樣在具有多個(gè)催化劑管的固定床反應(yīng)器中以方便的方式進(jìn)行，按照例如在DE-A 44 31 949,DE-A 44 42 346,DE-A 1 9736 105或EP-A 731 082中所述那樣。
通常，使用1∶(1-3)∶(＞0至20)∶(3-30)，優(yōu)選1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)的丙烯醛∶氧∶蒸汽∶基本惰性氣體的體積(1(S.T.P.))比。為了達(dá)到上述比率，另外有必要在含丙烯醛的產(chǎn)品氣混合物進(jìn)入丙烯醛氧化步驟之前將分子氧引入到該混合物中。這能夠以空氣形式，以缺乏氮?dú)獾目諝庑问交蛞约冄跣问竭M(jìn)行。當(dāng)然，如果需要，在此時(shí)可添加已知基本惰性的附加稀釋氣。該反應(yīng)溫度可方便地選擇在200℃到300℃，優(yōu)選220℃到290℃。該反應(yīng)壓力通常是0.5-5，優(yōu)選1-3巴?？偪臻g速度優(yōu)選是1000-2500 1(S.T.P)/1/h。這一氧化步驟的合適催化劑是，例如，DE-A 44 42 346的具有式Ⅰ或Ⅰ’的那些。另外，然而，DE-A 1 97 36 105的多金屬氧化物催化劑，尤其在該出版物中提到的實(shí)例，也可以使用。當(dāng)然，來(lái)自Nippon Shokubai的含Bi-，含Mo-和含F(xiàn)e-的多金屬氧化物催化劑ACS-4當(dāng)然也能夠用于丙烯醛氧化步驟。
當(dāng)然，離開丙烯醛氧化步驟的氣體混合物不是由純丙烯酸組成，而是由一種氣體混合物組成，該混合物含有丙烯酸和能夠以本身已知的方式從該混合物分離出丙烯酸。
分離丙烯酸的各種已知方法總結(jié)在例如DE-A 1 96 00 955中。以相應(yīng)的方式，有可能從離開丙烯氧化步驟的反應(yīng)氣體混合物中分離丙烯醛。該分離方法的普通特征是，所需要的產(chǎn)物是通過(guò)用溶劑吸收(也參見(jiàn)DE-A43 08 087)或用水吸收或通過(guò)部分冷凝(所獲得的被吸收物或冷凝液然后通過(guò)蒸餾(有或沒(méi)有添加共沸夾帶劑)和/或通過(guò)結(jié)晶進(jìn)行后處理，因此獲得基本上純凈的丙烯酸或純凈的丙烯醛)從丙烯醛氧化步驟的反應(yīng)氣體混合物中分離。
基本上在所有情況下分離管道都引出，以使得獲得基本上不含丙烯酸和/或丙烯醛的殘余氣流且它的主要組分是碳的氧化物(CO,CO2)或可能還有N2，惰性氣體，O2，蒸汽，丙烷和未轉(zhuǎn)化的丙烯。
當(dāng)該新穎方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，在該殘余氣流中含有的丙烷和丙烯可方便地回用到氧化脫氫中。當(dāng)在丙烷脫氧化脫氫之后進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明所要求的至少部分除氮以使得沸點(diǎn)低于丙烯的沸點(diǎn)的全部氣體組分與氮?dú)庖黄鸱蛛x出來(lái)時(shí)，則可允許將殘余氣流原樣回用到丙烷氧化脫氫反應(yīng)中。通過(guò)冷卻殘余氣流，然而，較容易冷凝的組分，如蒸汽，少量的丙烯酸和/或丙烯醛和少量的副產(chǎn)物，例如甲醛和乙酸，也能夠以簡(jiǎn)單方式在回用之前從該殘余氣流中分離出來(lái)(作為稀酸溶液)。特別是，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在丙烷氧化脫氫之后進(jìn)行唯一的單次部分或完全氮?dú)夥蛛x時(shí)，則在將殘余氣流回用到丙烷氧化脫氫反應(yīng)中之前最好從該殘余氣流中分離至少一部分其中所含的和不同于丙烷和丙烯的殘余氣流組分。這能夠以非常簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行，例如通過(guò)分餾，尤其在加壓下分餾。
