專利名稱：稠環(huán)化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明系有關(guān)一種作為電光學液晶顯示材料極為有用的新穎稠環(huán)化合物及液晶組合物，及使用其之液晶顯示器。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件系作為計算機之顯示熒幕登場以來，與電腦之開發(fā)同步，無法以TN(扭轉(zhuǎn)向列)型制成大顯示容量化借由STN(超扭轉(zhuǎn)向列)型制成，廣泛地作為電腦與人之互動作用而普及。而且，各畫素中附有薄膜晶體管之主動矩陣液晶顯示元件(AM-LCD)亦可代替CRT，具備有高畫質(zhì)，于扁平化、省能源化后受到限制，更希望開發(fā)出有發(fā)展?jié)摿χ@示儀器。
近年來，以攜帶為目的之筆記本型電腦之需求提高，尤其是用于此等用途之STN-LCD及AM-LCD，要求于戶外使用時仍具耐性。因此，強烈要求在高溫下具優(yōu)異對比度，在低溫下沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶析出或蝶狀相，即使放置于UV光、太陽光下曝曬，仍不見對比度降低或顯示不良的情形，惟習知之液晶化合物及液晶組合物皆無法滿足此等特性。尤其是在低溫下之結(jié)晶析出問題甚為嚴重，為避免析出，大多方法為液晶化合物之添加量少，具有優(yōu)異的特性之材料不佳，習知一般采用的直環(huán)型液晶化合物無法予以解決。換言之，直環(huán)型液晶化合物為無法同時滿足低結(jié)晶(或蝶狀)轉(zhuǎn)移溫度，高向列同位素波峰轉(zhuǎn)移溫度，高介電常數(shù)各向異性，最適合的彈性常數(shù)，雙折射之液晶化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決之課題系提供一種化合物，借由添加該化合物，可有效地改善液晶相之溫度范圍，尤其是低溫下之穩(wěn)定性，而且使用該化合物之溫度范圍廣的液晶組合物及液晶顯示元件。
本發(fā)明為解決上述課題，提供通式(I)所示的稠環(huán)化合物之新穎化合物。發(fā)明1通式(I)所示之稠環(huán)化合物。 (其中，R系表示碳數(shù)為1～16之烷基或烷氧基、碳數(shù)為2～16之烯基，碳數(shù)為3～16之烯氧基，或碳數(shù)1～10之烷氧基取代的碳數(shù)1～12之烷基，此等亦可用鹵素取代，借由取代或支鏈而產(chǎn)生不對稱碳時亦可以為光學活性，亦可以為消旋體，環(huán)A及環(huán)C系各為獨立的基中存在的1個CH2基或不相鄰的2個以上CH2基可以被-O-和/或-S-取代之反式-1，4-亞環(huán)己基，基中存在的1個CH基或不相鄰的2個以上CH基可以被-N＝取代之1，4-亞苯基，1，4-亞環(huán)己烯基，1，4-二環(huán)(2.2.2)亞辛基，哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、反式-十氫萘-反式-2，6-二基或1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基，此等亦可用氰基或鹵素取代，環(huán)B為下列中的任一種 (其中，X1，X3，X4，X5，X6，X8，X9及X10系各獨立的氫原子、氯原子或氟原子，滿足下述之規(guī)則，1.(I-1)及(I-2)中，X3，X4，X5或X6中至少一個為氟原子、馀者為氫原子時，X1，X8，X9或X10中至少一個為氯原子或氟原子，2.(I-1)及(I-2)中，X1，X8，X9或X10中至少一個為氟原子、馀者為氫原子時，X3，X4，X5或X6中至少一個為氯原子或氟原子，3.(I-3)～(I-9)中，環(huán)中之氫原子可以被氰基或鹵素取代。)L1及L2系各為獨立的-CH2-CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CF＝CF-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CO2-、-OCO-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH＝CH-或單鍵，m及n系各為獨立的0，1或2，m+n≤2，m或n為2時，存在的L1或L2中至少一個為單鍵，Y為氫原子、氟原子、氯原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲基、3，3，3-三氟乙氧基、氰基、碳數(shù)1～16的直鏈狀烷基、碳數(shù)2～16之直鏈狀烯基、碳數(shù)1～12之直鏈烷氧基或碳數(shù)2～16之直鏈狀烯氧基，惟下述情形除外，1.環(huán)B為(I-2)，m及n為0、R為烷基、Y為烷基時，2.環(huán)B為(I-3)，m及n為0、R為烷基、Y為烷氧基時，3.環(huán)B為(I-4)，m及n為0、R為烷基、Y為烷基和氰基時，4.環(huán)B為(I-8)，m及n為0、R為烷基、Y為烷基時，5.環(huán)B為(I-4)，m為0、n為1、環(huán)C為1，4-亞苯基、L2為-CO2-、R為烷基、Y為烷基、烷氧基及氰基時，6.環(huán)B為(I-4)，m＝0、n＝1、環(huán)C為1，4-亞苯基、L2為-OCO-、R為烷基、Y為烷氧基時，7.環(huán)B為(I-2)，m＝0、n＝1、環(huán)C為1，4-亞環(huán)己基、L2為-CO2-、R為烷基、Y為烷基時，8.環(huán)B為(I-1)，X9及X10為氟原子時，9.環(huán)B為(I-3)，X3、X4、X5及X6同時為氟原子時，而且，以組合簡略號而與上述等價之化合物同樣。)發(fā)明2發(fā)明1之化合物，其中，環(huán)A及環(huán)C各為獨立的可以被氟原子取代的1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基。
發(fā)明3如發(fā)明1之化合物，其中，L1及L2各為獨立的-OCO-、-CO2-、-CH2-CH2-或單鍵。
發(fā)明4如發(fā)明1之化合物，其中，m為0，n為0或1。
發(fā)明5如發(fā)明1之化合物，其中，L1及L2為單鍵。
發(fā)明6如發(fā)明1之化合物，其中，環(huán)B為亦可以被鹵素取代的(I-3)或(I-4)。
發(fā)明7如發(fā)明1之化合物，其中，環(huán)B為(I-1)或(I-2)。
發(fā)明8如發(fā)明1之化合物，其中，環(huán)B為(I-1)、X9及X10為氫原子。
發(fā)明9如發(fā)明1之化合物，其中，環(huán)A及環(huán)C各為獨立的可以被氟取代的1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，環(huán)B為可以被鹵素取代的(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)。
