專利名稱：銦源試劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在政府資助下完成的，國(guó)家科學(xué)基金會(huì)(the NationalScience Foundation)頒發(fā)的合同號(hào)是DMI-9660730。政府對(duì)本發(fā)明享有一些權(quán)利。
在形成集成電路裝置的導(dǎo)體傳輸線路所用的金屬化技術(shù)中，隨著優(yōu)選材料銅的出現(xiàn)和激增，銅-銦(Cu/In)合金引起了人們的極大興趣，以期提高銅基互連的長(zhǎng)效性、電子遷移阻抗和可靠性。在電子和光電子裝置的開發(fā)中，含銦的III-V型半導(dǎo)體材料也將起到日益重要的作用。
實(shí)施In-基材料淀積的最常用的In前體是三烷基銦，如三甲基銦和三乙基銦。在Cu/In合金的化學(xué)氣相淀積(CVD)中，如果要引入多源性前體(multiple source precursors)(用于摻入In和Cu)，這些常規(guī)的In前體與目前所用的Cu前體是不相容的。另外，常規(guī)的In前體對(duì)空氣、氧和濕氣非常敏感，如果暴露在環(huán)境大氣組分下，會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)、起火和爆炸。
在微電子領(lǐng)域，銦作為一種有潛力的摻雜物質(zhì)，用于在集成電路裝置中形成摻雜的淺結(jié)，目前也引起了人們的興趣，因?yàn)闇\器件結(jié)能夠制造出高性能的裝置，其轉(zhuǎn)換電壓低于制造較深的結(jié)所需的轉(zhuǎn)換電壓。此外，相對(duì)于那些利用常規(guī)離子注入技術(shù)形成摻雜接合結(jié)構(gòu)所采用的其它摻雜物，銦具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，即，在能獲得有效的In離子束流的前提下，其大小和質(zhì)量允許使用較低的注入能量。
在常規(guī)離子注入設(shè)備系統(tǒng)的操作中，束流是離子注入操作的關(guān)鍵，它強(qiáng)烈依賴于前體材料的性質(zhì)。具體而言，進(jìn)行電離的前體的汽化和輸送以及注入物質(zhì)的離子束傳送，均需要物質(zhì)具有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性和傳輸特性，但是揮發(fā)性的液體和固體在用作前體時(shí)，也會(huì)帶來引入易產(chǎn)生副反應(yīng)的反應(yīng)物這一潛在的風(fēng)險(xiǎn)，還有可能產(chǎn)生基片的污染和對(duì)所需裝置性能的破壞。
在這些情況下，本領(lǐng)域迫切需要新的In前體，適用于In-基材料的淀積或半導(dǎo)體裝置結(jié)構(gòu)的In離子注入。
本發(fā)明還涉及應(yīng)用本發(fā)明的銦源試劑的半導(dǎo)體制造方法，以及應(yīng)用這種源試劑和方法摻雜了銦的微電子裝置結(jié)構(gòu)。
一方面，本發(fā)明涉及一種下式的銦前體組合物
R1R2InL其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；以及L為β-二酮基(β-diketonato)或羧酸根。
另一方面，本發(fā)明涉及一種下式的銦前體組合物 其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自H、C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基；且R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基。
另外一方面，本發(fā)明涉及通過下述反應(yīng)制備二烷基(β-二酮陰離子)銦(III)化合物的方法，或者，或者，或者其中
各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基；M選自Li、Na或K，和X選自F、Cl、Br或I。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于在基片上形成含銦薄膜的液體輸送金屬有機(jī)氣相淀積方法，包括制備含有下式銦前體的液體前體組合物R1R2InL其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；以及L為β-二酮基(β-diketonato)或羧酸根；將該前體進(jìn)行快速蒸發(fā)，形成前體蒸氣；將前體蒸氣輸送到容納有基片元件的化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器中；在化學(xué)氣相淀積條件下，將前體蒸氣與基片元件在化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器中接觸，在基片元件上形成含銦薄膜。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及在基片中注入In+離子的方法，包括將銦前體組合物電離，形成包括In+離子的離子化產(chǎn)物，從離子化產(chǎn)物中分離出In+離子，以及在離子注入條件下將分離的In+離子引入基片，其中銦前體組合物包括下式銦前體R1R2InL
