專利名稱：烯丙型丁烯醇或羧酸的丁烯基酯羰基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及將烯丙型丁烯醇或羧酸的丁烯基酯在羧酸溶劑中進(jìn)行催化羰基化以制備β-γ不飽和羧酸酐的方法。更明確地說(但不限于此)，本發(fā)明涉及在無水條件下用金屬碘化物鹽促進(jìn)的含銠催化劑將巴豆基醋酸酯、3-乙酸基丁烯-1及其混合物進(jìn)行羰基化以制備3-戊烯酸酐的方法。
歐洲專利申請(qǐng)0 428 979 A2公布了在無水條件下用銠催化劑和溴化氫或碘化氫助催化劑，將烯丙型丁烯醇和丁烯醇酯羰基化以制備3-戊烯酸的方法。然而，用碘化氫作助催化劑導(dǎo)致了生成丁二烯和羧酸的逆反應(yīng)(back reaction)。本發(fā)明使這一問題得到緩解，并由此被認(rèn)為是涉及本公開的一個(gè)改進(jìn)。
本發(fā)明簡(jiǎn)述由上所述，現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)很容易實(shí)現(xiàn)巴豆基無水羰基化生成酸酐，并且具有高選擇性和高活性，這是通過使用提供金屬碘化物或在反應(yīng)條件下能轉(zhuǎn)化成碘化物的金屬鹽的含銠催化劑來實(shí)現(xiàn)的，如金屬醋酸鹽與HI就被用于促進(jìn)反應(yīng)。我們感到無水羧酸溶劑中的金屬碘化物在機(jī)理上作為碘化物的緩沖源，反過來最大限度地減弱不希望的巴豆基酯生成丁二烯和羧酸的逆反應(yīng)。
從而本發(fā)明提供了一種將烯丙型丁烯醇或羧酸的丁烯基酯羰基化并制備β-γ不飽和羧酸酐的方法，該方法包括步驟(a)在無水條件和含銠催化劑及C1到C20羧酸中的金屬碘化物促進(jìn)劑存在下，使羧酸的烯丙型丁烯基酯與一氧化碳反應(yīng)；和(b)回收β-γ不飽和羧酸酐。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，羧酸的烯丙型丁烯基酯選自巴豆基醋酸酯、3-乙酸基丁烯-1及其混合物，β-γ不飽和羧酸酐是3-戊烯酸酐。在另一實(shí)施方案中，金屬碘化物促進(jìn)劑選自CoI2、BI3、AlI3、GaI3、GeI3、SnI4、LaI3、TiI4、ZrI4、CrI3、MnI3、NiI2、ZnI2及HgI2。金屬碘化物促進(jìn)劑最好是碘化鈷。
本發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括烯丙型化合物經(jīng)銠催化的羰基化生成β-γ不飽和羧酸酐，其中含銠催化劑由金屬碘化物鹽促進(jìn)，羰基化反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行。被羰基化的烯丙型化合物是羧酸的烯丙型丁烯基酯或其等效物(equivalent)，如溶解在羧酸中的烯丙型丁烯醇。下面的典型反應(yīng)是對(duì)所有羰基化的說明，它顯示了以巴豆基酯(即2-丁烯-1-醇的羧酸酯)為反應(yīng)物，生成相應(yīng)的戊烯酸酐的反應(yīng)。 合適的烯丙型化合物具有下式 此處R1、R2和R3基團(tuán)之一是甲基，另兩個(gè)基團(tuán)是H，其中R4選自H和 其中R5選自C1到C10的烷基。應(yīng)該理解，可以接受的烯丙型化合物包括順式和反式異構(gòu)體、其它位置異構(gòu)體如作為例證的3-烷氧基丁烯-1和巴豆基酯，以及各種烯丙型化合物的混合物。還有，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，當(dāng)烯丙型化合物是丁烯基醇(即當(dāng)R4是H)時(shí)，羧酸溶劑的存在導(dǎo)致原位酯的生成，并且由此在總的方面相當(dāng)于上述的羰基化反應(yīng)。
本反應(yīng)可在40℃到約200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，低于40℃反應(yīng)太慢，在工業(yè)應(yīng)用上不可行；高于200℃有不希望的產(chǎn)物生成，導(dǎo)致有效產(chǎn)量的流失。優(yōu)選反應(yīng)溫度是在90℃-150℃之間，最優(yōu)選是在90℃-150℃之間。
