專利名稱：合成5－(α－羥基烷基)苯并[1,3]二氧雜環(huán)戊烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成苯并二氧雜環(huán)戊烯的領(lǐng)域，特別涉及在香料工業(yè)和殺蟲劑產(chǎn)業(yè)中合成苯并二氧雜環(huán)戊烯。
例如，苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯可用于治療肝臟病癥(Chem.Abstracts，1990，452534)。
然而，這些衍生物應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域是香料、調(diào)味劑、和殺蟲劑領(lǐng)域。包含苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯基團(tuán)的具有殺蟲活性的化合物在很多出版物中有記載(例如Bull.Soc.Chim.France，1964，1892-1895)。
5-(2-丙烯基)-苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(黃樟腦)是許多精油的組分，在這些精油中，黃樟油其占大約75％(Oswald等人，Biochim.Biophys.Acta 230，237(1971))。
5-(1-丙烯基)-苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(異黃樟腦)是用于香料中的香精，并且用作肥皂的除臭劑；異黃樟腦可用于合成胡椒醛(洋茉莉醛，苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯-5-甲醛)—工業(yè)上用于生產(chǎn)香料和香味物質(zhì)的另一香精。
同樣，5-羥甲基苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(胡椒基醇)及其衍生物在上述應(yīng)用領(lǐng)域中有很大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明滿足了確定出合成胡椒基醇及其衍生物的有效方法的需要。
現(xiàn)有技術(shù)中描述了多種具有該目的的方法。最廣泛使用的方法是用下式所示醛 與格氏試劑(溴化烷基鎂)反應(yīng)，以獲得在5-位被α-羥烷基取代的苯并二氧雜環(huán)戊烯衍生物(參見例如US-A-3946040)。由苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯的5-酮基取代的衍生物可制得同樣化合物(DE-A-2210374)。
盡管從分析角度來看上述合成方法是可以使用的，但是在工業(yè)應(yīng)用方面其仍然存在著顯著的局限性。這些反應(yīng)事實(shí)上需要使用已經(jīng)包含苯并二氧雜環(huán)戊烯環(huán)的產(chǎn)品這樣的產(chǎn)品遠(yuǎn)非能方便獲得的產(chǎn)品，并且非常昂貴。此外，格氏反應(yīng)是用非常不穩(wěn)定并且難以處理的反應(yīng)物和無水溶劑(例如鎂、乙醚、四氫呋喃)進(jìn)行的，因此必須在生產(chǎn)車間內(nèi)采用昂貴的安全預(yù)防措施。
作為在苯并二氧雜環(huán)戊烯環(huán)上引入取代基的方法，選擇性地?；駷橹箵?jù)證明難以在工業(yè)上應(yīng)用，這是因?yàn)樵摲椒ǖ漠a(chǎn)率很低，并且酰化產(chǎn)物難以純化；例如在WOA-9639133中，?；谋讲⒍蹼s環(huán)戊烯難以純化，并包括反復(fù)進(jìn)行的脫色處理。其它作者報(bào)道，使用昂貴的解決方案實(shí)現(xiàn)了苯并二氧雜環(huán)戊烯的選擇性?；缡巩a(chǎn)物通過沸石催化劑床(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，717)。
由于存在所指出的局限性，因此需要制備5-羥烷基苯并二氧雜環(huán)戊烯的有效方法。特別是要尋求能以大規(guī)模在工業(yè)上實(shí)施、并且可以用易于進(jìn)行且對環(huán)境影響很小的反應(yīng)來進(jìn)行的方法。最后，還需要使用便于獲得且成本很低的產(chǎn)品作為反應(yīng)物的合成方法。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及合成5-(α-羥烷基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯的三步法。所述方法包括(i)用焦兒茶酚(1，2-二羥基苯)與二鹵代或二烷氧基烷烴反應(yīng)，以生成苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯衍生物；(ii)將該苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯衍生物5-位進(jìn)行選擇性催化?