其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；以及L為β-二酮基(β-diketonato)或羧酸根。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種微電子裝置結(jié)構(gòu)，它包括含有In+離子的淺結(jié)區(qū)，且In+離子是由包括下式銦前體的銦前體組合物電離所形成的R1R2InL其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；以及L為β-二酮基(β-diketonato)或羧酸根。
本發(fā)明還涉及一種微電子裝置結(jié)構(gòu)，它包括含有銦-銅組分的導(dǎo)體傳輸線路，且所述組分是銦和銅由它們的前體物質(zhì)經(jīng)化學(xué)氣相淀積而形成的，所述前體物質(zhì)包括下式的銦前體R1R2InL其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；以及L為β-二酮基(β-diketonato)或羧酸根。
本發(fā)明的其它方面、特征和具體實(shí)施方案將更完整地見于后面的公開內(nèi)容和所附的權(quán)利要求。
附圖2是(hfac)In(CH3)2分子結(jié)構(gòu)的Ortep圖。
附圖3是由(hfac)In(III)(CH3)2淀積的Cu(In)合金的能量分散光譜(EDS)(Energy Dispersive Spectroscopy)譜圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述及其優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明是以下面的發(fā)現(xiàn)作為基礎(chǔ)的如果三烷基銦化合物的一個(gè)或多個(gè)烷基被β-二酮陰離子或羧酸根所代替，其反應(yīng)活性顯著降低，且已發(fā)現(xiàn)，其降低程度使化合物符合在化學(xué)氣相淀積和離子注入方面的用途，而所得化合物的揮發(fā)性基本上是增加的。此外，還發(fā)現(xiàn)這種取代的有機(jī)銦化合物暴露于空氣、氧和濕氣時(shí)，出人意料地穩(wěn)定。
以下美國(guó)專利和專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容，在這里將它們?nèi)恳米鳛閰⒖肌馮homas H.Baum等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/835,768，申請(qǐng)日為1997年4月8日；●Robin A.Gardiner等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/484,654，申請(qǐng)日為1995年6月7日；●Robin A.Gardiner等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/414,504，申請(qǐng)日為1995年3月31日；●Peter S.Kirlin等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/280,143，申請(qǐng)日為1994年7月25日；●相同申請(qǐng)人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/927,134，申請(qǐng)日為日為1992年8月7日；●Peter S.Kirlin等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/807,807，申請(qǐng)日為1991年12月13日，已公布為美國(guó)專利No.5,204,314；●Peter S.Kirlin等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/181,800，申請(qǐng)日為1994年1月1 5日，已公布為美國(guó)專利5,453,494；●Peter S.Kirlin等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/918,141，申請(qǐng)日為1992年7月22日，并于1994年1月18日公布為美國(guó)專利5,280,012；●美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/615,303，申請(qǐng)日為1990年11月19日；●Peter S.Kirlin等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/581,631，申請(qǐng)日為1990年9月12日，并于1993年7月6日公布為美國(guó)專利5,225,561；以及●Peter S.Kirlin等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.07/549,389，申請(qǐng)日為1990年7月6日。
本發(fā)明的化合物具有下式R1R2InL其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；以及L為β-二酮基(β-diketonato)或羧酸根。
