專利名稱:流化床芳烴烷基化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的使用流化床反應(yīng)器烷基化芳烴的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法可用于任何適合的芳烴烷基化反應(yīng),但是特別有利地適用于從甲苯和甲醇制備二甲苯(優(yōu)選對(duì)二甲苯)。當(dāng)本發(fā)明用于該過程時(shí),可實(shí)現(xiàn)在甲苯轉(zhuǎn)化、甲醇選擇性和對(duì)對(duì)二甲苯的選擇性方面顯著的改進(jìn)。本發(fā)明還可用于例如包括如乙基苯、異丙基苯、二乙基苯、二異丙基苯、對(duì)乙基甲苯、對(duì)異丙基甲苯和1,2,4-三甲基苯的其它烷基芳烴的制備,以及用于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中苯的減少。
對(duì)于許多有用的化學(xué)品的生產(chǎn),芳烴烷基化是一個(gè)很重要的步驟。例如,可通過用甲醇烷基化甲苯制備的對(duì)二甲苯在對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)中構(gòu)成了重要的起始原料,對(duì)苯二甲酸在合成聚酯纖維、薄膜或樹脂的生產(chǎn)中是重要的中間體。這些聚酯材料有許多特定公知的用途,例如用于織物、地毯和服裝??赏ㄟ^用乙烯烷基化苯生產(chǎn)的乙基苯主要作為前體用于苯乙烯生產(chǎn)。苯乙烯和聚苯乙烯的許多用途和產(chǎn)品是公知的,包括包裝和與食品工業(yè)相關(guān)的一次性用品;視聽盒式磁帶;醫(yī)用和牙科用模制品;和合成塑料、橡膠和泡沫材料。
由于烷基化芳烴產(chǎn)品作為起始原料和中間體用于生產(chǎn)許多常用消費(fèi)品和工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)的重要性,烷基化芳烴的有效生產(chǎn)和應(yīng)用就非常重要。另外,大多數(shù)芳烴起始原料,諸如甲苯和苯,是在油氣生產(chǎn)期間獲得的。因此,這些芳烴原料的有效烷基化是對(duì)于消除浪費(fèi)和節(jié)約寶貴的自然資源尤為重要。
傳統(tǒng)的甲苯烷基化方法包括在反應(yīng)器的上游將甲苯和甲醇混合,然后將混合物與堿一起供入反應(yīng)器。反應(yīng)器包括在一個(gè)或多個(gè)固定床中的烷基化催化劑,這些催化劑促進(jìn)甲苯和甲醇之間的烷基化反應(yīng),生產(chǎn)出二甲苯。雖然這個(gè)方法已經(jīng)被成功地應(yīng)用,其產(chǎn)量和反應(yīng)物利用方面的性能仍有改進(jìn)的余地。
在各種反應(yīng)過程中用以提高產(chǎn)量的一個(gè)嘗試中,反應(yīng)物分階段注入已經(jīng)在各種固定床工藝中得到采用。例如,US4377718和US4761513描述了甲苯烷基化工藝,其中烷基化反應(yīng)物在固定床間的不同階段加入。類似地,US3751504描述了一種近似的工藝,在使用固定床催化劑反應(yīng)器制備乙基苯中采用多個(gè)注入口。US5120890描述了在用于減少輕汽油物流中苯和甲苯含量的方法中,在分離的固定床中有多個(gè)反應(yīng)物注入位置。
在這些固定床工藝中,可以容易地分別將催化劑裝載到不同且不連續(xù)的區(qū)域。在使用中,來自一個(gè)區(qū)的產(chǎn)物與另外的烷基化試劑混合,該混合物被送入下一個(gè)區(qū)域。提供這些分離且不連續(xù)區(qū)域的一種方法包括將每個(gè)區(qū)置于分隔的反應(yīng)器容器中,其中將另外的反應(yīng)劑加入到相鄰的區(qū)域之間。這種工藝受到下述缺點(diǎn)的困擾,即,提供分隔的反應(yīng)器容器費(fèi)用可觀,并且這種類型的體系操作困難。
此外,用于放熱反應(yīng)時(shí)固定床反應(yīng)器有缺點(diǎn),因?yàn)榉艧釋?duì)于產(chǎn)物選擇性有潛在負(fù)面影響。涉及固定床的反應(yīng)器穩(wěn)定性也要求限定每個(gè)催化劑床的溫度升高。這就需要大量催化劑床為反應(yīng)調(diào)節(jié)熱量。類似地,吸熱反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率降低及需要過量的催化劑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地烷基化芳烴反應(yīng)物的方法,例如,用于由甲苯和甲醇之間的烷基化反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)二甲苯。