；?，以形成5-鏈烷?；讲1，3]二氧雜環(huán)戊烯，和接下來的(iii)將其還原成5-(α-羥烷基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯。本發(fā)明還描述了可使用上述方法獲得的新的苯并二氧雜環(huán)戊烯。本發(fā)明方法在工業(yè)實(shí)施上是簡單的，并且對環(huán)境的影響很??；使用該方法能以高產(chǎn)率獲得有重要應(yīng)用價(jià)值的衍生物，特別是用于香料工業(yè)和殺蟲劑產(chǎn)業(yè)的衍生物。發(fā)明詳述本發(fā)明的主題是合成5-(α-羥烷基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯的新方法。所述方法包括下述步驟a)在70℃-190℃，將1，2-二羥基苯(焦兒茶酚)(I)在偶極非質(zhì)子傳遞溶劑中與式(II)化合物反應(yīng)，其中R1選自H、和C1-C3直鏈或支鏈烷基，以及X選自氯、氟、溴、碘、和C1-C5直鏈或支鏈烷氧基，以獲得式(III)產(chǎn)物，其中R1定義同上； b)在?；呋瘎┐嬖谙?，將化合物(III)與式(IV)脂族酸酐或式(V)脂族酸反應(yīng)，其中R2是C1-C19直鏈或支鏈烷基，以獲得式(VI)化合物，其中R1和R2定義同上； c)將化合物(VI)還原，以獲得式(VII)5-(α-羥基烷基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯。 反應(yīng)a)在偶極非質(zhì)子傳遞溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的這類溶劑是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亞砜。該反應(yīng)溫度為反應(yīng)混合物的回流溫度，并且一般為70℃-190℃。當(dāng)使用N，N-二甲基甲酰胺作為反應(yīng)溶劑時(shí)，反應(yīng)溫度一般為110℃-150℃、更優(yōu)選為110℃-130℃。
反應(yīng)a)可在碘鹽存在下進(jìn)行。在這種情況下，該鹽優(yōu)選選自LiI、NaI、KI、CaI2。
用于反應(yīng)a)的式(II)反應(yīng)物的選擇取決于所要合成的終產(chǎn)物(VII)的性質(zhì)如果目的是獲得在2-位沒有取代基的苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯，則可以選取其中R1＝H的式(II)反應(yīng)物。這樣的產(chǎn)品的實(shí)例有二氯甲烷和二甲氧基甲烷。如果目的是獲得在2-位被烷基取代的苯并二氧雜環(huán)戊烯，則可以選取其中R1是欲引入到苯并二氧雜環(huán)戊烯環(huán)上的烷基的式(II)反應(yīng)物。合適的R1基團(tuán)是甲基、乙基、正丙基、和異丙基。
如上所述，式(II)反應(yīng)物含有兩個(gè)X＝鹵素或兩個(gè)X＝C1-C5直鏈或支鏈烷氧基。
如果使用其中X＝鹵素的式(II)衍生物，則反應(yīng)a)在無機(jī)堿存在下進(jìn)行，該無機(jī)堿優(yōu)選選自NaOH、KOH、Na2CO3、和K2CO3。優(yōu)選將固態(tài)的無機(jī)堿(例如碳酸鹽)以細(xì)粉的形式加到反應(yīng)混合物中。
當(dāng)使用其中X＝C1-C5直鏈或支鏈烷氧基的式(II)衍生物時(shí)，反應(yīng)a)在酯交換催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑優(yōu)選選自CH3ONa、C2H5ONa、(C4H9)2SnO、和Ti(OC4H9)4。
可使用各種方法將上述反應(yīng)物混合。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，如下所述進(jìn)行反應(yīng)a)將化合物(II)與偶極非質(zhì)子傳遞溶劑和無機(jī)堿(或酯交換催化劑)混合。然后向加熱至回流溫度的所得混合物中加入焦兒茶酚。該加入優(yōu)選這樣進(jìn)行，即，滴加通過將焦兒茶酚、衍生物(II)和偶極非質(zhì)子傳遞溶劑混合所獲得的液體混合物。
將由此獲得的混合物加熱回流1-3小時(shí)，然后終止該反應(yīng)。通過分餾或者在蒸汽流中蒸餾使終產(chǎn)物(III)同反應(yīng)溶劑和未反應(yīng)的衍生物(II)分離。
反應(yīng)物優(yōu)選以下述摩爾比使用焦兒茶酚∶無機(jī)堿∶化合物(II)＝1∶1∶2，所述比例的化合物(II)優(yōu)選分配在最初的混合物和含有焦兒茶酚的滴加混合物中。