實(shí)施例A)從丙烷開始制備丙烯醛和/或丙烯酸a)15.4mol/h的由90％(體積)的O2和10％(體積)的N2組成的氣體混合物(改性空氣)和79.7mol/h的具有以下組成的回用氣體87.7％(體積)的丙烷，0.4％(體積)的丙烯，4.1％(體積)的O2，2.1％(體積)的N2，2.5％(體積)的H2O，0.8％(體積)的CO，
1.9％(體積)的CO2和0.5％(體積)的其它組分，相混合，得到95.1mol/h的反應(yīng)氣體起始混合物并壓縮到2.2巴和加熱到430℃。將上述反應(yīng)氣體起始混合物通入在其整個(gè)長(zhǎng)度上在鹽浴中冷卻至430℃的3.8m長(zhǎng)的V2A不銹鋼制成的反應(yīng)管(2.0mm壁厚，2.6cm內(nèi)徑)中。
在流動(dòng)方向上，該反應(yīng)管首先在0.8m的長(zhǎng)度填充球形(直徑=8毫米)滑石模制品(代替該滑石珠粒，具有以上提及的幾何形狀和尺寸為5mm×3mm×2mm的滑石環(huán)在這里也可使用)。在剩余的3m長(zhǎng)度上，該反應(yīng)管內(nèi)填充了根據(jù)DE-A 19 753 817的實(shí)施例1,a)/多金屬氧化物材料Ⅰ的多金屬氧化物催化劑的床，該催化劑經(jīng)過(guò)模塑后得到尺寸5mm×3mm×2mm(外徑×高度×內(nèi)徑)的無(wú)載體催化劑圓筒體。入口壓力是1.3巴和出口壓力1.0巴。離開反應(yīng)管的產(chǎn)品氣混合物(102.3 mol/h)具有下面組成59.9％(體積)的丙烷，6.5％(體積)丙烯，4.8％(體積)O2，3.2％(體積)N2，16.7％(體積)H2O，4.3％(體積)CO，4.0％(體積)CO2，0.2％(體積)丙烯醛和0.4％(體積)其它組分。
上述產(chǎn)品氣混合物被壓縮到36巴，冷卻至70℃和然后作為兩相混合物加入到精餾塔，后者是在加壓下操作并具有51個(gè)塔盤。該產(chǎn)品氣混合物從距離底部的第30個(gè)塔盤上加入。精餾塔(泡罩塔，直徑50mm)的頂部壓力是36巴。
塔的頂部用冷卻劑Baysilone_KT3(進(jìn)氣溫度-50℃)冷卻。底部溫度是92℃。在塔的底部，所分出的底部液體的一部分被回用作為蒸汽。
17.4mol/h具有以下組成的廢氣2.7％(體積)丙烷，
0.5％(體積)丙烯，28.2％(體積)O2，18.8％(體積)N2，24.9％(體積)CO，23.2％(體積)CO2和1.7％(體積)其它組分。在塔頂排放掉。
連續(xù)排出的底部液體總計(jì)84.9mol/h。冷卻到35℃和降低至10巴進(jìn)入貯存容器中并調(diào)節(jié)至25℃。貯存容器的球形通過(guò)節(jié)流閥降低至2.3巴。貯存容器的含水液相同樣連續(xù)地排出，和在蒸發(fā)之后與已經(jīng)排出和降壓的氣相混合。
13.6mol/h的由90％(體積)O2和10％(體積)N2組成的混合物和9.1mol/h的丙烷與所排出的底部液體混合和因此連續(xù)轉(zhuǎn)移至氣相中，結(jié)果形成了用于隨后的氣相催化丙烯氧化反應(yīng)的具有以下組成的反應(yīng)起始混合物0.2％(體積)的丙烯醛，65.0％(體積)的丙烷，6.1％(體積)的丙烯，11.4％(體積)的O2，1.3％(體積)的N2，15.9％(體積)的H2O和0.1％(體積)的其它組分，在反應(yīng)管(V2A不銹鋼；長(zhǎng)度3.80m；2.0mm壁厚，2.6cm內(nèi)徑)中，在流出方向上，首先在50cm的長(zhǎng)度上填充滑石珠粒(直徑4-5mm)的初始床。接著在3.00mm的催化劑管長(zhǎng)度上填充根據(jù)DE-A 19 753 817的實(shí)施例1,3/多金屬氧化物Ⅱ的多金屬氧化物催化劑的床。反應(yīng)管在其整個(gè)長(zhǎng)度上利用鹽浴保持在350℃，然后向其中引入107.6mol/h的上述反應(yīng)氣體起始混合物(它具有200℃的溫度)。
入口壓力是2.0巴和出口壓力1.8巴。