因此,本發(fā)明涉及一種用于烷基化芳烴反應(yīng)物生產(chǎn)烷基化芳烴產(chǎn)物(例如甲基化甲苯生產(chǎn)二甲苯)的方法,包括在流化床反應(yīng)區(qū)的第一位置,將芳烴反應(yīng)物(例如甲苯)引入流化床反應(yīng)區(qū);在位于第一位置下游的第二位置,將烷基化試劑(例如甲醇)引入流化床反應(yīng)區(qū);和從流化床反應(yīng)區(qū)回收芳烴反應(yīng)物和烷基化試劑反應(yīng)生成的烷基化芳烴產(chǎn)物。
除了在所述第二位置將烷基化試劑引入流化床反應(yīng)區(qū)外,還可在第一位置將烷基化試劑引入流化床反應(yīng)區(qū)。該另外的烷基化試劑可以在常規(guī)進(jìn)料流中與芳烴反應(yīng)物一起引入,或可單獨(dú)將其供入流化床反應(yīng)區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括在第一位置和第二位置下游的一個(gè)或多個(gè)另外的位置將烷基化試劑直接引入到流化床反應(yīng)區(qū)。這些另外的位置優(yōu)選設(shè)置在從第一位置其逐漸增加的距離上。另外,可以在與反應(yīng)器容器軸向垂直或基本垂直的平面上,在多個(gè)不同的位置(即,每個(gè)引入步驟在多個(gè)位置)引入烷基化試劑。
在芳烴烷基化反應(yīng)期間,諸如甲苯的甲基化期間,芳烴反應(yīng)物與烷基化試劑反應(yīng)形成需要的烷基化芳烴產(chǎn)物。在甲苯甲基化中,發(fā)生下列希望的反應(yīng)
甲苯 甲醇 二甲苯 水但是,還發(fā)生了許多競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)。例如,甲醇可與其本身反應(yīng),例如形成烯烴。由于在二甲苯生產(chǎn)費(fèi)用中甲醇的費(fèi)用占有很大比例,減少或消除這些不希望的副反應(yīng)就非常重要。在甲苯甲基化期間會(huì)發(fā)生的其它不希望的副反應(yīng)包括甲苯過烷基化形成C9+芳烴。
在甲苯甲基化期間,這類不希望的副反應(yīng)可通過在反應(yīng)過程中使用大過量的甲苯來減少。使用過量的甲苯增加了一個(gè)甲醇分子與一個(gè)甲苯分子反應(yīng)生成二甲苯的機(jī)會(huì),減少了兩個(gè)或多個(gè)甲醇分子與同一個(gè)甲苯分子或與其自身反應(yīng)的機(jī)會(huì)。因此,過量的甲苯的使用通過增加進(jìn)行反應(yīng)期間的“甲醇利用度”導(dǎo)致了反應(yīng)期間甲醇的有效利用?!凹状祭枚取碧峁┝嗽u(píng)價(jià)甲醇對(duì)生成二甲苯的選擇性的量度,其定義為 提供高甲苯轉(zhuǎn)化率和高甲醇利用度的二甲苯生產(chǎn)方法以有效的、理想的方式生產(chǎn)二甲苯。優(yōu)選二甲苯產(chǎn)品富含對(duì)位異構(gòu)體,并且表現(xiàn)出高對(duì)二甲苯選擇性,其定義為 本發(fā)明涉及新的方法,用于在流化床反應(yīng)器中烷基化芳烴期間,例如在甲苯烷基化生產(chǎn)二甲苯期間,提高轉(zhuǎn)化率、烷基化試劑利用度和選擇性。該方法得到的這些改進(jìn)的結(jié)果是通過在反應(yīng)器體系中從芳烴反應(yīng)物(例如甲苯)引入的位置起下游的一個(gè)或多個(gè)位置上將烷基化試劑(例如甲醇)引入流化床反應(yīng)器體系,即,以一個(gè)“階段方式”。在下游可用任意多個(gè)“階段”引入烷基化試劑,例如,2-4個(gè)下游階段。
更特別地,烷基化試劑可以直接在從芳烴反應(yīng)物引入位置起下游的一個(gè)位置注入流化的催化劑床。優(yōu)選該烷基化試劑在不與包括芳烴反應(yīng)物的上游蒸氣預(yù)混合的條件下直接注入催化劑床。如上所述,基于在甲苯甲基化期間甲醇的自反應(yīng)可能性,意外的是這種甲醇的直接引入在本發(fā)明的方法中適當(dāng)?shù)仄鹱饔?,沒有對(duì)甲醇利用度和二甲苯產(chǎn)量造成不利影響。在根據(jù)本發(fā)明的方法中特別意外的是,由于使用的流化床是較密的,諸如紊流亞傳送流化床,操作床密度100-600kg/m3,優(yōu)選300-500kg/m3,這些密集床的使用增加了催化劑濃度和在甲醇注入?yún)^(qū)域的甲醇濃度。然而,正如下文將要證明的,這種甲醇的直接引入使二甲苯的制備有效地進(jìn)行,具有提高的甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇利用度。