上述反應(yīng)以90％以上、一般大約95％的產(chǎn)率制得了式(III)產(chǎn)物。
酰化反應(yīng)b)生成了式(VI)5-鏈烷?；讲1，3]二氧雜環(huán)戊烯。該反應(yīng)采用適當(dāng)?shù)乃峄蛩狒鳛轷；瘎?yōu)選通過選自ZnO、ZnCl2、FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeO、Fe2O3、H3PO4、HClO4、和多磷酸的化合物進(jìn)行催化。對于該反應(yīng)，特別優(yōu)選的催化劑是高氯酸(HClO4)。該反應(yīng)任選在惰性溶劑存在下進(jìn)行；這樣的溶劑的實(shí)例有環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫萘、二氯乙烷、和四氯乙烷。
當(dāng)使用酸(V)作為酰化劑時(shí)，所用的苯并二氧雜環(huán)戊烯/酸(V)的摩爾比為5∶1-0.5∶1，優(yōu)選為1∶1。當(dāng)使用酸酐(IV)作為?；瘎r(shí)，苯并二氧雜環(huán)戊烯/酸酐(IV)的摩爾比為3∶1-1∶1，并且優(yōu)選為2∶1。
反應(yīng)溫度介于0℃-反應(yīng)混合物沸點(diǎn)最低的組分的沸點(diǎn)之間。
可使用各種方法將上述反應(yīng)物混合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(III)與?；呋瘎┗旌?，然后向該混合物中緩慢地加入所選的酸或酸酐。
該反應(yīng)在1-7小時(shí)內(nèi)完成。通過用有機(jī)溶劑、優(yōu)選二氯甲烷萃取，然后將有機(jī)相分餾來從反應(yīng)混合物中分離出5-鏈烷?；讲1，3]二氧雜環(huán)戊烯(VI)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的反應(yīng)混合物再循環(huán)通過向該用過的混合物中再加入一定量前面使用的?；呋瘎┖鸵欢康氖?IV)或(V)?；瘎﹣磉M(jìn)行該過程；可以、但不是必須再加入一定量的式(III)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯；這些加入優(yōu)選使苯并二氧雜環(huán)戊烯與酰化劑的摩爾比保持在上述范圍內(nèi)。
然后將該富含反應(yīng)物的混合物在與第一個(gè)循環(huán)相同的反應(yīng)條件下(時(shí)間和溫度)反應(yīng)。所述再循環(huán)操作可進(jìn)行一次或多次。
在步驟c)中，將5-鏈烷酰基苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(VI)還原成5-(α-羥烷基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(VII)。一般而言，在該步驟中可使用任何還原反應(yīng)。例如，可在催化劑例如鈀、鉑或釕存在下使用氫還原。該催化劑可以負(fù)載在惰性基質(zhì)上這類體系的實(shí)例有Pd/碳、Pt/碳、Ru/碳、Pd/氧化鋁、和Pd/硫酸鋇。可提及的其它還原劑有PtO2、PtO、阮內(nèi)鎳、NaBH4、和LiAIH4。
反應(yīng)條件(時(shí)間、溫度、壓力)和反應(yīng)物的比例是本領(lǐng)域這些類型反應(yīng)中常用的條件和比例。例如，當(dāng)在催化劑存在下使用氫氣時(shí)，操作溫度優(yōu)選為20℃-100℃，壓力為1巴-60巴，并且可在適當(dāng)溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、和丁醇存在下進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明中描述的方法代表著使用便于獲得且成本很低的非雜環(huán)反應(yīng)物(焦兒茶酚)作為原料合成5-(α-羥烷基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯的第一個(gè)實(shí)例?？稍谏鲜鋈椒磻?yīng)中獲得的高產(chǎn)率使得能獲得大量終產(chǎn)物。
反應(yīng)步驟a)還能夠在無需進(jìn)行單獨(dú)的烷基化步驟(在2-位)的條件下即可獲得2-烷基取代的苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯。
可通過上述方法獲得的2-烷基取代的產(chǎn)物是新的，并且構(gòu)成了本發(fā)明的另一方面。
這些化合物具有式(VIII)所示結(jié)構(gòu) 其中R1選自C1-C3直鏈或支鏈烷基，且R2是C91-C19直鏈或支鏈烷基。