2.4mol/h的由90％(體積)O2和10％(體積)N2組成的氣體混合物與離開丙烯氧化步驟的反應(yīng)管的產(chǎn)品氣混合物混合，然后，在如下所述的丙烯醛氧化管中加入所獲得的已回復(fù)到200℃的反應(yīng)氣體起始混合物。
在反應(yīng)管(V2A不銹鋼；長(zhǎng)度3.80m；2.0mm壁厚，2.6cm內(nèi)徑)中，在流出方向上，首先在50cm的長(zhǎng)度上填充滑石珠粒(直徑4-5mm)的初始床。接著在2.70m的催化劑管長(zhǎng)度上填充根據(jù)DE-A 4 442 346的實(shí)施例b,S1的多金屬氧化物催化劑的床。該反應(yīng)管在其整個(gè)長(zhǎng)度上利用鹽浴加熱至270℃，然后在其中加入如上所述的反應(yīng)氣體起始混合物。入口壓力是1.8巴和出口壓力1.7巴。以107.8mol/h的量離開反應(yīng)管的產(chǎn)品氣混合物具有下面組成0.1％(體積)的丙烯醛，5.2％(體積)的丙烯酸，0.1％(體積)的乙酸，64.9％(體積)的丙烷，0.3％(體積)的丙烯，3.0％(體積)的O2，1.5％(體積)的N2，22.7％(體積)的H2O，0.6％(體積)的CO，1.4％(體積)CO2和0.2％(體積)的其它組分。
離開丙烯醛氧化步驟的熱反應(yīng)氣在文丘里滌氣器(驟冷裝置)中與包括57.4wt％二苯醚、20.7wt％聯(lián)苯和20wt％鄰苯二甲酸二甲酯的驟冷液體(140-150℃)直接接觸而被冷卻至175℃，然后通過(guò)位于文丘里流量計(jì)的最窄截面的區(qū)域內(nèi)的窄縫噴射。在下游的分滴器(有向上氣管的接受器)中，以液滴形式保留的那部分驟冷液體然后與由反應(yīng)氣體和蒸發(fā)的驟冷液體組成的氣相分離并在循環(huán)Ⅰ中再循環(huán)回用到文丘里滌氣器中。再循環(huán)回用的驟冷液體的部分料流進(jìn)行溶劑蒸餾，蒸餾液體蒸餾出來(lái)和高沸點(diǎn)二級(jí)組分保留下來(lái)并加以焚燒。蒸餾出來(lái)的驟冷液體被加入到如下所述的吸收塔的排泄料中。
大約175℃的氣相被加入到填料填充的吸收塔(3m高，雙層玻璃夾套，內(nèi)徑50mm，長(zhǎng)度(從底到頂)分別為90cm、90cm和50cm的三個(gè)填充區(qū)段，這三個(gè)填充區(qū)分別從底到頂恒溫在90℃,60℃、20℃，倒數(shù)第二個(gè)和最后一個(gè)填充區(qū)由煙氣塔盤分開，填料是螺旋直徑5mm和螺旋長(zhǎng)度5mm的不銹鋼填料，吸收劑即刻在中等高度的填充區(qū)上加入)的較低部分，并與2400g/h的同樣由57.4wt％二苯醚、20.7wt％聯(lián)苯和20wt％鄰苯二甲酸二甲酯組成并在50℃下引入的吸收劑的逆流接觸。吸收塔的排泄料(也含有除丙烯酸以外的所吸收的低沸點(diǎn)副產(chǎn)物如丙烯醛和乙酸)在熱交換器中間接加熱至100℃，然后加入到解吸塔的頂部，該解吸塔同樣屬于長(zhǎng)度2m的填料填充塔形式(雙玻璃夾套，50mm內(nèi)徑，填料螺旋直徑5mm和螺旋長(zhǎng)度5mm的不銹鋼填料，長(zhǎng)度1m的一個(gè)填充區(qū)，恒溫在120℃)。在解吸塔中，沸點(diǎn)比丙烯酸低的組分例如丙烯醛和乙酸通過(guò)用10mol/h的再循環(huán)回用氣體(逆流，進(jìn)氣溫度120℃)抽提而基本上從丙烯酸/吸收劑混合物中除去。離開解吸塔的負(fù)載(laden)回用氣(汽提氣)進(jìn)行再循環(huán)，并在丙烯醛氧化步驟的熱反應(yīng)氣體進(jìn)入文丘里驟冷器之前與該熱反應(yīng)氣體混合。