發(fā)明10如發(fā)明1之化合物，其中，環(huán)A及環(huán)C各為獨立可以被氟原子取代的1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，環(huán)B為可以被鹵素取代的(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)，L1及L2為單鍵。
發(fā)明11如發(fā)明1之化合物，其中，環(huán)A及環(huán)C各為獨立可以被氟原子取代的1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，環(huán)B為可以被鹵素取代的(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)，且m為0，n為1，L2為單鍵。
發(fā)明12如發(fā)明1之化合物，其中，環(huán)A及環(huán)C各為獨立可以被氟原子取代的1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，環(huán)B為可以被鹵素取代的(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)，m為0、n為1，L2為單鍵，且環(huán)B為可以被鹵素取代的(I-1)時，X9及X10為氫原子。
發(fā)明13如發(fā)明1～12之化合物，其中，R為碳數(shù)1～12之直鏈狀烷基或碳數(shù)2～12之直鏈狀烯基，Y系為氟原子、氯原子、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、3，3，3-三氟乙氧基、氰基。
發(fā)明14一種液晶組合物，其特征為含有至少一種如發(fā)明的1～13之化合物。
發(fā)明15一種使用如發(fā)明14之液晶組合物的液晶顯示元件。
發(fā)明16一種使用如發(fā)明14之液晶組合物的主動矩陣驅(qū)動液晶顯示元件。
發(fā)明17一種使用如發(fā)明14之液晶組合物的超扭轉(zhuǎn)向列液晶顯示元件。實施發(fā)明之最佳形態(tài)于下述中詳細說明本發(fā)明，本發(fā)明中提供的通式(I)之化合物以下述之形態(tài)較佳。
于通式(I)中，R為以碳數(shù)1～16之烷基或烷氧基、碳數(shù)2～16之烯基、碳數(shù)3～16之烯氧基、或碳數(shù)1～10之烷氧基取代的碳數(shù)1～12之烷基，具體例有，烷基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基之直鏈型飽和烷基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1，2-二甲基己基、1，3-二甲基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1，2-二甲基庚基、1，3-二甲基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、1，2-二甲基辛基、1，3-二甲基辛基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、1，2-二甲基壬基、1，3-二甲基壬基、1-甲基癸基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、1，2-二甲基癸基、1，3-二甲基癸基、1-甲基十一基、2-甲基十一基、3-甲基十一基、1，2-二甲基十一基、1，3-二甲基十一基、1-甲基十二基、2-甲基十二基、3-甲基十二基、1，2-二甲基十二基、1，3-二甲基十二基、1-甲基十三基、2-甲基十三基、3-甲基十三基、1，2-二甲基十三基、1，3-二甲基十三基等之支鏈型飽和烷基。烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基等之直鏈型飽和烷氧基、異丙氧基、異丁氧基、1-甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基戊氧基、1，3-二甲基戊氧基、1-甲基己氧基、2-甲基己氧基、3-甲基己氧基、4-甲基己氧基、5-甲基己氧基、1，2-二甲基己氧基、1，3-二甲基己氧基、1-甲基庚氧基、2-甲基庚氧基、3-甲基庚氧基、4-甲基庚氧基、5-甲基庚氧基、6-甲基庚氧基、1，2-二甲基庚氧基、1，3-二甲基庚氧基、1-甲基辛氧基、2-甲基辛氧基、3-甲基辛氧基、4-甲基辛氧基、5-甲基辛氧基、6-甲基辛氧基、7-甲基辛氧基、1，2-二甲基辛氧基、1，3-二甲基辛氧基、1-甲基壬氧基、2-甲基壬氧基、3-甲基壬氧基、4-甲基壬氧基、5-甲基壬氧基、6-甲基壬氧基、7-甲基壬氧基、8-甲基壬氧基、1，2-二甲基壬氧基、1，3-二甲基壬氧基、1-甲基癸氧基、2-甲基癸氧基、3-甲基癸氧基、1，2-二甲基癸氧基、1，3-二甲基癸氧基、1-甲基十一烷氧基、2-甲基十一烷氧基、3-甲基十一烷氧基、1，2-二甲基十一烷氧基、1，3-二甲基十一烷氧基、1-甲基十二烷氧基、2-甲基十二烷氧基、3-甲基十二烷氧基、1，2-二甲基十二烷氧基、1，3-二甲基十二烷氧基、1-甲基十三烷氧基、2-甲基十三烷氧基、3-甲基十三烷氧基、1，2-二甲基十三烷氧基、1，3-二甲基十三烷氧基等之支鏈型飽和烷氧基。烯基有乙烯基、反式-1-丙烯基、2-丙烯基、反式-1-丁烯基、反式-2-丁烯基、3-丁烯基、反式-1-戊烯基、反式-2-戊烯基、反式-3-戊烯基、4-戊烯基、反式-1-己烯基、反式-2-己烯基、反式-3-己烯基、反式-4-己烯基、5-己烯基、反式-1-庚烯基、反式-2-庚烯基、反式-3-庚烯基、反式-4-庚烯基、反式-5-庚烯基、6-庚烯基、反式-1-辛烯基、反式-2-辛烯基、反式-3-辛烯基、反式-4-辛烯基、反式-5-辛烯基、反式-6-辛烯基、7-辛烯基、反式-1-壬烯基、8-壬烯基、反式-1-癸烯基、9-癸烯基、反式-1-十一烯基、10-十一烯基、反式-1-十二烯基、11-十二烯基等。烯氧基有乙烯氧基、反式-1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、反式-1-丁烯氧基、反式-2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、反式-1-戊烯氧基、反式-2-戊烯氧基、反式-3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、反式-1-己烯氧基、反式-2-己烯氧基、反式-3-己烯氧基、反式-4-己烯氧基、5-己烯氧基、反式-1-庚烯氧基、反式-2-庚烯氧基、反式-3-庚烯氧基、反式-4-庚烯氧基、反式-5-庚烯氧基、6-庚烯氧基、反式-1-辛烯氧基、反式-2-辛烯氧基、反式-3-辛烯氧基、反式-4-辛烯氧基、反式-5-辛烯氧基、反式-6-辛烯氧基、7-辛烯氧基、反式-1-壬烯氧基、8-壬烯氧基、反式-1-癸烯氧基、9-癸烯氧基、反式-1-十一烯氧基、10-十一烯氧基、反式-1-十二烯氧基、11-十二烯氧基等。而且，此等之基可具有碳數(shù)1～10之烷氧基、鹵素原子等之取代基，鹵素原子以氟原子較佳。