本反應(yīng)的合適的總壓在25-3,000磅/平方英寸[表壓]范圍內(nèi)。優(yōu)選壓力是在100-2,000磅/平方英寸[表壓]之間，最優(yōu)選是在200-1,000磅/平方英寸[表壓]之間。
本發(fā)明中一氧化碳(CO)反應(yīng)物的來源不是關(guān)鍵。工業(yè)應(yīng)用級(jí)別的一氧化碳就可以使用。由此，一氧化碳可含有惰性雜質(zhì)，如二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、惰性氣體，以及其它最多具有4個(gè)碳原子的烴。最好一氧化碳中還包含氫氣，其相對(duì)于一氧化碳的摩爾百分?jǐn)?shù)濃度典型地約為10。至少1摩爾量的一氧化碳對(duì)烯丙型丁烯基酯是需要的。典型的是使用過量一氧化碳。
本方法的合適溶劑是最多具有20個(gè)碳原子的無水羧酸。這樣的溶劑包括脂肪族和芳香族羧酸溶劑及其混合物。最優(yōu)選溶劑是C2到C10脂肪族一元羧酸，最好溶劑是無水乙酸或3-戊烯酸。
銠催化劑可從任何來源提供，或通過在羰基化反應(yīng)條件下將產(chǎn)生銠離子的任何材料提供?？捎米縻櫞呋瘎﹣碓吹牟牧鲜倾櫧饘?、銠鹽、銠氧化物、羰基銠化合物、有機(jī)銠化合物、銠的配位化合物及其混合物。這些化合物的特殊例子包括但不限于RhCl3、RhI3、Rh(CO)2I3、Rh(CO)I3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)3、Rh(CO)2(acac)、Rh(C2H4)2(acac)、[Rh(C2H4)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、Rh(COD)(acac)、[Rh(COD)Cl]2、RhCl(CO)(PPh3)2、Rh2[O2C(CR2)6CH3]4、Rh2(乙酸)4，其中acac是乙酰丙酮酸鹽，COD是1，5-環(huán)辛二烯，Ph是苯基。應(yīng)當(dāng)避免使用包含雙配位基磷或氮配位體的銠化合物。銠催化劑的優(yōu)選來源包括銠(I)化合物，如[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(COD)Cl]2、Rh(COD)(acac)以及銠的碘化物，如RhI3和Rh(CO)2I3。
反應(yīng)中銠的適宜濃度范圍是以反應(yīng)介質(zhì)為基礎(chǔ)的銠金屬重量的0.005-0.50％。最好銠的濃度在0.02-0.20％(重量)范圍內(nèi)。雖然，Rh即使在低濃度也能得到每個(gè)Rh基上的高反應(yīng)率，但一般更經(jīng)濟(jì)的做法是使Rh濃度高于0.01％(重量)。同樣地，Rh濃度最好低于2.0％(重量)以盡量減少不需要的副產(chǎn)物的形成。
銠可以被預(yù)制(pre-formed)或在原位生成，它必須在無水條件下由金屬碘化物促進(jìn)以達(dá)到令人滿意的速率和選擇性，從而生成戊烯酸酐。適宜作促進(jìn)劑的例子是周期表中IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VIB、VII、VIII族的碘化物。優(yōu)選促進(jìn)劑是CoI2、BI3、AlI3、GaI3、GeI3、SnI4、LaI3、TiI4、ZrI4、CrI3、MnI3、NiI2、ZnI2和HgI2。最優(yōu)選促進(jìn)劑是碘化鈷。
促進(jìn)劑對(duì)銠的摩爾比可在約1∶1到約30∶1范圍內(nèi)。雖然即使促進(jìn)劑對(duì)銠的比率較低時(shí)也能獲得對(duì)所需的3-戊烯酸酐的高選擇性，但是當(dāng)促進(jìn)劑對(duì)銠的摩爾比低于1時(shí)，每個(gè)Rh基上3-戊烯酸酐的形成速率顯著減小。這一反應(yīng)速率的減小伴隨著銠成本的提高，使得采用促進(jìn)劑對(duì)銠的比率大于1∶1在經(jīng)濟(jì)上更為有利。同樣地，促進(jìn)劑對(duì)銠的摩爾比必須低于約30以獲得不飽和酸酐的合理產(chǎn)量。促進(jìn)劑對(duì)銠的摩爾比最好在約2∶1到約6∶1之間。