為了進(jìn)一步減少不利的甲醇自反應(yīng)的機(jī)會(huì),可任選將烷基化試劑與至少一部分上游反應(yīng)物蒸氣和/或新鮮的芳烴原料預(yù)混合。然后在含有烷基化催化劑的流化床中間部分的一個(gè)位置將該混合物引入流化床。上游的反應(yīng)器蒸氣可含有未反應(yīng)的芳烴和烷基化試劑以及一些烷基化的芳烴產(chǎn)物。雖然這種選擇減少了不利的甲醇/甲醇副反應(yīng)的機(jī)會(huì),但是增加了費(fèi)用和反應(yīng)器的復(fù)雜性。
盡管本發(fā)明的方法主要用于由甲苯和甲醇生產(chǎn)二甲苯,其也可以用于其它芳烴烷基化反應(yīng),例如用于苯的乙基化生產(chǎn)乙苯、苯的丙基化生產(chǎn)異丙基苯、乙苯的乙基化生產(chǎn)二乙苯、異丙基苯的丙基化生產(chǎn)二異丙基苯、甲苯的乙基化生產(chǎn)對(duì)乙基甲苯、甲苯的丙基化生產(chǎn)對(duì)異丙基甲苯和二甲苯的甲基化生產(chǎn)假枯烯[1,2,4-三甲基苯],以及用于減少發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油中苯的含量。
現(xiàn)參考附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明。附圖是實(shí)施根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的方法的一個(gè)流化床反應(yīng)器體系的簡(jiǎn)圖。
參照附圖,所示的流化床反應(yīng)器體系10包括一個(gè)反應(yīng)器容器12,其含有流化床反應(yīng)區(qū)14。該反應(yīng)區(qū)14包括頂部16、底部18和在頂部16和底部18之間延伸的中間部20。
如本領(lǐng)域所知,流化床反應(yīng)區(qū)14含有一定體積的小尺寸顆粒,其通常通過流動(dòng)的氣體保持飄浮狀態(tài)(“流化的”),該流動(dòng)的氣體在反應(yīng)器工作期間向上通過反應(yīng)容器12。常規(guī)的裝置,諸如旋風(fēng)分離器22可用于從氣體中初步分離和收集夾帶的催化劑,將固體返回到床層,回收混合和接觸各種反應(yīng)物和催化劑必需的一些或全部氣體,以及保持流化床14處于適合的操作條件。通過該氣體流,反應(yīng)物進(jìn)入和/或穿過反應(yīng)區(qū)14,小顆粒提供了大的表面積,使得在烷基化條件下反應(yīng)物之間充分接觸。
優(yōu)選流化床14含有促進(jìn)烷基化反應(yīng)的催化劑,并且確實(shí)如果需要,流化床14的整個(gè)體積可以由催化劑顆粒構(gòu)成。任何適合的烷基化催化劑均可使用而不背離本發(fā)明。例如WO98/14415中所述的ZSM-5沸石烷基化催化劑可通過本發(fā)明方法適用于甲苯的甲基化。
為了進(jìn)行反應(yīng),必需將各種反應(yīng)物引入流化床反應(yīng)區(qū)14。盡管對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法和體系并不苛求特定的位置,在詳細(xì)描述的實(shí)施方案中,芳烴反應(yīng)物(例如在該體系中的甲苯)在流化床反應(yīng)區(qū)14的底部18引入。該反應(yīng)物可以用任何適合的加料裝置24引入,包括本領(lǐng)域已知的常規(guī)裝置(例如注射噴口、孔柵式分布器、管柵式分布器等)。可在流化床反應(yīng)區(qū)14中一個(gè)或多個(gè)位置引入芳烴反應(yīng)物,但是優(yōu)選這些位置在底部18或其附近。優(yōu)選以氣態(tài)形式將芳烴反應(yīng)物引入,并且提供保持反應(yīng)區(qū)14流化狀態(tài)所需的至少一部分氣流。
直接將烷基化試劑引入流化床反應(yīng)區(qū)14,引入位置是在芳烴反應(yīng)物(經(jīng)加料裝置24)引入位置起下游的、在沿流化床反應(yīng)區(qū)14軸向上的一個(gè)或多個(gè)位置。詳細(xì)的反應(yīng)器體系包括4個(gè)下游軸向加料裝置26a、26b、26c和26d,用于在不同“階段”引入烷基化試劑。這些裝置26a、26b、26c和26d可以任何適合的方式排列,引入烷基化試劑。例如每個(gè)26a、26b、26c和26d裝置可包括一個(gè)注射噴口,優(yōu)選包括多個(gè)位于反應(yīng)器容器12的外圍四周的注射噴口,用于在容器外圍的四周引入烷基化試劑。或者,如附