在吸收塔中在向上的方向上離開第二填充區(qū)的未吸收氣體混合物進(jìn)一步在第三填充區(qū)中冷卻，為的是通過(guò)冷凝分離出其中所含的二級(jí)組分的容易冷凝的部分，例如水和乙酸。這一縮合物稱為稀酸溶液。為了提高分離效果，一部分該稀酸溶液在20℃下在吸收塔的第三填充區(qū)上方被回用到該吸收塔中。該稀酸溶液是在最高的填充區(qū)的下方從其中安裝的煙氣塔盤排出?；亓鞅仁?00。稀酸溶液的連續(xù)排出量是23.0mol/h。除了94.3wt％的水之外，它還含有3.0wt％的丙烯酸。如果需要的話，它能夠按照DE-A 1 96 00 955中所述回收。最后離開吸收塔的氣流構(gòu)成了回用氣，它(除了在解吸塔中用于抽提的那一部分以外)被再循環(huán)回用到催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)中并具有本實(shí)施例開頭所述的組成。為了催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)所回用的回用氣的量是79.7mol/h。
解吸塔的底部液體被加入到距離含有57個(gè)雙流塔盤(內(nèi)徑50mm，長(zhǎng)度3.8m，頂部壓力100毫巴，底部壓力280毫巴，底部溫度195℃，壓力損失補(bǔ)償器(a resistance to pressure loss)安裝第9個(gè)塔盤上)的板式塔的底部的第8個(gè)塔盤中并在該塔中精餾。從距離底部的第48個(gè)塔盤上經(jīng)由側(cè)出料口排出5.4mol/h的粗丙烯酸。所排出的粗丙烯酸的純度是＞98wt％。在部分冷凝(回流比8.7)后，富含低沸點(diǎn)物質(zhì)的含丙烯酸的氣流在精餾塔的頂部導(dǎo)出并在底部填充區(qū)以上回用到吸收塔中。不含低沸點(diǎn)物質(zhì)和基本上不含丙烯酸的吸收劑從精餾塔的底部導(dǎo)出并在第二填充區(qū)以上(從底部算起)回用到吸收塔中。作為阻聚劑的吩噻嗪在精餾塔的頂部加入到回流液中，加入量應(yīng)使得側(cè)邊出料口取樣含有300ppm的吩噻嗪(丙烯醛氧化步驟的反應(yīng)氣體的后處理方法的原理圖示于DE-A 1 96 00955；另外，該后處理方法描述在DE-A 4308087中)。丙烯酸的產(chǎn)率是59.3mol％，基于丙烷的用量。在氧化脫氫步驟中氧氣轉(zhuǎn)化率是64.7mol％，而總氧氣轉(zhuǎn)化率是82.7mol％。
b)12.0mol/h的由90％(體積)的O2和10％(體積)的N2組成的gax混合物(改性空氣)和91.6mol/h的具有以下組成的回用氣88.1％(體積)的丙烷，0.4％(體積)的丙烯，0.2％(體積)的乙烯，3.6％(體積)的O2，2.0％(體積)的N2，2.5％(體積)的H2O，0.8％(體積)的CO,1.9％(體積)的CO2和0.5％(體積)的其它組分，相混合，得到103.6mol/h的反應(yīng)氣體起始混合物并壓縮到1.8巴，加熱到513℃。在由V2A不銹鋼制成的、以加熱至513℃的空反應(yīng)管(2.0mm壁厚，2,6cm內(nèi)徑)中在其整個(gè)長(zhǎng)度(電加熱抽提)上裝載上述反應(yīng)氣體起始混合物。管的長(zhǎng)度應(yīng)該使得在管內(nèi)平均停留時(shí)間是3秒。離開反應(yīng)管的產(chǎn)品氣混合物(111.8mol/h)具有下面組成63.3％(體積)的丙烷，
6.8％(體積)的丙烯，1.3％(體積)的乙烯，0.5％(體積)的甲烷，2.0％(體積)的O2，2.8％(體積)的N2，15.8％(體積)的H2O，3.3％(體積)的CO，3.7％(體積)的CO2和0.5％(體積)的其它組分。
上述產(chǎn)品氣混合物被壓縮到36巴，冷卻至70℃和然后作為兩相混合物加入到精餾塔，后者是在加壓下操作并具有51個(gè)塔盤。該產(chǎn)品氣混合物從距離底部的第30個(gè)塔盤上加入。精餾塔(泡罩塔，直徑50mm)的頂部壓力是36巴。塔的頂部用冷卻劑Baysilone_KT3(進(jìn)氣溫度-50℃)冷卻。底部溫度是92℃。在塔的底部，所分出的底部液體的一部分被回用作為蒸汽。
16.2mol/h具有以下組成的廢氣4.0％(體積)的丙烷，0.8％(體積)的丙烯，9.0％(體積)的乙烯，3.4％(體積)甲烷，13.8％(體積)的O2，19.3％(體積)的N2，22.7％(體積)的CO，25.2％(體積)的CO2和1.8％(體積)的其它組分，在塔的頂部排出。