本發(fā)明優(yōu)選的β-二酮化物In前體具有下式 其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自H、C6-C10芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基；并且
R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基。
本發(fā)明In前體化合物的β-二酮陰離子部分可以適當(dāng)?shù)嘏cIn金屬原子相配位，有效地形成配位化合物，其具有所期望的穩(wěn)定性、溶解性和揮發(fā)性。以下是β-二酮化物的說明性舉例，在本發(fā)明中可以廣泛適用2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化物(“thd”)；2，2，6-三甲基-3，5-庚烷二酮(“Hthd”)；1，1，1，2，2，3，3，-七氟代-7，7-二甲基-辛烷-4，6-二酮化物(“fod”)；乙酰丙酮化物(“acac”)；1，1，1-三氟乙酰丙酮化物(“tfac”)；1，1，1，5，5，5，-六氟乙酰丙酮化物(“hfac”)；和2，2，7-三甲基-3，5-辛烷二酮化物(“tod”)。
例如，前體可以是式R1R2In(hfac)，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基。該前體的具體例子包括(CH3)2In(hfac)和(CF3)2In(hfac)。
本發(fā)明的化合物可以通過以下反應(yīng)進(jìn)行合成，或者，或者，或者其中各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基；M選自Li、Na或K；X選自F、C1、Br或I。
本發(fā)明的二烷基(β-二酮陰離子)In(III)化合物可以通過三烷基銦與β-二酮直接反應(yīng)來合成，如方程式1所示(1)其中各個(gè)R可以相同或不同，并是烷基。
用羧酸作為與起始物三烷基銦反應(yīng)的共反應(yīng)物(coreactant)，進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)可以生成二烷基(羧酸根)銦(III)化合物，其中羧酸根可以是甲酸根、三氟乙酸根、新戊酸根和烷基、氟代烷基或全氟烷基羧酸根。
本發(fā)明的二烷基(β-二酮陰離子)銦(III)化合物還可以通過鹽-消去反應(yīng)進(jìn)行合成，如方程式2所示(2)其中各個(gè)R可以相同或不同，并是烷基。用羧酸作為與起始物三烷基銦反應(yīng)的共反應(yīng)物(coreactant)，進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)可以生成二烷基(羧酸根)銦(III)化合物，其中羧酸根可以是甲酸根、三氟乙酸根、新戊酸根和烷基、氟代烷基或全氟烷基羧酸根。
本發(fā)明的(β二酮陰離子)InR2和(羧酸根)InR2組分是用于淀積含銦材料的極為有效的源試劑，可以很方便地代替常規(guī)的In前體而使用。本發(fā)明的組分和方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1).本發(fā)明的前體組合物i)對(duì)空氣和濕氣是穩(wěn)定的，ii)具有高揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性，iii)與Cu CVD前體是相容的；和2).使用本發(fā)明前體組合物的MOCVD和離子注入方法，為淀積含銦材料或在基片材料中注入In，提供了更安全、更可靠、更有效的途徑。
含銦材料可以是金屬的合金或III-V型半導(dǎo)體材料，能夠通過(二烷基)In(III)(β-二酮化物)前體的熱分解進(jìn)行淀積。要淀積Cu/In合金，可以將金屬In直接淀積到Cu膜上，或者用雙鼓泡器(dual bubblers)同時(shí)淀積兩種元素來形成合金膜。
在某些情況下，有還原性共反應(yīng)物(例如，H2)的存在下將前體分解，優(yōu)先淀積In金屬是有利的。
也可以使用單鼓泡器(single bubbler)輸送In和Cu前體的混合物，來淀積合金膜。
要淀積III-V型半導(dǎo)體材料，可以在第V族共反應(yīng)物(例如，AsH3，PH3，或SbH3)的存在下分解前體，分別淀積InAs、InP或InSb。
在涉及使用前體淀積含銦薄膜的本發(fā)明的廣泛實(shí)施中，鼓泡輸送方式或液體輸送方法均可以采用，以淀積含銦材料。在液體輸送方法中，可以將(β-二酮陰離子)In(III)(二烷基)溶解于適當(dāng)溶劑介質(zhì)中，輸送液體前體，進(jìn)行含銦材料薄膜的CVD(化學(xué)氣相淀積)，這些介質(zhì)與In前體是相容的，例如，烴(脂族的或芳族的)、有機(jī)胺、多元胺、有機(jī)醚、有機(jī)酯、烷基腈、烷醇、甘醇二甲醚、四甘二甲醚，和適當(dāng)溶劑的混合物，例如，烷烴與胺或多元胺類溶劑相混合。在鼓泡輸送方法中，可以使用純粹的(β-二酮陰離子)In(III)(二烷基)，輸送前體，以進(jìn)行含銦材料薄膜的CVD。