優(yōu)選的一組式VIII產(chǎn)物是其中R1為甲基、乙基、正丙基、和異丙基的產(chǎn)物。
式(VII)衍生物，無論它們在苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯環(huán)的2-位是否被取代，除了本身作為香精和香味物質(zhì)的應(yīng)用價(jià)值以外，還可用作反應(yīng)物來制備類似衍生物，并且在香料工業(yè)和殺蟲劑生產(chǎn)中有特別重要的價(jià)值。這些化合物的優(yōu)選實(shí)例由5-烷基苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯代表，特別是5-丙基苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(二氫黃樟腦)。因此本發(fā)明還包括這些產(chǎn)物的制備，它們可通過將在上述步驟c)中獲得的式(VII)衍生物進(jìn)一步還原而制得。5-烷基苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯也可以用一個(gè)還原反應(yīng)由式(VI)化合物直接制得。當(dāng)通過這種方式制備時(shí)，式(VII)衍生物是作為中間體形成的，但是不進(jìn)行分離對于這種情況，優(yōu)選使用負(fù)載在惰性基質(zhì)上的金屬例如Pd/C、Pt/C、和Pd/BaSO4作為還原催化劑。
5-(1-丙烯基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(異黃樟腦)是可通過本發(fā)明方法制得的衍生物的另一實(shí)例。對于該衍生物的制備，是將在步驟c)中制得的式(VII)5-羥烷基苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯進(jìn)行脫水反應(yīng)。這樣的脫水反應(yīng)在文獻(xiàn)中是已知的，并且可在合適的溶劑例如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、二氯乙烷、和四氯乙烷存在下，在有機(jī)酸或無機(jī)酸例如硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸、苯磺酸、和對甲苯磺酸存在下，在所用溶劑的沸點(diǎn)溫度下，通過共沸除去反應(yīng)生產(chǎn)的水來進(jìn)行。
5-(1-丙烯基)-苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯又可轉(zhuǎn)化成胡椒醛，或者通過進(jìn)一步的還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成5-丙基苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(二氫黃樟腦)。
通過下述非限制性實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)部分1.制備苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯向104g(0.75mol)細(xì)磨碎的碳酸鉀在440ml N，N-二甲基甲酰胺中的混合物內(nèi)加入45ml(0.7mol)二氯甲烷，將所得混合物加熱至回流溫度(128-130℃)。
然后滴加溶于110ml N，N-二甲基甲酰胺和45ml(0.7mol)二氯甲烷中的75g(0.68mol)焦兒茶酚溶液。
滴加完畢后，將該混合物再加熱回流2小時(shí)，冷卻，然后過濾。
將由此獲得的溶液在常壓下蒸餾，收集(40-41℃)到42ml二氯甲烷。然后向其中加入400ml水(每次50ml)，在98-100℃蒸餾，獲得了由苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯和水組成的共沸物，最后在152-153℃蒸餾出N，N-二甲基甲酰胺。
從苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯與水的混合物中分離出產(chǎn)物，水相加入飽和氯化鈉溶液，然后用60ml二氯甲烷萃取兩次。
將產(chǎn)物與有機(jī)溶液合并，在25℃/20mbar蒸發(fā)，獲得了78g苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯。2.制備5-丙?；讲1，3]二氧雜環(huán)戊烯向冷卻至0-5℃的73.2g(0.6mol)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯與1ml 70％高氯酸的混合物中緩慢地加入38.1ml(0.3mol)丙酸酐，在加入期間將溫度保持在0-5℃。