連續(xù)排出的底部液體總計(jì)95.6mol/h。冷卻到35℃和降低至10巴進(jìn)入貯存容器中并調(diào)節(jié)至25℃的溫度。貯存容器的球形通過(guò)節(jié)流閥降低至2.3巴。貯存容器的含水液相同樣連續(xù)地排出，和在蒸發(fā)之后與已經(jīng)排出和降壓的氣相混合。15.0mol/h由90％(體積)的O2和10％(體積)的N2組成的氣體混合物與所排出的底部液體混合和因此連續(xù)轉(zhuǎn)移至氣相，結(jié)果形成了具有以下組成、用于隨后的氣相催化丙烯氧化反應(yīng)的反應(yīng)氣體起始混合物63.5％(體積)的丙烷，6.7％(體積)的丙烯，12.2％(體積)的O2，1.4％(體積)的N2，16.0％(體積)的H2O，0.1％(體積)的CO2和0.1％(體積)的其它組分。
在反應(yīng)管(V2A不銹鋼；長(zhǎng)度3.80m；2.0mm壁厚，2.6cm內(nèi)徑)中，在流出方向上，首先在50cm的長(zhǎng)度上填充滑石珠粒(直徑4-5mm)的初始床。接著在3.00m的催化劑管長(zhǎng)度上填充根據(jù)DE-A 19 753 817的實(shí)施例1,3/多金屬氧化物Ⅱ的多金屬氧化物催化劑的床。反應(yīng)管在其整個(gè)長(zhǎng)度上利用鹽浴加熱并保持在350℃，然后向其中引入110.6mol/h的上述反應(yīng)氣體起始混合物(它具200℃的溫度)。入口壓力是1.8巴和出口壓力1.4巴。
2.9mol/h的由90％(體積)O2和10％(體積)N2組成的氣體混合物與離開丙烯氧化步驟的反應(yīng)管的產(chǎn)品氣混合物混合，然后，在如下所述的丙烯醛氧化管中加入所獲得的已回復(fù)到200℃的反應(yīng)氣體起始混合物。在反應(yīng)管(V2A不銹鋼；長(zhǎng)度3.80m；2.0mm壁厚，2.6cm內(nèi)徑)中，在流出方向上，首先在50cm的長(zhǎng)度上填充滑石珠粒(直徑4-5mm)的初始床。接著在2.70m的催化劑管長(zhǎng)度上填充根據(jù)DE-A 4 442 346的實(shí)施例b,S1的多金屬氧化物催化劑的床。該反應(yīng)管在其整個(gè)長(zhǎng)度上利用鹽浴加熱至270℃，然后在其中加入如上所述的反應(yīng)氣體起始混合物。入口壓力是1.5巴和出口壓力1.3巴。以110.6mol/h的量離開反應(yīng)管的產(chǎn)品氣混合物具有下面組成0.1％(體積)的丙烯醛，5.7％(體積)的丙烯酸，
0.3％(體積)的乙酸，62.4％(體積)的丙烷，0.3％(體積)的丙烯，0.2％(體積)的乙烯，3.0％(體積)的O2，1.7％(體積)的N2，23.5％(體積)的H2O，0.7％(體積)的CO，1.6％(體積)的CO2和0.5％(體積)的其它組分。
按照與A a)對(duì)應(yīng)的方式從離開丙烯醛氧化步驟的熱反應(yīng)氣體分離出所形成的丙烯酸，并將所獲得的回用氣再循環(huán)回用到催化氧化脫氫反應(yīng)中。代替回用氣，11.0mol/h的丙烷用于抽提。離開解吸塔的負(fù)載(laden)丙烷(汽提氣)進(jìn)行再循環(huán)，并在丙烯醛氧化步驟的熱反應(yīng)氣體進(jìn)入文丘里驟冷器之前與該熱反應(yīng)氣體混合。所分離出的稀酸溶液的量是24.4mol/h。它含有94.3wt％的水和3.0wt％的丙烯酸。在精餾塔中經(jīng)由側(cè)邊出料口分離出的粗丙烯酸的量是6.2mol/h。
最后，應(yīng)該指出，根據(jù)本發(fā)明，回用氣也能夠用于抽提，代替丙烷。在這種情況下，所需要的丙烷直接加入到氧化脫氫步驟中。
丙烯酸的產(chǎn)率是56.4mol％，基于丙烷的用量。在氧化脫氫步驟中氧氣轉(zhuǎn)化率是79.4％(體積)，而總氧氣轉(zhuǎn)化率是91.7％(體積)。B)由丙烷的氧化脫氫制備1mol/s的丙烯(20℃,1巴)-氮分離所進(jìn)行的分離工作的分析(為了簡(jiǎn)化該分析，這里假設(shè)氧化脫氫的完全轉(zhuǎn)化和丙烯形成的100％選擇性)。a)純O2作為氧源的使用從丙烷至丙烯的氧化脫氫反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式是