具體的溶劑類型包括含有1-20個(gè)乙氧基重復(fù)單元的多甘醇二甲醚溶劑；C2-C12烷醇；有機(jī)醚，選自包含C1-C6烷基的二烷基醚、C4-C8的環(huán)醚、C8-C40冠醚、O1-O20醚，其中Ci所標(biāo)記的范圍是醚化合物的碳原子數(shù)目i，Oi所標(biāo)記的范圍是醚化合物的氧原子數(shù)目i；C6-C12脂族烴；C6-C18芳族烴以及有機(jī)酯；胺和多元胺。具體的溶劑包括四氫呋喃、乙酸烷基酯、四甘醇二甲醚和C3-C8烷醇。
應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，上述內(nèi)容是舉例說明性的，在本發(fā)明的廣泛實(shí)施中，可以廣泛采用各種不同的溶劑介質(zhì)。
本發(fā)明的液體輸送方法包括提供多個(gè)前體，包括本發(fā)明的In前體和其它前體，例如用于形成銦-銅互連的Cu前體、用于形成AIInN膜的A1前體、用于形成GaInN膜的Ga前體等等。各前體組合物可以在單一的多組分前體介質(zhì)中結(jié)合成包含所有金屬的“雞尾酒”，以形成多組分金屬膜；或者，可以將各個(gè)前體組合物分別進(jìn)行蒸發(fā)，然后將所得的的蒸氣混合，其方法的更詳細(xì)描述參見申請(qǐng)日為1996年11月27日、J.Roeder等人的共同待審美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/758,599，“利用不同前體組合物進(jìn)行化學(xué)氣相淀積的多氣化室試劑供給體系”，其公開內(nèi)容在此全部引為參考。
因此，本發(fā)明包括提供單一或多個(gè)氣化室區(qū)域，從包含本發(fā)明In前體在內(nèi)的前體組合物生產(chǎn)相應(yīng)的前體蒸氣?？焖僬舭l(fā)(flashvaporization)可以在單一的氣化室中進(jìn)行，以生成In前體蒸氣；或者，采用多個(gè)氣化室單元，將包含本發(fā)明In前體組合物在內(nèi)的各個(gè)前體組合物分別進(jìn)行快速蒸發(fā)。其中前體組合物包括溶劑介質(zhì)，多個(gè)前體組合物的每一個(gè)可以采用不同的溶劑介質(zhì)。
關(guān)于快速蒸發(fā)區(qū)的構(gòu)造和布置，更詳細(xì)的描述可以參見公開于1996年7月16日的Peter S.Kirlin等人的美國(guó)專利5,536,323、公開于1998年1月27日的Peter S.Kirlin等人的美國(guó)專利5,711,816以及公開于1993年4月20日的Peter S.Kirlin等人的美國(guó)專利5,204,314，其公開內(nèi)容在此全部引為參考。
還可以將化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器連接到氣化室或鼓泡器，以接收前體蒸氣，關(guān)于相關(guān)構(gòu)造和布置的更詳細(xì)描述，可參見前一段引為參考的美國(guó)專利。
將前體組合物快速蒸發(fā)所生成的前體蒸氣直接導(dǎo)流到，或者用載氣傳送到化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器。任何無害于前體蒸氣的適當(dāng)類型的載氣均可以使用?？蓱?yīng)用于本發(fā)明廣泛范圍中的適當(dāng)氣體，說明性的舉例是氬氣、氮?dú)?、氦氣、氨等等。載氣的功能是攜帶和混合前體蒸氣，形成前體氣體混合物，后者被傳送到化學(xué)氣相淀積室。
如果需要形成含銦的金屬氧化物膜，可以在化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器中，將前體蒸氣混合物與氧化性的共反應(yīng)氣體相混合。氧化性的共反應(yīng)氣體是提供含氧環(huán)境的適當(dāng)氣體，在這種環(huán)境下，含銦的金屬氧化物膜可以形成于基片上。
為了上述目的，基片可以適當(dāng)?shù)募訜岱绞?，合適地保持在所需的溫度，例如約100℃-約1200℃的范圍，例如，可以利用基片安裝于其上的耐熱感受器(resistably heated susceptor)結(jié)構(gòu)，利用紅外加熱方法、感應(yīng)偶合加熱方式或者其它的熱傳遞或熱交換方法進(jìn)行加熱。通過這些方法，將基片保持在所需的溫度，以便在基片上淀積所需的含銦材料薄膜。
使用的氧化性共反應(yīng)氣體可包含氧氣(O2)、臭氧、單態(tài)氧、N2O或其它氧化性氣體，或者活性氧化性物質(zhì)，如遠(yuǎn)程等離子體源(remoteplasma source)?；瘜W(xué)氣相淀積反應(yīng)器保持在適當(dāng)?shù)膲毫ο拢缂s0.1乇-約760乇。并且化學(xué)氣相淀積應(yīng)當(dāng)進(jìn)行足夠的時(shí)間，以使得含銦材料薄膜生長(zhǎng)到所需的厚度，例如約0.01微米-約200微米范圍的厚度。對(duì)于流入的氣體/蒸氣，化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器可以裝配噴頭式分配器，例如，申請(qǐng)于1995年3月10日，Peter C.Van Buskirk等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/402,142，“用于將源試劑蒸氣輸送到基片的噴頭式排放組件，以及應(yīng)用該組件的CVD方法”；和申請(qǐng)于1996年3月22日，Peter C.Van Buskirk等人的美國(guó)專利申請(qǐng)No.08/621,088，“用于化學(xué)氣相淀積中輸送源試劑蒸氣混合物的內(nèi)分配式蒸氣噴射器”。其公開內(nèi)容在此全部引為參考。