例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-戊氧基乙基、1-己氧基乙基、1-庚氧基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-戊氧基乙基、2-己氧基乙基、2-庚氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-丙氧基丙基、1-丁氧基丙基、1-戊氧基丙基、1-己氧基丙基、1-庚氧基丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、2-丙氧基丙基、2-丁氧基丙基、2-戊氧基丙基、2-己氧基丙基、2-庚氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-戊氧基丙基、3-己氧基丙基、3-庚氧基丙基、4-甲氧基丁基、4-乙氧基丁基、4-丙氧基丁基、4-丁氧基丁基、4-戊氧基丁基、4-己氧基丁基、4-庚氧基丁基、5-甲氧基戊基、5-乙氧基戊基、5-丙氧基戊基、5-丁氧基戊基、5-戊氧基戊基、5-己氧基戊基、5-庚氧基戊基、6-甲氧基己基、6-乙氧基己基、6-丙氧基己基、6-丁氧基己基、6-戊氧基己基、6-己氧基己基、6-庚氧基己基等之烷氧基取代的烷基，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟甲基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2，2-五氟乙基、3-氟丙基、2-氟丙基、1-氟丙基、3，3-二氟丙基、3，3，3-三氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基、4-氟丁基、3-氟丁基、2-氟丁基、1-氟丁基、4，4-二氟丁基、4，4，4-三氟丁基、3，3，4，4-四氟丁基、3，3，4，4，4-五氟丁基、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基、5-氟戊基、4-氟戊基、3-氟戊基、2-氟戊基、1-氟戊基、5，5-二氟戊基、5，5，5-三氟戊基、4，4，5，5-四氟戊基、4，4，5，5，5-五氟戊基、3，3，4，4，5，5，5-七氟戊基、6-氟己基、5-氟己基、4-氟己基、3-氟己基、2-氟己基、1-氟己基、6，6-二氟己基、6，6，6-三氟己基、5，5，6，6，6-五氟己基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基、7-氟庚基、6-氟庚基、5-氟庚基、4-氟庚基、3-氟庚基、2-氟庚基、1-氟庚基、7，7-二氟庚基、7，7，7-三氟庚基、6，6，7，7-四氟庚基、6，6，7，7，7-五氟庚基、5，5，6，6，7，7，7-七氟庚基、8-氟辛基、7-氟辛基、6-氟辛基、5-氟辛基、4-氟辛基、3-氟辛基、2-氟辛基、1-氟辛基、8，8-二氟辛基、8，8，8-三氟辛基、7，7，8，8-四氟辛基、7，7，8，8，8-五氟辛基、6，6，7，7，8，8，8-七氟辛基等氟取代的烷基。以碳數(shù)1～12之直鏈狀烷基或碳數(shù)2～12之直鏈狀烯基較佳，更佳者為碳數(shù)1～7之直鏈狀烷基或碳數(shù)2～7之直鏈狀烯基，最佳者系為直鏈狀烯基時具下述之結(jié)構(gòu)。 (結(jié)構(gòu)式系以右端連結(jié)于環(huán)者。)環(huán)A及環(huán)B系各為獨立的基中存在的1個CH2基或不相鄰的2個以上CH2基可以被-O-及/或-S-取代的反式-1，4-亞環(huán)己基，基中存在的1個CH基或不相鄰的2個以上CH基可以被-N＝取代的1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基、1，4-二環(huán)(2.2.2)亞辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氫萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基，例如下述之基。 此等可以被氰基或鹵素取代，惟以可以被鹵素取代的1，4-亞苯基、反式-1，4-亞環(huán)己基較佳，環(huán)A中以反式-1，4-亞環(huán)己基更佳，環(huán)C中以1，4-亞苯基、反式-1，4-亞環(huán)己基較佳，尤以下述之構(gòu)造更佳。 環(huán)B系為下述中的任一種 (式中，X1、X3、X4、X5、X6、X8、X9及X10系各為獨立的氫原子，氯原子或氟原子，滿足下述之規(guī)則1.(II-1)及(II-2)中X3、X4、X5或X6的至少一個為氟原子，馀者為氫原子時，X1、X8、X9或X10的至少一個為氯原子或氟原子，2.(II-1)及(II-2)中X1、X8、X9或X10的至少一個為氟原子，馀者為氫原子時，X3、X4、X5或X6的至少一個為氯原子或氟原子，之(II-3)～(II-9)中環(huán)中之氫原子可被氰基或鹵素取代。) 是理想的， 是更理想的， 是特別理想的，L1和L2各自獨立地為-CH2-CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CF＝CF-、-OCH2、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CO2-、-OCO-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝最佳。L1及L2系各為獨立的-CH2-CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CF＝CF-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CO2-、-OCO-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH＝CH-或單鍵，惟以-CH2-CH2-、-C≡C-或單鍵較佳，以單鍵更佳。m及n各為獨立的0，1或2，m+n≤2，惟以m及n為0，或m或n中任1個為1較佳。Y為氫原子、氟原子、氯原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲基、3，3，3-三氟乙氧基、氰基、碳數(shù)1～12之直鏈烷基、碳數(shù)2～12之直鏈狀烯基、碳數(shù)1～12之直鏈烷氧基或碳數(shù)2～12之直鏈狀烯氧基，惟以氟原子、氯原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲基、3，3，3-三氟乙氧基、氰基較佳，更佳者為氟原子、三氟甲氧基或氰基，最佳者為氟原子或氰基。如上述之通式(I)之化合物視所選擇的R、環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C、L1、L2、m、n及Y而定，可包含非常多種的化合物，于此等之中以下述通式(I-1aa)～(I-3hr)所示的各化合物較佳。