因此，為了由丙烷的氧化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)1mol/s的丙烯將需要0.5mol/s的O2。
用于獲得0.5mol/s的O2的起始物料是空氣(78％(體積)N2,21％(體積)的O2和1％(體積)的剩余氣體)，為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，它的組成假設(shè)為80％(體積)的N2和20％(體積)的O2。而且，假設(shè)理想的特性。
因此，為了獲得0.5mol/s的O2，有可能從2.5mol/s的空氣(=0.5mol/s的O2和2.0mol/s的N2的混合物)開始，它具有20℃的溫度和1巴的壓力。
為了從上述2.5mol/s的空氣分離0.5mol/s的純O2，該空氣被冷卻至-194℃而同時(shí)保持壓力為1巴并作為沸騰的液體加入到在1巴下絕熱操作的精餾塔的中部，為的是從頂部分離出純氮?dú)夂妥鳛榈撞恳后w分離出純氧氣。
為了實(shí)現(xiàn)混合物的這一所需分離，根據(jù)K.Sattler,ThermischeTrennverfahren,Grundlagen,Auslegung,Apparate，第二版，VerlagChemie,Weinheim(1995),182頁(yè)，當(dāng)使用理想的精餾塔即具有無(wú)窮數(shù)目的理論塔盤的塔時(shí)在塔的頂部需要最小回流比(所需要的最小回流比越大，所要做的分離功越大)。
在給定的分離課題中在塔的頂部的回流比非常一般性地定義為每單位時(shí)間在精餾塔的頂部以氣體形式獲得的、在冷凝后再循環(huán)回用到精餾塔中的N2的量的那一分?jǐn)?shù)(fraction)相對(duì)于排泄出的那一分?jǐn)?shù)的比率，同時(shí)，在塔的頂部的最小回流比(Vmin)被定義為每單位時(shí)間在精餾塔的頂部以氣體形式獲得的、在冷凝后必須回用到精餾塔以實(shí)現(xiàn)所設(shè)定的分離任務(wù)的N2的量的最小分?jǐn)?shù)與排泄出的那一分?jǐn)?shù)的比率。
根據(jù)K.Sattler的上述引用文獻(xiàn)，滿足下面的關(guān)系式Vmin=1α-1[XEXF-α1-XE1-XF]]]>其中a是N2和O2的相對(duì)揮發(fā)度或分離系數(shù)(即，在沿著整個(gè)精餾塔的平均分離溫度下(沿著整個(gè)精餾塔進(jìn)行混合物的分離)，N2和O2的飽和蒸氣壓力之比)。
在1巴下N2的沸點(diǎn)是-196℃(=頂部溫度)。
在1巴下O2的沸點(diǎn)是-183℃(=底部溫度)。
因此，沿著整個(gè)精餾塔的平均沸點(diǎn)是-190℃。根據(jù)VDI(德國(guó)工程師協(xié)會(huì))Heat Atlas，第五版1998(DC6和DC7)，在-190℃下N2的飽和蒸氣壓力是2.0巴和在-190℃下O2的飽和蒸氣壓力是0.48巴。
相關(guān)參數(shù)a因此是2.0:0.48=4.15。
XF是加入到精餾塔中并需要分離的混合物中(即空氣中)N2摩爾分?jǐn)?shù)，即XF=0.8(≈空氣中80％(體積)N2)。
XE是頂部排出料中的N2摩爾分?jǐn)?shù)。因?yàn)榧兊獨(dú)鈱⒃陧敳糠蛛x出來(lái)，所以XE=1。
Vmin因此是0.4。
換句話說(shuō)，0.8mol/s的N2必須再循環(huán)到塔中，為的是能夠在塔的頂部排出2mol/s的純N2。
總而言之，每單位時(shí)間必須將2.8mol/s的液態(tài)N2加入到塔中(2.0mol/s作為液態(tài)空氣的組分和0.8mol/s作為塔頂?shù)幕亓饕?，總量的它必須連續(xù)蒸發(fā)。
為了蒸發(fā)這一數(shù)量的液體，必須將適當(dāng)量的液體作為蒸汽再循環(huán)到塔的底部。同時(shí)，必須從塔的底部排出0.5mol/s的O2。