本發(fā)明的前體可用于實(shí)現(xiàn)微電子裝置制造中的In-Cu互連，以及形成具有電子或光電子用途的III-V型半導(dǎo)體材料。
在離子注入應(yīng)用中，本發(fā)明的前體可用于生成適當(dāng)?shù)腎n+離子束，將銦離子注入到微電子裝置結(jié)構(gòu)。為此目的，鼓泡或液體輸送技術(shù)可用來進(jìn)行前體向離子注入設(shè)備的傳輸。用于離子注入的本發(fā)明組合物可以適當(dāng)?shù)匕?β-二酮陰離子)InR2或(乙酸根)InR2組分，由于氟的取代，該組分有助于離子源注入設(shè)備電-光組分(implanterelectro-optic components)的凈化和浸蝕；從而，清除該裝置的含碳淀積物。
本發(fā)明的In前體能夠?qū)崿F(xiàn)摻雜In+，形成淺結(jié)，用于高性能微電子裝置的制造。
利用淀積和注入In的方法和本發(fā)明的In前體，而制造的微電子裝置，其例子包括晶體管如金屬-氧化物-半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET)，NMOS、PMOS和CMOS晶體管裝置，MESFET，雙極結(jié)晶體管、電容器結(jié)構(gòu)、存儲(chǔ)器單元等。
本發(fā)明的銦前體可用于形成In-Cu金屬化元件，例如，用于集成電路中的導(dǎo)體傳輸線路和互連。
本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)通過以下的非限定性的實(shí)施例，予以更完整的描述，實(shí)施例中除了另外清楚地表明之外，所有的份額和百分比均以重量表示。
1).(hfac)In(CH3)2的合成一般反應(yīng)在穩(wěn)定的氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行，在一個(gè)Schlenk燒瓶中加入4.80g(30mmol)三甲基銦和20mL乙醚，于-10℃往磁攪拌下的溶液中滴加入1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮(6.20g，30mmol)，加完后在室溫下將清亮的溶液攪拌一小時(shí)。除去揮發(fā)物，得到9.5g(～90％)白色針狀晶體。
2).表征晶體產(chǎn)物通過溶液NMR(1H和13C)進(jìn)行了表征，NMR數(shù)據(jù)與(hfac)In(CH3)2分子式相一致。升華作用和STA結(jié)果(見附

圖1)表明，(hfac)In(CH3)2可以完全升華。STA數(shù)據(jù)還表明(hfac)In(CH3)2具有低熔點(diǎn)(63℃)，因此可以在約63℃溫度下，用作CVD的液體In源。
為了測(cè)定(hfac)In(CH3)2在固態(tài)的低聚程度，在大氣壓和室溫下，通過化合物升華作用生長(zhǎng)了單晶，選擇適當(dāng)?shù)木w材料，用單晶X-光衍射進(jìn)行表征，分子結(jié)構(gòu)如附圖2的Ortep圖所示。
3)穩(wěn)定性分析i).將少量(hfac)In(CH3)2晶體于小瓶中暴露在空氣中至少2天，用肉眼或1H NMR均未觀測(cè)到反應(yīng)。這些觀測(cè)結(jié)果表明(hfac)In(CH3)2對(duì)空氣和濕氣是穩(wěn)定的。
穩(wěn)定性分析ii).為了測(cè)定(hfac)In(CH3)2與(hfac)Cu(I)A的相容性(其中A＝中性Lewis堿配體)，在一個(gè)NMR試管中，將少量(hfac)In(CH3)2和(hfac)Cu(I)A混合并溶解于C6D6，其中A＝二甲基環(huán)辛二烯(“DMCOD”)或2-甲基-1-己烯-3-炔(“MHY”)，1H NMR結(jié)果表明，沒有任何反應(yīng)發(fā)生。
為了進(jìn)行對(duì)比，三甲基銦與(hfac)Cu(I)A一起混合于C6D6，起初形成黃色凝膠析出物，然后黃色析出物迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏w粒。進(jìn)一步的分析表明，反應(yīng)生成了金屬Cu(黑色顆粒)和(hfac)In(CH3)2。
4).CVD研究；用(hfac)In(III)(CH3)2作為前體，對(duì)Cu(In)合金的化學(xué)氣相淀積進(jìn)行了研究。在沒有載氣和300℃的條件下，在熱壁式鐘罩形CVD反應(yīng)器中，將In淀積到Cu涂覆的Pt/Si基片上，形成了銅/銦合金。反應(yīng)器的壓力保持在0.9-2.0乇。在上述條件下，形成了Cu(In)合金膜。通過能量分散光譜(Energy Dispersive Spectroscopy(EDS))對(duì)膜進(jìn)行了分析，譜圖如附圖3所示。半定量EDS結(jié)果顯示膜的In∶Cu∶Pt比例是1∶5∶4。