(其中，R為碳數(shù)1～7之直鏈狀烷基或下述構(gòu)造之直鏈狀烯基，Z為與R相同者或氟原子。) (構(gòu)造式為以右端連結(jié)環(huán)者。)通式(I)之化合物可如下述予以制造。1.具有環(huán)B為9，10-二氫菲骨架或芴骨架之通式(I)的制造1-1.由通式(I-1fa)～(I-1fc)、由通式(I-1fg)～(I-1fi)、由通式(I-1ga)～通式(II)所示的化合物中，有氯化鋁等路易斯酸存在下，使通式(III)之酰氯反應(yīng)制得的通式(IV)之羰基借由沃耳夫-基施納還原等予以還原，制得通式(V)后，予以鹵化制造通式(VI)。 (其中，Z表示-CH2-CH2-或-CH2-) (其中，R系表示氫原子或碳數(shù)1～17之烷基) (其中，R系與(III)中同義，Z系與(II)中同義) (其中，R與(III)中同義，Z與(II)中同義) (其中，R與(III)中同義，Z與(II)中同義，X3系表示溴原子或碘原子)于此等之中有過渡金屬觸媒存在下使通式(VII)之化合物反應(yīng)， (式中，M為MgX(X為氯原子、溴原子、碘原子。)或為鋰等之金屬原子、B(OH)2、SiF(CH3)2，X1、X2及Y為與通式(I)同義之B(OH)2、SiF(CH3)2，X1、X2及Y雖與通式(I)所示者同義，惟不含Y為氰基之情況。)可制得含有通式(I-1fa)～通式(I-1fc)、通式(I-1fg)～通式(I-1fi)、通式(I-1ga)～通式(I-1gc)及通式(I-1ha)～通式(I-1hc)之通式(IA-1)。 (其中，R、X1、X2及Y與(I)中同義，惟不含Y為氰基時之情況，Z系與(II)中同義)1-2.通式(I-1fm)～(I-1fo)、通式(I-1fs)～(I-1fu)、通式(I-1gm)～(I-1go)及通式(I-1hm)～(I-1ho)之制造 (其中，Y、X1和X2與(I)中同義。)使通式(VIII)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下與通式(VI)反應(yīng)，可制得含有通式(I-1fm)～(I-1fo)、通式(I-1fs)～(I-1fu)、通式(I-1gm)～(I-1go)及通式(I-1hm)～(I-1ho)之通式(IA-2)。 (式中，R、Y、X1及X2與(I)中同義，Z系與(II)中同義)。1-3.通式(I-1gd)～(I-1gi)及通式(I-1hd)～(I-1hi)之制造在上述之通式(VI)中使甲醇鈉等之醇鹽反應(yīng)，制得通式(IX)后，使用氫溴酸等以除去酚之保護基，制得通式(X)。使通式(X)使用親電子的鹵化劑鹵化，可制得通式(XI)。 (其中，R系與(III)中同義，Z系與(II)中同義) (其中，R系與(III)中同義，Z系與(II)中同義) (其中，R與(I)中同義，Z與(II)中同義，X3及X4各為獨立的氫原子、氟原子及氯原子，X3或X4中至少一個為氫原子)此處所使用的親電子鹵化劑之典型劑，有溴、氯氣體、氟氣體或氟化氙或MEC試劑(大金工業(yè)(株)制)或ACCUFLOR NFPy(AlliedSignal制)等之N-氟吡啶鎓衍生物、或ACCUFLOR NFTh、ACCUFLOR NFSi(Allied Signal制)、F-TEDA-BF4(AIR PRODUCTS制)等。于通式(XI)中使三氟甲烷磺酸酐等反應(yīng)，制得通式(XII)后，通式(VII)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下反應(yīng)，使所得的異構(gòu)體以柱色譜分析法分離，可制得含有通式(I-1gd)～通式(I-1gi)及通式(I-1hd)～(I-1hi)之通式(IA-3)。 (其中，R系與(I)中同義，Z系與(II)中同義，X3及X4系與(XI)中同義，W系為三氟甲磺酰氧基，甲磺酰氧基，苯磺酰氧基或?qū)?甲苯磺酰氧基等之離去基) (其中，R、Y、X1及X2系與(I)中同義，Z系與(II)中定義，X3及X4系與(XI)中同義)1-4.通式(I-1gp)～(I-1gu)及通式(I-1hp)～(I-1hu)之制造使上述通式(VIII)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下與通式(XII)反應(yīng)，可制得含通式(I-1gp)～(I-1gu)及通式(I-1hp)～(I-1hu)之通式(IA-4)。 (其中，R、Y、X1及X2系與(I)中同義，Z系與(II)中定義，X3及X4系與(XI)中同義)1-5.通式(I-1fd)～(I-1ff)、通式(I-1fj)～(I-1f1)、通式(I-1gi)～(I-1gl)及通式(I-1hj)～(I-1hl)之制造使下述通式(XIII)所示之化合物與吡咯烷等之2級胺反應(yīng)，制得作為烯胺之一通式(XIX)。于其中使甲基乙烯基甲酮反應(yīng)后，在酸性條件下環(huán)化制得的通式(XX)中使通式(XXI)之化合物反應(yīng)后，在酸觸媒存在下脫水，制得通式(XXII)所示之化合物。該化合物使用溴，DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-對苯醌)、氯醌等氧化劑予以氧化，制得通式(XXIII)。使該化合物以丁基鋰等之烷基鋰予以鋰化后，與溴或碘反應(yīng)制得的通式(XXIV)與通式(VII)反應(yīng)，可制得含通式(I-1fd)～(I-1ff)、通式(I-1fj)～(I-1fl)、通式(I-1gi)～(I-1gl)及通式(I-1hj)～(I-1hl)之通式(IA-5)。 (其中，Z系與(II)中同義，X5及X6系各為獨立的氟原子或氯原子) (其中，Z系與(II)中同義，X5及X6系與(XIII)中同義) (其中，Z系與(II)中同義，X5及X6系與(XIII)中同義)RM (XXI)(其中，R系與(I)中同義，M系為MgX(X為氯原子，溴原子、碘原子)，或Li等之金屬原子) (其中，R系與(I)中相同，Z系與(II)中相同，X5及X6系與(XIII)中相同)， (其中，R系與(I)中相同，Z系與(II)中相同，X5及X6系與(XIII)中相同)， (其中，R系與(I)中相同，Z系與(II)中相同，X5及X6系與(XIII)中相同)，X7為溴原子或碘原子) (其中，R、X1、X2及Y系與(I)中相同，Z系與(II)中相同，X5及X6系與(XIII)中相同)1-6.通式(I-1fv)～(I-1fx)、通式(I-1fp)～(I-1fr)、通式(I-1gv)～(I-1gx)及通式(I-1hv)～(I-1hx)之制造使上述通式(VIII)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下與通式(XIV)反應(yīng)，制得含通式(I-1fv)～(I-1fx)、通式(I-1fp)～(I-fr)、通式(I-1gv)～(I-1gx)及通式(I-1hv)～(I-1hx)之通式(IA-6)。 (其中，R、Y、X1及X2系與(I)中相同，Z系與(II)中相同，X5及X6系與(XIII)中相同)1-7.通式(I-1ia)～(I-1ib)及通式(I-1dg)～(I-1dh)之制造在通式(VI)中使通式(XXV)反應(yīng)得到通式(IX)，用氧氯化磷等除去氰基之保護基，可制得含通式(I-1ia)～(I-1ib)及通式(I-1dg)～(I-1dh)之通式(IA-7)。 (其中，X1系與(I)中相同，M系與(XXI)中相同) (其中，R及X1系與(I)中相同，Z系與(II)中相同) (其中，R及X1系與(I)中相同，Z系與(II)中相同)1-8.