在塔的底部以液體形式排出的氧氣在1巴下加熱至20℃，與1mol/s的丙烷(20℃,1巴)混合和加熱到500℃，同時(shí)保持1巴的壓力，然后該混合物進(jìn)行催化和/或均相氧化脫氫。
由1mol/s的丙烯和1mol/s的蒸汽組成的反應(yīng)氣體混合物在保持壓力的同時(shí)被冷卻至20℃，由于沸點(diǎn)上的較大差異，蒸汽完全冷凝，和獲得1mol/s的純丙烯(1巴，20℃)。


圖1給出了以上技術(shù)方案的概括。b)80％(體積)的O2和20％(體積)的N2的混合物的使用為了獲得標(biāo)題所指的混合物，2.5mol/s的具有20℃的溫度和1巴的壓力的空氣(=0.5mol/s的O2和2.0mol/s的N2的混合物)用作起始原料。它在第一精餾塔中分離。
通過(guò)精餾的分離操作是按照a)同樣方法進(jìn)行的，但是分離成純氮?dú)?塔頂產(chǎn)品氣)和由80％(體積)的O2和20％(體積)的N2組成的混合物(塔釜?dú)堃?。
在1巴下N2的沸點(diǎn)是-196℃(=塔頂部溫度)。由80％(體積)的O2和20％(體積)的N2組成的混合物在1巴下的沸點(diǎn)是-187℃(=塔底溫度)。
沿著整個(gè)精餾塔的平均沸點(diǎn)因此是-192℃。
根據(jù)VDI Heat Atlas，第五版1998(DC6和DC7)，在-192℃下N2的飽和蒸氣壓力是1.62巴和在-190℃下氧(O2)的飽和蒸氣壓力是0.37巴。相關(guān)參數(shù)a因此是1.62:0.37=4.36。
XF是加入到精餾塔中并需要分離的混合物中(即空氣中)N2摩爾分?jǐn)?shù)，即XF=0.8(=空氣中80％(體積)N2)。
XE是頂部排出料中的N2摩爾分?jǐn)?shù)。因此純氮?dú)鈱⒃陧敳糠蛛x出來(lái)，XE=1。
Vmin因此是0.37。
換句話說(shuō)，0.70mol/s的N2必須以液體形式再循環(huán)到塔中，為的是能夠在塔的頂部排出1.88mol/s的純N2。
總而言之，每單位時(shí)間必須將2.7mol/s的液態(tài)N2加入到塔中(2.0mol/s作為液態(tài)空氣的組分和0.7mol/s作為塔頂?shù)幕亓饕?，每單位時(shí)間必須蒸發(fā)出其中的1.88mol/s的N2(在塔頂排出的量)和0.70mol/s的N2(回流液的量)的總量。
為了蒸發(fā)這一數(shù)量的液體，必須將對(duì)應(yīng)量的液體以蒸汽形式再循環(huán)到塔的底部。同時(shí)，0.5mol/s的O2(80％(體積))和0.12mol/s的N2(20％(體積))的混合物必須連續(xù)從塔的底部排出。
如此獲得的0.50mol/s的O2和0.12mol/s的N2的混合物在保持1巴壓力的同時(shí)被加熱至20℃，然后與1.0mol/s的同樣具有1巴壓力的丙烷混合。在保持該壓力的同時(shí)將混合物加熱至500℃和并在這些條件下進(jìn)行催化和/或均相氧化脫氫反應(yīng)(完全轉(zhuǎn)化，理想的選擇性)。
所獲得的反應(yīng)產(chǎn)品氣混合物在保持1巴壓力的同時(shí)被冷卻至20℃，由于沸點(diǎn)的較大差異，反應(yīng)水完全冷凝。剩余的混合物(處在20℃和1巴下)包括0.12mol/s的N2和將1mol/s的丙烯加以冷卻(-171℃)，同時(shí)保持該壓力，直至它能夠作為沸騰液體被加入到在1巴下絕熱操作的第二精餾塔(無(wú)窮數(shù)目的理論塔板數(shù))的中部為止，為的是分離出純氮(經(jīng)過(guò)塔頂部)和純丙烯(作為塔底部液體)。
在1巴下N2的沸點(diǎn)是-196℃(=頂部溫度)。
在1巴下丙烯的沸點(diǎn)是-48℃(=塔底部溫度)。
沿著整個(gè)精餾塔的平均沸點(diǎn)因此是-122℃。
根據(jù)VDI Heat Atlas，第五版1998(DC6和DC7)，在-122℃下N2的飽和蒸氣壓力是94.8巴和在-122℃下丙烯的飽和蒸氣壓力是0.00476巴。在第二精餾塔中的a相關(guān)參數(shù)因此是94.8∶0.00476=19900。