雖然參照各個(gè)具體實(shí)施方案和所公開的特征，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了例證性的說明，但可以理解，本發(fā)明并不局限于此，而應(yīng)當(dāng)擴(kuò)展到和包含許多變化、改進(jìn)和其它具體實(shí)施方案。相應(yīng)地，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)寬范圍地解釋和理解為包括這些變化、改進(jìn)和其它具體實(shí)施方案，這并不背離其精神和范圍，正如下文中權(quán)利要求所述。
權(quán)利要求
1.具有下式的銦前體組合物R1R2InL其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；以及L為β-二酮基或羧酸根。
2.權(quán)利要求1的組分，其中L為β-二酮基。
3.權(quán)利要求1的組分，其中L為羧酸根。
4.權(quán)利要求1的組分，其中L選自2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化物；2，2，6-三甲基-3，5-庚烷二酮；1，1，1，2，2，3，3，-七氟代-7，7-二甲基-辛烷-4，6-二酮化物；乙酰丙酮化物；1，1，1-三氟乙酰丙酮化物；1，1，1，5，5，5，-六氟乙酰丙酮化物；和2，2，7-三甲基-3，5-辛烷二酮化物。
5.具有下式的In前體 其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自H、C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基；并且R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基。
6.權(quán)利要求5的前體，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基。
7.權(quán)利要求5的前體，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基。
8.權(quán)利要求5的前體，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6氟代烷基。
9.權(quán)利要求5的前體，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6全氟代烷基。
10.權(quán)利要求5的前體，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基。
11.權(quán)利要求5的前體，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基。
12.權(quán)利要求5的前體，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6氟代烷基。
13.權(quán)利要求5的前體，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6全氟代烷基。
14.含有R1R2In(hfac)的組分，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基。
15.權(quán)利要求14的組分，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基。
16.權(quán)利要求14的組分，其中R1和R2均為甲基。
17.權(quán)利要求14的組分，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6氟代烷基。
18.權(quán)利要求14的組分，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6全氟代烷基。
19.權(quán)利要求14的組分，其中R1和R2均為三氟甲基。
20.權(quán)利要求3的組分，其中羧酸根選自甲酸根、乙酸根、新戊酸根，烷基、氟代烷基或全氟烷基羧酸根。
21.權(quán)利要求20的組分，其中羧酸根為乙酸根。
22.制備(β-二酮陰離子)InR2化合物的方法，通過以下反應(yīng)進(jìn)行，或者，其中各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；M選自Li、Na和K；X選自F、Cl、Br和I。
23.權(quán)利要求22的方法，其中的反應(yīng)包括。
24.權(quán)利要求22的方法，其中各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基。
25.權(quán)利要求22的方法，其中各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基。
26.權(quán)利要求22的方法，其中各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6氟代烷基。
27.權(quán)利要求22的方法，其中各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6全氟烷基。
28.權(quán)利要求22的方法，其中R是甲基，β-二酮陰離子是1，1，1，5，5，5，-六氟乙酰丙酮化物。
29.權(quán)利要求22的方法，其中的反應(yīng)包括