通式(I-1ic)及通式(I-1di)之制造使上述記載了制法的通式(IA-1)中Y為氫原子之化合物通式(IA-1a)借由丁基鋰等之烷基鋰予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)而得的通式(XXVII)予以酰氯化后，與氨反應(yīng)而得的通式(XXVIII)使用氧氯化磷等予以脫水，可制得含通式(I-1ic)及通式(I-1di)之通式(IA-8) (其中，R、X1及X2與(I)中同義，惟氫原子時除外，Z與(II)中同義) (其中，R、X1及X2與(I)中同義，惟氫原子時除外，Z與(II)中同義) (其中，R、X1及X2與(I)中同義，惟氫原子時除外，Z與(II)中同義) (其中，R、X1及X2與(I)中同義，Z與(II)中同義)1-9.通式(I-1id)～通式(I-1ie)及通式(I-1ig)～通式(I-1ih)之制造借由使通式(XII)在四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下與通式(XXV)反應(yīng)而得通式(XXIX)。使通式(XXIX)使用氧氯化磷等脫保護，且使所得的異構(gòu)體之混合物以柱色譜分析法分離，制得含通式(I-1id)～(I-1ie)及通式(I-1ig)～通式(I-1ih)之通式(IA-9)。 (其中，R及X1與(I)中相同，X3及X4與(XI)中相同，Z與(II)中相同) (其中，R及X1與(I)中相同，X3及X4與(XI)中相同，Z與(II)中相同)。1-10.通式(I-1if)及通式(I-1ii)之制造所記載制法的通式(IA-3)之中Y為氫原子之化合物通式(IA-3a)借由丁基鋰等烷基鋰予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)而得的通式(XXX)予以酰氯化后，與氨反應(yīng)而得的通式(XXXI)使用氧氯化磷等脫水，使所得的異構(gòu)體之混合物用柱色譜分析法予以分離，制得含通式(I-1if)及通式(I-1ii)之通式(IA-10)。 (其中，R、X1及X2與(I)中相同，氫原子時除外，X3及X4與(XI)中相同，Z與(II)中相同) (其中，R、X1及X2與(I)中相同，氫原子時除外，X3及X4與(XI)中相同) (其中，R、X1及X2與(I)中相同，氫原子時除外，X3及X4與(XI)中相同，Z與(II)中相同) (其中，R、X1及X2與(I)中相同，氫原子時除外，X3及X4與(XI)中相同，Z與(II)中相同)1-11.通式(I-1ij)、通式(I-1ik)、通式(I-1dj)及通式(I-1dk)之制造借由使通式(XXIV)在四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下與通式(XXV)反應(yīng)而得通式(XXXII)。使通式(XXXII)使用氧氯化磷等脫保護，制得含通式(I-1ij)、(I-1ik)、通式(I-1dj)、通式(I-1dk)之通式(IA-11)。 (其中，R及X1與(I)中相同，Z與(II)中相同，X5及X6系與(XIII)中相同) (其中，R及X1與(I)中相同，X5及X6與(XIII)中相同，Z與(II)中相同)。1-12.通式(I-1il)及通式(I-1dl)之制造所記載制法的通式(IA-5)之中Y為氫原子之化合物通式(IA-5a)借由丁基鋰等烷基鋰予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)而得的通式(LV)予以酰氯化后，與氨反應(yīng)而得的通式(XXXIV)使用氧氯化磷等脫水，制得含通式(I-1dl)及通式(I-1il)之通式(IA-12)。 (其中，R、X1及X2與(I)中相同，氫原子時除外，X5及X6與(XIII)中相同，Z與(II)中相同) (其中，R、X1及X2與(I)中相同，氫原子時除外，X5及X6與(XIII)中相同，Z與(II)中相同) (其中，R、X1及X2與(I)中相同，氫原子時除外，X5及X6與(XIII)中相同，Z與(II)中相同) (其中，R、X1及X2與(I)中相同，氫原子時除外，X5及X6與(XIII)中相同，Z與(II)中相同)1-13.通式(I-1im)～通式(I-1iu)及通式(I-1ds)～通式(I-1du)之制造借由使通式(V)或通式(XXIII)在氯化鋁等之路易斯酸觸媒存在下與乙二酰氯等反應(yīng)而得的通式(XXXV)與通式(XXXVI)反應(yīng)，有異構(gòu)體存在時，使異構(gòu)體以柱色譜分析法分離，制得含通式(I-1im)～(I-1iu)及通式(I-1ds)～通式(I-1du)之通式(IA-13)。 (其中，R系與(I)中相同，X3與X4與(XI)中相同，Z與(II)中相同) (其中，R、X1及X2與(I)中相同) (其中，R及X1、X2、Y系與(I)中相同，X3、X4與(XI)中相同，Z與(II)中相同)1-14.通式(I-1iv)～通式(I-1ix)及通式(I-1dv)～通式(I-1dx)之制造使通式(XXIII)借由丁基鋰等之烷基鋰予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)制得的通式(XXXVII)予以酰氯化后，與通式(XXXVI)反應(yīng)，制得含通式(I-1iv)～通式(I-1ix)及通式(I-1dv)～通式(I-1dx)之通式(IA-14)。 (其中，R與(I)中相同，X5與X6與(XIII)中相同，Z與(II)中相同) (其中，R、Y、X1及X2與(I)中相同，X5、X6與(XIII)中相同，Z與(II)中相同)。2.環(huán)B為菲骨架的通式(I)的制備2-1.通式(I-1aa)～通式(I-1ac)、通式(I-1ag)～通式(I-1ai)之制造在上述通式(VI)中Z為-CH2-CH2-之化合物通式(VI-1)借由使用溴、DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-對苯醌)、氯醌(四氯-1，2-對苯醌、四氯-1，4-對苯醌)等之氧化劑予以氧化制得通式(XXXVIII)后，在有過渡金屬觸媒存在下與通式(VII)反應(yīng)，制得含通式(I-1aa)～通式(I-1ac)、通式(I-1ag)～通式(I-1ai)之通式(IB-1)，而且，亦可使通式(IA-1)借由溴、DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-對苯醌)、氯醌(四氯-1，2-對苯醌、四氯-1，4-對苯醌)等之氧化劑予以氧化制得。 (其中，R與(III)中相同，X3與(VI)中相同) (其中，R與(III)中相同，X3與(VI)中相同) (其中，R、Y、X1及X2與(I)中相同，Y為氰基時除外)。2-2.通式(I-1am)～通式(I-1ao)及通式(I-1as)～通式(I-1au)之制法使通式(VIII)與通式(XXXVIII)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下反應(yīng)，可制得含通式(I-1am)～通式(I-1ao)及通式(I-1as)～通式(I-1au)之通式(IB-2)。 (其中，R、Y、X1及X2與(I)中相同)。2-3.