一旦加入完畢，即將該混合物再攪拌3小時(shí)，讓溫度升至室溫。用50ml二氯甲烷與50ml水稀釋該混合物，攪拌半小時(shí)，然后分離出有機(jī)相。將有機(jī)相依次用30ml 2M氫氧化鈉水溶液和水洗滌，最后用硫酸鈉干燥。
將有機(jī)相在常壓下蒸餾，在40-41℃收集二氯甲烷，在55℃/1.3mbar蒸餾未反應(yīng)的苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(44g)，最后在125-130℃/1.3mbar蒸餾產(chǎn)物(34.5g)。
向含有44g未反應(yīng)的苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯的反應(yīng)混合物中加入29.2g(0.24mol)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯和1ml 70％高氯酸。向冷卻至0-5℃的所得混合物中加入38.1ml(0.3mol)丙酸酐。使用上述方法，分離出44g未反應(yīng)的苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯和34.5g所需產(chǎn)物。3.制備5-(α-羥丙基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯在氮?dú)饬飨?，?50-ml多頸燒瓶內(nèi)加入溶于100ml甲醇中的30g 5-丙?；讲1，3]二氧雜環(huán)戊烯(0.268mol)。在25℃，用20分鐘滴加溶于50ml甲醇中的7g NaBH4(0.185mol)；然后將該反應(yīng)混合物加熱回流。2小時(shí)后，將該混合物冷卻，在減壓下除去甲醇，將該混合物用100ml HCl 2M稀釋，并用CH2Cl2萃取兩次。將合并的有機(jī)相用100ml H2O洗滌，減壓濃縮，獲得了30.07g濃厚的澄清油狀物，GC、MS、NMR(1H、13C、DEPT)分析證實(shí)了其與所需產(chǎn)物一致。
或者，如下所述制備5-(α-羥丙基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯將溶于150ml異丙醇中的30g 5-丙?；讲1，3]二氧雜環(huán)戊烯(0.168mol)和1g Ru/C 5％倒入1-升高壓反應(yīng)釜中。密封該反應(yīng)釜，用氮?dú)馐蛊涑识栊裕跀嚢柘掠肏2產(chǎn)生1巴的壓力。在1巴的恒定氫氣壓力下將該混合物攪拌1小時(shí)；然后用氮?dú)鉀_洗并過濾。通過將溶劑減壓蒸發(fā)，獲得了30g濃厚的油狀物，GC、MS、NMR(1H、13C、DEPT)分析證實(shí)了其與所需產(chǎn)物一致。制備5-丙基苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(二氫黃樟腦)將34.5g 5-丙?；讲1，3]二氧雜環(huán)戊烯(0.19mol)溶于100ml異丙醇中，并加入2g 50％濕Pd/C 5％。
將該混合物置于反應(yīng)釜中，并在4巴的壓力下于40℃氫化。
將該混合物過濾，并在40℃/20mbar蒸發(fā)，在108-109℃/18mbar蒸餾，獲得了油狀物(31g)，GC、MS、NMR(1H、13C、DEPT)分析證實(shí)了其與所需產(chǎn)物一致。5.制備5-[(E)1-丙烯基]-1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯向100-ml多頸燒瓶中加入溶于50ml甲苯中的5g 5-(α-羥乙基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(27mmol)和對-甲苯磺酸晶體。將該反應(yīng)混合物加熱回流，通過共沸收集反應(yīng)所形成的水。2小時(shí)后，將10mlNaOH 2M加到該冷卻的混合物中，將該混合物攪拌15分鐘。一旦兩相分開，即把有機(jī)相減壓濃縮，獲得了黃色油狀物，通過蒸餾(90℃，1mmHg)純化。
獲得了4.1g澄清的淡黃色油狀物，GC、MS、NMR(1H、13C、DEPT)分析證實(shí)了其與所需產(chǎn)物一致。
權(quán)利要求