XF是加入到精餾塔中和需要分離的混合物中的N2摩爾分?jǐn)?shù)。
換言之，XF=0.12/1.12=0.107。XE是頂部排出料中的N2摩爾分?jǐn)?shù)。因?yàn)榧兊獨(dú)鈱⒃陧敳糠蛛x出來(lái)，所以XE=1。
Vmin因此是0.00047。
換句話說(shuō)，0.000056mol/s的N2必須以液體形式再循環(huán)到塔中，為的是能夠在塔的頂部排出0.12mol/s的N2。
總而言之，每單位時(shí)間應(yīng)該將0.120056mol/s的液態(tài)N2加入到塔中(0.12mol/s作為所加入的液體混合物的組分和0.000056mol/s作為塔頂?shù)幕亓饕?，總量的它必須連續(xù)蒸發(fā)。
為了蒸發(fā)這一數(shù)量的液體，必須將對(duì)應(yīng)量的液體以蒸汽形式再循環(huán)到塔的底部。同時(shí)，1.0mol/s的丙烯從塔的底部排出并加熱至20℃，同時(shí)保持該壓力(1巴)。
圖2給出了以上技術(shù)方案的概括。
如果路徑a)和b)相互比較，在b情況下較低的Vmin(∑Vmin=0.37+0.00047=0.3705)與在a)情況下的Vmin=0.4進(jìn)行對(duì)比，表明當(dāng)使用僅部分缺乏氮的空氣時(shí)，需要做較少的分離功。
權(quán)利要求
1．從丙烷制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中在第一反應(yīng)步驟中在均相和/或非均相催化下丙烷用分子氧進(jìn)行部分氧化脫氫反應(yīng)得到丙烯和然后在第一反應(yīng)步驟中形成的含丙烯的產(chǎn)品氣混合物用于由氣相催化丙烯氧化法制備丙烯醛和/或丙烯酸的至少一個(gè)進(jìn)一步反應(yīng)步驟中，其中在第一反應(yīng)步驟所需要的和與回用的氧氣不同的分子氧作為含氮?dú)獾母男钥諝饧尤氲降谝环磻?yīng)步驟的反應(yīng)氣體起始混合物中，前提條件是改性空氣的氮含量和改性空氣的氧含量分別低于和高于空氣的相應(yīng)含量，和其中在第一反應(yīng)步驟中形成的含丙烯的產(chǎn)品氣混合物進(jìn)一步用于在至少一個(gè)其它反應(yīng)步驟中制備丙烯醛和/或丙烯酸之前，至少一部分在產(chǎn)品氣混合物中所含有的分子氮從該混合物中分離出來(lái)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1中所要求的方法，其中在第一反應(yīng)步驟中形成的含丙烯的產(chǎn)品氣混合物進(jìn)一步用于在至少一個(gè)其它反應(yīng)步驟中制備丙烯醛和/或丙烯酸之前，將產(chǎn)品氣混合物中所含有的全部數(shù)量的分子氮被分離出來(lái)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中氮?dú)馔ㄟ^(guò)分餾法分離。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中在氮?dú)獾姆蛛x之后，還進(jìn)行產(chǎn)品氣混合物的沸點(diǎn)比丙烯沸點(diǎn)低的全部組分的分離。
全文摘要
在從丙烷制備丙烯醛和/或丙烯酸的方法,在第一反應(yīng)步驟中丙烷在均相和/或非均相催化下用分子氧發(fā)生部分氧化脫氫得到丙烯,在第一反應(yīng)步驟中形成的產(chǎn)品氣混合物然后用于由氣相催化丙烯氧化方法制備丙烯醛和/或丙烯酸的反應(yīng)中。
文檔編號(hào)C07C57/055GK1312789SQ99809668
公開日2001年9月12日 申請(qǐng)日期1999年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月19日
發(fā)明者O·麥克哈默, A·坦藤, H·杰克豪, S·豪普特, H·阿諾德, S·尤夫里克特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司