通式(IB-3)之制造于上述通式(XI)中Z為-CH2-CH2-之化合物通式(XI-1)借由使用溴、DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-對苯醌)、氯醌(四氯-1，2-對苯醌、四氯-1，4-對苯醌)等之氧化劑于以氧化，可得通式(XXXIX)。使通式(XXXIX)與三氟甲烷磺酸酐等反應(yīng)制得通式(XL)后，在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下與通式(VII)反應(yīng)，使所得的異構(gòu)體以柱色譜分析法予以分離，可制得通式(IB-3)。 (其中，R與(III)中相同，X3及X4與(XI)中相同) (其中，R與(III)中相同，X3及X4與(XI)中相同) (其中，R與(I)中相同，X3及X4與(XI)中相同，W與(XII)中相同。) (其中，R、Y、X1及X2與(I)中相同，X3及X4與(XI)中相同)。2-4.通式(IB-4)之制造使上述通式(VIII)與通式(XL)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下反應(yīng)，可制得通式(IB-4)。 (其中，R、Y、X1及X2與(I)中相同，X3及X4與(XI)中相同)。2-5.通式(I-1ad)～通式(I-1af)及通式(I-1aj)～通式(I-1al)之制造上述通式(XIII)中Z為-CH2-CH2-之化合物通式(XXIII-1)使用溴、DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-對苯醌)、氯醌(四氯-1，2-對苯醌、四氯-1，4-對苯醌)等之氧化劑予以氧化，可得通式(XLI)。使該化合物借由丁基鋰等烷基鋰予以鋰化后，與溴或碘反應(yīng)，得到通式(XLII)，與通式(VII)反應(yīng)，可制得含通式(I-1ad)～通式(I-1af)及通式(I-1aj)～通式(I-1al)之通式(IB-5)。 (其中，R與(III)中相同，X5、X6與(XIII)中相同) (其中，R與(I)中相同，X5、X6與(XIII)中相同) (其中，R與(I)中相同，X5、X6與(XIII)中相同，X7為溴或碘原子) (其中，R、X1、X2及Y系與(I)中相同，X5、X6與(XIII)中相同)。2-6.通式(I-1ap)～通式(I-1ar)及通式(I-1av)～通式(I-1ax)之制造使上述通式(VIII)與通式(XII)在四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下反應(yīng)，可制得含通式(I-1ap)～通式(I-1ar)及通式(I-1av)～通式(I-1ax)之通式(IB-6)。 (其中，R、Y、X1及X2與(I)中相同，X5、X6與(XIII)中相同)。2-7.通式(I-1da)～通式(I-1db)及通式(I-1dd)～通式(I-1de)之制造使通式(XXV)與上述方法制得的通式(XLIII)反應(yīng)制得的通式(XLIV)使用氧氯化磷等以除去氰基之保護基，可制得含通式(I-1da)～(I-1db)及通式(I-1dd)～通式(I-1de)之通式(IB-7)。 (其中，R與(I)中相同，W1為溴原子、碘原子、三氟甲磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基或?qū)?甲苯磺酰氧基等之離去基，X3及X4系各為獨立的氫原子、氟原子及氯原子) (其中，R與X1系與(I)中相同，X3及X4系與(XLIII)中相同)。 (其中，R與X1系與(I)中相同，X3及X4系與(XLIII)中相同)。2-8.通式(I-1dc)及通式(I-1df)之制造所記載的通式(IA-1)、通式(IA-3)或通式(IA-5)中Y為氫原子之化合物通式(IA-3b)使用溴、DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌)、氯醌(四氯-1，2-苯醌、四氯-1，4-苯醌)等之氧化劑予以氧化，制得通式(XLV)。與該化合物借由丁基鋰等之烷基鋰予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)制得的通式(XLVI)予以酰氯化后，與氨反應(yīng)制得的通式(XLVII)，使用氧氯化磷等予以脫水，可制得含通式(I-1dc)及通式(I-1df)及通式(IB-8)。 (其中，R及X1與X2系與(I)中相同，惟為氫原子時除外，X3及X4系與(XLIII)中相同) (其中，R及X1與X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，X3及X4系與(XLIII)中相同)。 (其中，R及X1與X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，X3及X4系與(XLIII)中相同)。 (其中，R及X1與X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，X3及X4系與(XLIII)中相同)。 (其中，R及X1與X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，X3及X4系與(XLIII)中相同)。2-9.通式(I-1dm)～通式(I-1dr)之制造使可以上述方法制造的化合物，通式(XLVIII)予以酰氯化后，與通式(XXXVI)反應(yīng)，可制得含通式(I-1dm)～通式(I-1dr)之通式(IB-9)。 (其中，R與(I)中相同，X3及X4系與(XLIII)中相同) (其中，R系與(I)中相同，X3及X4系與(XLIII)中相同)2-10.通式(I-1ba)～通式(I-1bl)及通式(I-1ca)～通式(I-1cl)之制造使通式(XLIX)在有過渡金屬觸媒存在下與通式(VII)反應(yīng)，可制得含通式(I-1ba)～通式(I-1bl)及通式(I-1ca)～通式(I-1cl)之通式(IB-10)。 (其中，R系與(I)中相同，W1系為溴原子、碘原子、三氟甲磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基或?qū)?甲苯磺酰氧基等之離去基，X3及X4系與(XLIII)中相同，X8系為氟原子或氯原子)。 (其中，R、Y、X1及X2系與(I)中相同，Y為氰基時除外，X3及X4與(XLIII)中相同，X8系與(XLIX)中相同)2-11.通式(I-1bm)～通式(I-1bx)及通式(I-1cm)～通式(I-1cx)之制造使通式(VIII)與通式(XLIX)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下反應(yīng)，可制得含通式(I-1bm)～通式(I-1bx)及通式(I-1cm)～通式(I-1cx)之通式(IB-11)。 (其中，R、Y、X1及X2系與(I)中相同，Y為氰基時除外，X3及X4與(XLIII)中相同，X8系與(XLIX)中相同)2-12.