反應(yīng)時(shí)間可以被改變，它取決于如何選擇反應(yīng)物、溶劑、催化劑和促進(jìn)劑，還有它們各自的濃度以及反應(yīng)條件，如溫度和壓力。處理的停留時(shí)間在約1分鐘到約20小時(shí)都是可以接受的。
本發(fā)明的反應(yīng)可以以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。產(chǎn)物可用現(xiàn)有技術(shù)中為人們所普遍了解的任何技術(shù)進(jìn)行分離回收，包括如萃取、蒸餾等，但不僅限于此。
下面的實(shí)施例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特殊之處和有利之處，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。所報(bào)告的轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)是以對(duì)反應(yīng)物的相對(duì)量的定量測(cè)定為基礎(chǔ)的，這些反應(yīng)物不被化學(xué)反應(yīng)消耗(即全部異構(gòu)體)。對(duì)于所想要的3-戊烯酸酐的選擇性是基于并且也是被報(bào)告為反應(yīng)產(chǎn)物酯化后甲酯的量，包括通過與羧酸溶劑或其類似物的酐交換固有生成的3-戊烯酸。對(duì)比實(shí)施例(表2)表明當(dāng)?shù)獯楸挥脕泶娼饘俚饣锎龠M(jìn)劑時(shí)，對(duì)甲基-3-戊烯酸酯(M3P)的選擇性非常低。當(dāng)采用碘化鋰時(shí)，反應(yīng)速率非常低。
實(shí)施例1采用銠催化劑和碘化鈷促進(jìn)劑對(duì)3-乙酸基丁烯-1進(jìn)行羰基化。
在一個(gè)25毫升的搪瓷壓力容器內(nèi)裝入5毫升溶液，它含有9.1克(80毫摩爾)3-乙酸基丁烯-1(3ACB1)、0.258克(1.0毫摩爾)二羰基乙酰丙酮酸銠[I]、0.46克(1.47毫摩爾)碘化鈷(即CoI2)、100毫升乙酸中的1.00克鄰二氯苯(內(nèi)部氣體色譜儀標(biāo)準(zhǔn))。壓力容器經(jīng)過首先用氮?dú)獯祾?兩次)，然后用含10％(摩爾)氫氣的一氧化碳吹掃(兩次)以排除空氣。容器內(nèi)的90/10 CO/H2于是被加壓到500磅/平方英寸[表壓]，并被加熱到120℃，同時(shí)攪拌3小時(shí)。停止加熱，壓力容器被冷卻到室溫，將過量氣體排出。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜法分析測(cè)定未反應(yīng)丁烯基醋酸酯和丁二烯。通過將樣品溶液與過量甲醇在對(duì)甲苯磺酸存在下酯化，將酐和戊烯酸轉(zhuǎn)化成它們的甲基酯，從而測(cè)定戊烯酸酐和戊烯酸。用氣相色譜法(GC)在30M J&W Scientific BD-5毛細(xì)管GC柱中對(duì)被酯化產(chǎn)物進(jìn)行分析，測(cè)定其甲酯。分析結(jié)果如下酯化前 毫摩爾/100毫升丁二烯 1.13-乙酸基丁烯-1 9.5巴豆基醋酸酯(順式&反式異構(gòu)體)2.1轉(zhuǎn)化率＝64.5％酯化后 毫摩爾/100毫升選擇性甲基-3-戊烯酸酯(pentenoate) 60.9 94.4甲基-2-戊烯酸酯(pentenoate) 3.2 5.0實(shí)施例2-14采用與實(shí)施例1相似的步驟進(jìn)行另外13輪次(runs)的試驗(yàn)，在各個(gè)樣品中用不同的金屬碘化物作促進(jìn)劑。下表1中列出了各個(gè)樣品的結(jié)果數(shù)據(jù)以及得自實(shí)施例1的相應(yīng)數(shù)據(jù)。