圖1所示,每個(gè)裝置26a、26b、26c和26d可包括一個(gè)多支管或管柵式分布器28a、28b、28c和28d,用于在流化床反應(yīng)區(qū)14內(nèi)部的多個(gè)位置引入烷基化試劑。優(yōu)選每個(gè)軸向的階段包括適合的裝置,用于在每個(gè)階段中在多個(gè)位置引入烷基化試劑。這種在不同的多個(gè)位置階段性地引入甲醇提高了甲醇利用度、甲苯轉(zhuǎn)化百分比以及對(duì)所需二甲苯產(chǎn)物的選擇性。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面包括在開始加入芳烴反應(yīng)物的位置或其附近引入另外的烷基化試劑。圖1表示在反應(yīng)器容器12的底部有加料裝置30用于該另外的烷基化試劑的引入。如果需要,可以在物料引入流化床反應(yīng)區(qū)14的底部18之前將該另外的烷基化試劑和芳烴反應(yīng)物混合在一起,從而這些物料在共同的物料流中加入。或者,物料可分別加入到流化床反應(yīng)區(qū)14,在其加入后一起接觸,或者物料可以先在噴口或其它裝置中混合,將兩者同時(shí)引入流化床反應(yīng)區(qū)14。任何適合的混合裝置和方法可用于該加料操作而不背離本發(fā)明。
如果需要,用于引入各種試劑和反應(yīng)物的裝置24、26、28和30可保持在一定的條件下從而通過機(jī)械裝置確保這些物料的完整性直到反應(yīng)物或試劑進(jìn)入催化床(即,防止這些反應(yīng)物或試劑的不希望的副反應(yīng)、轉(zhuǎn)化和/或降解)。這可通過任何適合的方法完成,諸如限制物料在加料裝置中停留時(shí)間或通過將加料裝置冷卻到一定溫度,保持試劑或反應(yīng)物處于穩(wěn)定的條件。
將反應(yīng)器容器12和反應(yīng)物加料速率保持在適合的條件下進(jìn)行芳烴反應(yīng)物和烷基化試劑之間的化學(xué)反應(yīng),生產(chǎn)所需的烷基化芳烴產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選以氣體形態(tài)生成,其可以任何適合的方式從反應(yīng)器出口物流40中收集和回收,諸如通過冷凝并隨后使用常規(guī)蒸餾和回收設(shè)備分餾烴液。產(chǎn)品的進(jìn)一步提純可以任何適合的方式完成,例如通過結(jié)晶或固體吸附。
未反應(yīng)的物料可循環(huán)到流化床反應(yīng)區(qū)14。通常不需要完全提純循環(huán)的甲醇和甲苯,盡管如果需要也可以進(jìn)行。
適合的反應(yīng)條件,特別是對(duì)于使用甲醇甲基化甲苯制備對(duì)二甲苯,包括下列范圍(a)溫度500-700℃,優(yōu)選500-600℃;(b)壓力1大氣壓-1000psig(100-7000kPa),優(yōu)選10-200psig;(c)甲苯的摩爾數(shù)/甲醇的摩爾數(shù)(在反應(yīng)器中的裝料)至少0.2,優(yōu)選0.2-20;和(d)以反應(yīng)器中總催化劑量為基準(zhǔn)計(jì),重時(shí)空速(“WHSV”)對(duì)于加入反應(yīng)器的所有烴為0.2-1000,優(yōu)選對(duì)于芳烴反應(yīng)物為0.5-500,對(duì)于合并的烷基化試劑階段流量為0.01-100。
該方法在蒸汽相或氣相進(jìn)行,優(yōu)選在附加的氫和/或附加的水存在下進(jìn)行,從而在反應(yīng)器的進(jìn)料中氫和/或水與甲苯+甲醇的摩爾比為0.01-10。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠使用常規(guī)的試驗(yàn)調(diào)節(jié)各種反應(yīng)常數(shù)和條件達(dá)到最佳的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性。
實(shí)施例1對(duì)于該實(shí)施例,使用類似于圖1描述的流化床中試設(shè)備由甲苯和甲醇生產(chǎn)二甲苯。反應(yīng)器容器12直徑為10.2cm(4英寸),高為8.2m(27英尺)。分階段引入甲醇,不同階段之間的入口如下表所示。在階段I(位于反應(yīng)器的底部),在引入流化床前甲醇與甲苯進(jìn)料預(yù)混合。在每個(gè)后繼的下游階段甲醇的引入不包括與甲苯預(yù)混合。而是在這些后繼階段將甲醇直接注入流化床。