通式(I-1ea)～通式(I-1eb)、通式(I-1ed)～通式(I-1ee)及通式(I-1ej)～(I-1ek)之制造使通式(XXV)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下與通式(XLIX)反應(yīng)制得的通式(L)使用氧氯化磷等以除去氰基之保護基，可制得含通式(I-1ea)～通式(I-1eb)、通式(I-1ed)～通式(I-1ee)及通式(I-1ej)～通式(I-1ek)之通式(IB-12)。 (其中，R、X1及X2系與(I)中相同，X3及X4系與(XLIII)中相同，X8系與(XLIX)中相同)。 (其中，R、X1及X2系與(I)中相同，X3及X4系與(XLIII)中相同，X8系與(XLIX)中相同)。2-13.通式(I-1ec)、通式(I-1ef)及通式(I-1ei)、通式(I-1el)之制造使所記載制法的通式(IB-10)中Y為氫原子之化合物通式(IB-10a)使用丁基鋰等之烷基鋰予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)而得的通式(LI)予以酰氯化后，與氨反應(yīng)制得的通式(LII)使用氧氯化磷等脫水，可制得含通式(I-1ec)、通式(I-1ef)、通式(I-1ei)及通式(I-1el)之通式(IB-13)。 (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，X3及X4系與(XLIII)中相同，X8系與(XLIX)中相同)。 (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，氫原子時除外，X3及X4系與(XLIII)中相同，X8系與(XLIX)中相同)。 (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，X3及X4系與(XLIII)中相同，X8系與(XLIX)中相同)。 (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，X3及X4系與(XLIII)中相同，X8系與(XLIX)中相同)。2-14.通式(I-1em)～通式(I-1ex)之制造使可以上述方法制造的化合物，通式(LIII)予以酰氯化后，與通式(XXXVI)反應(yīng)，可制得含通式(I-1em)～通式(I-1ex)之通式(IB-14) (其中，R系與(I)中相同，X3及X4系與(XLIII)中相同，X8系與(XLIX)中相同)。 (其中，R系與(I)中相同，X3及X4系與(XLIII)中相同，X8系與(XLIX)中相同)3.環(huán)B為具有十氫菲骨架之通式(I)之制造3-1.通式(I-2aa)～通式(I-2af)之制造使通式(CII)所示之化合物與通式(CIII)之化合物反應(yīng)后，在有酸觸媒存在下脫水制得的通式(CIVa)及通式(CIVb)使用鈀碳等之過渡金屬觸媒予以接觸還原后，使用叔丁醇鉀等之強堿予以異構(gòu)化，可制得含上述通式(I-2aa)～通式(I-2af)之化合物通式(Ia-1)。 (其中，R系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，X1、X2及Y系與(I)中相同，為氰基時除外，M為MgX(而X為氯原子、溴原子、碘原子)或Li等之金屬原子、B(OH)2、SiF(CH3)2) (其中，R，X1，X2及Y系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1，X2及Y系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)3-2.通式(I-2aj)～通式(I-2ao)之制造使通式(CII)與式(CV)所示之化合物反應(yīng)后，在有酸觸媒存在下加水分解，且借由堿予以異構(gòu)化制得的通式(CVIa)、再與式(CV)反應(yīng)后，在有酸觸媒存在下加水分解制得的通式(CVIb)與通式(III)反應(yīng)后，在有酸觸媒存在下脫水制得的化合物通式(CVII)使用鈀碳等之過渡金屬觸媒予以接觸還原，可制得含上述通式(I-2aj)～通式(I-2ao)之化合物的通式(Ia-2)。 (其中，R系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1，X2及Y系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1，X2及Y系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)3-3.通式(I-2ag)～通式(I-2ai)及通式(I-2ap)～通式(I-2ar)之制造使通式(II)與通式(CVIII)反應(yīng)制得的通式(CIX)使用氧氯化磷等予以脫水，制得的通式(CX)在有雷氏鎳、鈀碳等觸媒存在下予以還原，可制得含通式(I-2ag)～通式(I-2ai)之通式(Ia-3)。使用通式(CVIIb)來取代通式(CII)、同樣地可制得含通式(I-2ap)～通式(I-2ar)之通式(Ia-4)。 (其中，X1系與(I)中相同，M系與(III)中相同) (其中，R及X1系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R及X1系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R及X1系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R及X1系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)3-4.通式(I-2ai)及通式(I-2ar)之制造使所記載制法的通式(Ia-1)中Y為氫原子之化合物通式(Ia-1a)借由丁基鋰等之烷基鋰予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)制得的通式(CXI)予以酰氯化后，與氨反應(yīng)制得的通式(CXII)使用氧氯化磷等予以脫水，可制得含通式(I-2ai)之通式(Ia-5)。使用通式(Ia-1b)來取代通式(Ia-1a)，同樣地可制得含通式(I-2ar)之通式(Ia-6)。 (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)3-5.通式(I-2as)～通式(I-2au)之制造使所記載制法的通式(CVIa)與氧化銀等之氧化劑反應(yīng)制得的通式(CXIII)予以酰氯化后，與通式(CXIV)之化合物反應(yīng)，可制得含通式(I-2as)～通式(I-2au)之通式(Ia-7)。 (其中，R系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，X1、X2及Y系與(I)中相同) (其中，R、Y、X1及X2系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)3-6.通式(I-2aa)～通式(I-2ai)之制造使式(CXV)所示之化合物與吡咯烷等之2級胺反應(yīng)成烯胺，且與甲基乙烯基酮反應(yīng)后，在酸性條件下環(huán)化后，使用金屬鋰等還原制得的通式(CXVI)與通式(III)反應(yīng)后，在有酸性觸媒存在下脫水，再于有鈀碳等之金屬觸媒存在下還原后，在堿性條件下異構(gòu)化，可得通式(CXVII)。