表1樣品金屬碘化物轉(zhuǎn)化率對(duì)M3P的選擇性1CoI264.5 94.42BI374.7 61.83AlI374.6 74.84GaI 71.3 85.45GeI375.1 87.56SnI473.2 72.97LaI341.6 87.28TiI474.6 83.49ZrI275.0 89.010 CrI374.0 91.711 MnI356.7 93.512 NiI212.8 29.813 ZnI413.2 71.614 HgI212.8 35.6對(duì)比實(shí)施例1-4為了與實(shí)施例1所采用的步驟相對(duì)比，除了用HI、碘代烷(2-碘代丁烷或1-碘代丁烷)或碘化鋰代替金屬碘化物之外，對(duì)實(shí)施例1進(jìn)行了重復(fù)。結(jié)果歸納在表2中。
表2對(duì)比樣品添加物轉(zhuǎn)化率對(duì)M3P的選擇性1 HI 63.2 7.42 2-碘代丁烷 63.8 1.03 1-碘代丁烷 64.3 3.24 碘化鋰 2.3 47.71-碘代丁烷5 和碘化鋰 16.9 88.2
實(shí)施例15-18采用與實(shí)施例1所用相似的步驟進(jìn)行另外4輪的試驗(yàn)，除了3-乙酸基丁烯-1被巴豆基醋酸酯代替外，促進(jìn)劑則是HI和金屬乙酸鹽或氯化物鹽的混合物。HI與Rh的比是3，金屬與Rh的比是1。結(jié)果數(shù)據(jù)列于下表3。
表3樣品 金屬促進(jìn)劑 碘化物 轉(zhuǎn)化率對(duì)M3P的選擇性15 Al(OAc)2OH(a)57％含水HI95.0 69.016 氯化鋁 和HI/HOAc(b)90.1 79.817 醋酸釤 和HI/HOAc 75.6 83.218 醋酸鈷 和HI/HOAc 78.4 83.0(a)一元乙酸鋁(b)乙酸中的57％含水HI溶液和與含水HI中的水相當(dāng)量的乙酸酐本發(fā)明的方法對(duì)于制備羧酸酐及其衍生物，特別是3-戊烯酸的產(chǎn)生是有用的。這樣的產(chǎn)物用作雙官能單體及合成己二酸的中間體。
經(jīng)過對(duì)本發(fā)明作了如此描述及舉例說明后，應(yīng)當(dāng)理解隨后的權(quán)利要求不是要限制而是要提供一個(gè)與權(quán)利要求及其等效物各條文字相當(dāng)?shù)姆秶?br> 權(quán)利要求
1.一種將烯丙型丁烯醇或羧酸的丁烯基酯羰基化并制備β-γ不飽和羧酸酐的方法，包括步驟(a)在無水條件下，在含銠催化劑及金屬碘化物促進(jìn)劑存在下，在C1到C20羧酸溶劑中，使烯丙型丁烯醇或羧酸的丁烯基酯與一氧化碳反應(yīng)；和(b)回收β-γ不飽和羧酸酐。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧酸的烯丙型丁烯基酯選自巴豆基醋酸酯、3-乙酸基丁烯-1及其混合物，所述β-γ不飽和羧酸酐是3-戊烯酸酐。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬鹵化物促進(jìn)劑選自CoI2、BI3、AlI3、GaI3、GeI3、SnI4、LaI3、TiI4、ZrI4、CrI3、MnI3、NiI2、ZnI2及HgI2。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述金屬鹵化物促進(jìn)劑是碘化鈷。
全文摘要
一種在無水羧酸溶劑中將烯丙型丁烯醇或羧酸的丁烯基酯(如巴豆基醋酸酯、3－乙酸基丁烯－1及其混合物)羰基化的方法,以及由金屬碘化物(如二羰基乙酰丙酮銠(I))促進(jìn),用含銠催化劑(如二羰基乙酰丙酮銠(I)或其類似物)制備β－γ不飽和羧酸酐(如3－戊烯酸酐)的方法。這樣一種方法對(duì)于制備β－γ不飽和羧酸酐特別有用,且不會(huì)推進(jìn)生成丁二烯和羧酸的逆反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C51/56GK1331667SQ99814725
公開日2002年1月16日 申請(qǐng)日期1999年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月18日
發(fā)明者P·M·伯克 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司, Dsm有限公司