1.合成5-(α-羥烷基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯的方法，所述方法包括下述步驟a)在70℃-190℃，將1，2-二羥基苯(焦兒茶酚)(I)在偶極非質(zhì)子傳遞溶劑中與式(II)化合物反應(yīng)，其中R1選自H、C1-C3直鏈或支鏈烷基，以及X選自氯、氟、溴、碘、和C1-C5直鏈或支鏈烷氧基，獲得式(III)產(chǎn)物，其中R1定義同上； b)在酰化催化劑存在下，將化合物(III)與式(IV)脂族酸酐或式(V)脂族酸反應(yīng)，其中R2是C1-C19直鏈或支鏈烷基，獲得式(VI)化合物，其中R1和R2定義同上； c)將化合物(VI)還原，獲得式(VII)5-(α-羥烷基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)a)中使用的所述偶極非質(zhì)子傳遞溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和二甲亞砜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)a)在碘鹽存在下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)b)通過選自HClO4、ZnO、ZnCl2、FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeO、Fe2O3、H3PO4、和多磷酸的化合物進(jìn)行催化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)b)是在惰性溶劑存在下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)b)中，苯并二氧雜環(huán)戊烯/酸(V)的摩爾比為5∶1-0.5∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)b)中，苯并二氧雜環(huán)戊烯/酸酐(IV)的摩爾比為3∶1-1∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中將從反應(yīng)b)獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行再循環(huán)使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中將式(VII)衍生物進(jìn)一步還原，形成5-烷基苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述式(VII)衍生物為5-(α-羥丙基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯，并且所述5-烷基苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯是5-丙基苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(二氫黃樟腦)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中將所述式(VII)衍生物進(jìn)一步脫水，形成5-(1-鏈烯基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述(VII)衍生物是5-(α-羥丙基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯，并且所述5-(1-鏈烯基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯是5-(1-丙烯基)苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯(異黃樟腦)。
13.式(VIII)化合物 其中R1選自C1-C3直鏈或支鏈烷基，且R2是C1-C19直鏈或支鏈烷基。
14.權(quán)利要求13的化合物，其中R1代表甲基、乙基、正丙基、或異丙基。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成5－(α－羥烷基)苯并[1,3]二氧雜環(huán)戊烯的三步法。所述方法包括:(ⅰ)用焦兒茶酚(1,2－二羥基苯)與二鹵代或二烷氧基烷烴反應(yīng),以生成苯并[1,3]二氧雜環(huán)戊烯衍生物;(ⅱ)將該苯并[1,3]二氧雜環(huán)戊烯衍生物5－位進(jìn)行選擇性催化?；?以形成5－鏈烷?；讲1,3]二氧雜環(huán)戊烯,和接下來的(ⅲ)將其還原成5－(α－羥烷基)苯并[1,3]二氧雜環(huán)戊烯。本發(fā)明還描述了可使用上述方法獲得的新的苯并二氧雜環(huán)戊烯。本發(fā)明方法在工業(yè)實(shí)施上是簡單的,并且對環(huán)境的影響很小;使用該方法能以高產(chǎn)率獲得有重要應(yīng)用價(jià)值的衍生物,特別是用于香料工業(yè)和殺蟲劑產(chǎn)業(yè)的衍生物。
文檔編號C07D317/54GK1332736SQ99815117
公開日2002年1月23日 申請日期1999年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者V·搏扎塔, D·布蘭卡洛尼 申請人:恩德拉股份公司