30.制備(羧酸根)InR2化合物的方法，通過以下反應(yīng)進(jìn)行，或者，其中各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基；M選自Li、Na和K；X選自F、Cl、Br和I。
31.權(quán)利要求30的方法，其中各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基。
32.權(quán)利要求30的方法，其中各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基。
33.權(quán)利要求30的方法，其中各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6氟代烷基。
34.權(quán)利要求30的方法，其中各個(gè)R可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6全氟烷基。
35.一種用于在基片上形成含銦薄膜的液體輸送金屬有機(jī)氣相淀積方法，包括制備含有下式所示銦前體的液體前體組合物R1R2InL其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；以及L為β-二酮基或羧酸根；將該前體進(jìn)行快速蒸發(fā)，形成前體蒸氣；將所述前體蒸氣輸送到容納有基片元件的化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器中；在化學(xué)氣相淀積條件下，使所述前體蒸氣與基片元件在化學(xué)氣相淀積反應(yīng)器中接觸，在基片元件上形成含銦薄膜。
36.權(quán)利要求35的方法，其中L為β-二酮基。
37.權(quán)利要求35的方法，其中L為羧酸根。
38.權(quán)利要求35的方法，其中L選自2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化物；2，2，6-三甲基-3，5-庚烷二酮；1，1，1，2，2，3，3，-七氟代-7，7-二甲基-辛烷-4，6-二酮化物；乙酰丙酮化物；1，1，1-三氟乙酰丙酮化物；1，1，1，5，5，5，-六氟乙酰丙酮化物；和2，2，7-三甲基-3，5-辛烷二酮化物。
39.權(quán)利要求35的方法，其中的In前體具有下式 其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自H、C6-C10芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基；并且R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基。
40.權(quán)利要求39的方法，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基。
41.權(quán)利要求39的方法，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基。
42.權(quán)利要求39的方法，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6氟代烷基。
43.權(quán)利要求39的方法，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6全氟代烷基。
44.權(quán)利要求39的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基。
45.權(quán)利要求39的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基。
46.權(quán)利要求39的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6氟代烷基。
47.權(quán)利要求39的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6全氟代烷基。
48.權(quán)利要求35的方法，其中銦前體包含R1R2In(hfac)，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基。
49.權(quán)利要求48的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基。
50.權(quán)利要求48的方法，其中R1和R2均為甲基。
51.權(quán)利要求48的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6氟代烷基。
52.權(quán)利要求48的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6全氟代烷基。
53.權(quán)利要求48的方法，其中R1和R2均為三氟甲基。
54.一種在基片內(nèi)注入In+離子的方法，包括將銦前體組合物電離，形成包括In+離子的離子化產(chǎn)物，從所述離子化產(chǎn)物中分離出In+離子，以及在離子注入條件下將分離出的In+離子引入基片，其中所述銦前體組合物包括下式所示的銦前體R1R2InL其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；以及L為β-二酮基或羧酸根。