使用的流化床催化劑在含有二氧化硅-氧化鋁和粘土的粘合劑中有4%重量的磷和10%重量的450/1的SiO2/Al2O3ZSM-5沸石。使用前,催化劑在14.7psi分壓和1000℃汽蒸45分鐘。其具有1.4g/cc的顆粒密度和20-300微米范圍的顆粒尺寸。
當(dāng)在下述條件下運(yùn)行該中試設(shè)備時(shí),得到下列性能測(cè)試結(jié)果
表1
上述示范操作表明通過根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)的提高的性能。示范操作1在本發(fā)明范圍之外,因?yàn)槠錄]有包括在引入芳烴反應(yīng)物(甲苯)處起的下游引入烷基化試劑(甲醇)。而是在示范操作1中100%甲醇在流化床底部與甲苯進(jìn)料一起引入。示范操作2-4根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行,得到改進(jìn)的甲醇和甲苯轉(zhuǎn)化率、改進(jìn)的二甲苯產(chǎn)率和改進(jìn)的甲醇利用度,優(yōu)于示范操作1。所有這些改進(jìn)的結(jié)果的實(shí)現(xiàn)沒有或沒有明顯地降低對(duì)二甲苯的選擇性。
實(shí)施例2該實(shí)施例表明通常提高烷基化試劑引入階段的數(shù)量可在甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇利用度方面提高本發(fā)明的性能。下述示范操作均根據(jù)本發(fā)明的方法操作,在實(shí)施例1中使用的中試設(shè)備上進(jìn)行。操作條件和性能結(jié)果如表2所示。
表1
如該性能數(shù)據(jù)所證明的,根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)工藝產(chǎn)生了很好的結(jié)果。然而,當(dāng)將甲醇引入階段的數(shù)目從2增加到時(shí),實(shí)現(xiàn)了甲苯轉(zhuǎn)化率和甲醇利用度的增加。該數(shù)據(jù)與實(shí)施例1中所示平行。此外,四階段引入工藝表現(xiàn)出改進(jìn)的二甲苯產(chǎn)率和對(duì)二甲苯選擇性。
權(quán)利要求
1.一種用于烷基化芳烴反應(yīng)物生產(chǎn)烷基化芳烴產(chǎn)物的方法,包括在流化床反應(yīng)區(qū)的第一位置,將芳烴反應(yīng)物引入流化床反應(yīng)區(qū);在位于第一位置下游的第二位置,將烷基化試劑引入流化床反應(yīng)區(qū);和從流化床反應(yīng)區(qū)回收芳烴反應(yīng)物和烷基化試劑反應(yīng)生成的烷基化芳烴產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中烷基化試劑在第一位置和第二位置下游的一個(gè)或多個(gè)另外的位置引入流化床反應(yīng)區(qū)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中烷基化試劑還在所述的第一位置或其附近引入流化床反應(yīng)區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法,其中另外的烷基化試劑與芳烴反應(yīng)物一起在同一進(jìn)料物流中引入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中烷基化試劑和芳烴試劑保持在蒸氣相中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中芳烴反應(yīng)物包括甲苯,烷基化試劑包括甲醇,烷基化的芳烴產(chǎn)物包括二甲苯。
全文摘要
在一種用于烷基化芳烴反應(yīng)物生產(chǎn)烷基化芳烴產(chǎn)物的方法中,在流化床反應(yīng)區(qū)的第一位置將芳烴反應(yīng)物引入流化床反應(yīng)區(qū),在位于第一位置下游的一個(gè)或多個(gè)位置將烷基化試劑引入流化床反應(yīng)區(qū)。該方法特別適用于用甲醇烷基化甲苯生產(chǎn)二甲苯。
文檔編號(hào)C07C2/86GK1326430SQ99813187
公開日2001年12月12日 申請(qǐng)日期1999年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月5日
發(fā)明者D·L·約翰森, R·G·廷格, R·A·韋爾, S·約查克 申請(qǐng)人:美孚石油公司