55.權(quán)利要求54的方法，其中L為β-二酮基。
56.權(quán)利要求54的方法，其中L為羧酸根。
57.權(quán)利要求54的方法，其中L選自2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化物；2，2，6-三甲基-3，5-庚烷二酮；1，1，1，2，2，3，3，-七氟代-7，7-二甲基-辛烷-4，6-二酮化物；乙酰丙酮化物；1，1，1-三氟乙酰丙酮化物；1，1，1，5，5，5，-六氟乙酰丙酮化物；和2，2，7-三甲基-3，5-辛烷二酮化物。
58.權(quán)利要求54的方法，其中的In前體具有下式 其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自H、C6-C10芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基；并且R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基。
59.權(quán)利要求58的方法，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基。
60.權(quán)利要求58的方法，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基。
61.權(quán)利要求58的方法，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6氟代烷基。
62.權(quán)利要求58的方法，其中R′和R″可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6全氟代烷基。
63.權(quán)利要求58的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基和C1-C6全氟烷基。
64.權(quán)利要求58的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基。
65.權(quán)利要求58的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6氟代烷基。
66.權(quán)利要求58的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6全氟代烷基。
67.權(quán)利要求54的方法，其中銦前體包含R1R2In(hfac)，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基。
68.權(quán)利要求67的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6烷基。
69.權(quán)利要求67的方法，其中R1和R2均為甲基。
70.權(quán)利要求67的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6全氟代烷基。
71.權(quán)利要求67的方法，其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立地選自C1-C6氟代烷基。
72.權(quán)利要求67的方法，其中R1和R2均為三氟甲基。
73.一種微電子裝置結(jié)構(gòu)，它包括含有In+離子的淺結(jié)，所述In+離子是由包括下式銦前體的銦前體組合物電離所形成的R1R2InL其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；以及L為β-二酮基或羧酸根。
74.權(quán)利要求73所述的微電子裝置結(jié)構(gòu)，其中的銦前體包括(二烷基)In(hfac)。
75.權(quán)利要求73所述的微電子裝置結(jié)構(gòu)，其中的銦前體包括(CH3)2In(hfac)。
76.一種微電子裝置結(jié)構(gòu)，它包括含有銦-銅組分的導(dǎo)體傳輸線路，且所述銦-銅組分是銦和銅由它們的前體物質(zhì)經(jīng)化學(xué)氣相淀積而形成的，其中所述前體物質(zhì)包括下式的銦前體R1R2InL其中R1和R2可以相同或不同，并獨(dú)立選自C6-C10芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10全氟芳基、C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基或C1-C6全氟烷基；以及L為β-二酮基或羧酸根。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銦前體組合物,用于將銦摻入微電子裝置結(jié)構(gòu)中,例如,通過鼓泡技術(shù)或液體輸送MOCVD(金屬有機(jī)氣相淀積)技術(shù),作為裝置基片上的含銦薄膜,或者通過離子注入技術(shù),作為摻雜劑摻入到裝置基片中。這種前體組合物包括式R
文檔編號(hào)C07C55/32GK1338007SQ99814935
公開日2002年2月27日 申請(qǐng)日期1999年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者許從應(yīng), 托馬斯·鮑姆 申請(qǐng)人:高級(jí)技術(shù)材料公司