使其在酸性條件下加水分解，除去羰基之保護基，可得通式(CXVIII)所示之化合物。使其與式(CV)反應(yīng)后，在酸性條件下加水分解、再于堿性條件下予以異構(gòu)化，可得通式(CXIX)所示之化合物。使其與式(CV)反應(yīng)，加水分解之工藝可任意數(shù)次反復操作后，與通式(CXX)反應(yīng)，可制得含具有任意的烯基之通式(I-2aa)～通式(I-2ai)之通式(Ia-8)。 (其中，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，Y、X1及X2系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，Y、X1及X2系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式). (其中，Y、X1及X2系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式). (其中，R’系表示碳數(shù)1～15之烷基或烷氧基) (其中，R’系與(CXX)中相同，Y、X1及X2系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4.環(huán)B為具有1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲之骨架的通式(I)之制造4-1.通式(I-2ba)～通式(I-2bc)及通式(I-2ca)～通式(I-2cc)之制造1使通式(CXXX)所示之化合物使用氫溴酸等來進行脫甲氧基化，制得通式(CXXXI)所示之化合物。使其與三氟甲烷磺酸酐等反應(yīng)制得通式(CXXXII)后，與通式(CIII)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下反應(yīng)，可制得含通式(I-2ba)～通式(I-2bc)及通式(I-2ca)～通式(I-2cc)之通式(Ib-1)。 (其中，R系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，Z系為三氟甲磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基或?qū)?甲苯磺酰氧基等之離去基，且環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R、Y、X1及X2系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-2.通式(I-2ba)～通式(I-2bc)及通式(I-2ca)～通式(I-2cc)之制造2使通式(CXXXIII)與通式(CIII)反應(yīng)后，借由脫水而得的通式(CXXXIV)使用溴、DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-二苯甲酮)、氯醌(四氯-1，2-二苯甲酮、四氯-1，4-二苯甲酮)等之氧化劑予以氧化，可制得含通式(I-2ba)～通式(I-2bc)及通式(I-2ca)～通式(I-2cc)之通式(Ib-1)。 (其中，R系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，Y，X1及X2系與(I)中相同，Y為氰基時除外，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-3.通式(I-2bm)～通式(I-2bo)及通式(I-2cm)～通式(I-2co)之制造使通式(CXXXV)與通式(CXXXII)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下反應(yīng)，可制得含通式(I-2bm)～通式(I-2bo)及通式(I-2cm)～通式(I-2co)之通式(Ib-2)。 (其中，Y，X1及X2系與(I)中相同) (其中，R，Y，X1及X2系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-4.通式(I-2bd)～通式(I-2bi)及通式(I-2cd)～通式(I-2ci)之制造使通式(CXVI)與1-3相同地使用親電子之鹵化劑予以鹵化之化合物，制得通式(CXXXVI)。使其與三氟甲烷磺酸酐等反應(yīng)制得通式(CXXXVII)后，使通式(CIII)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下反應(yīng)，使所得的異構(gòu)體以柱色譜分析法予以分離，可制得含通式(I-2bd)～通式(I-2bi)及通式(I-2cd)～通式(I-2ci)之通式(Ib-3)。 (其中，R系與(I)中相同，X3及X4系各為獨立的氫原子、氟原子及氯原子，X3或X4中至少一個為氫原子，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，X3及X4系與(CXXXVI)中相同，Z系為三氟甲磺酰氧基、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基或?qū)?甲苯磺酰氧基等之離去基，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R、Y、X1及X2系與(I)中相同，X3及X4系與(CXXXVI)相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-5.通式(I-2bp)～通式(I-2bu)及通式(I-2cp)～通式(I-2cu)之制造使通式(CXXXVII)與通式(CXXXV)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下反應(yīng)，使所得的異構(gòu)體以柱色譜分析法予以分離，可制得含通式(I-2bp)～通式(I-2bu)及通式(I-2cp)～通式(I-2cu)之通式(Ib-4)。 (其中，R、Y、X1及X2與(I)中相同，X3及X4與(CXXXVI)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-6.通式(I-2bj)～通式(I-2bl)及通式(I-2cj)～通式(I-2cl)之制造使通式(CXXXVIII)所示之化合物與吡咯烷等之2級胺反應(yīng)成烯胺，制得通式(CXXXIX)。于其中使甲基乙烯基酮反應(yīng)后，在酸性條件下環(huán)化制得的通式(CXL)使用金屬鋰等予以還原，制得通式(CXLI)，使其與式(CV)反應(yīng)后，在酸性條件下加水分解，在堿性條件下予以異構(gòu)化，制得通式(CXLII)所示之化合物。使該化合物與通式(CXX)反應(yīng)，制得通式(CXLIII)。以式(CV)取代通式(CXX)反應(yīng)，重復加水分解工藝后，使通式(CXX)反應(yīng)，亦可制得任意的烯基。使通式(CXLIII)使用鈀碳等之過渡金屬觸媒予以接觸還原，制得通式(CXLIV)。使該化合物借由丁基鋰等之烷基鋰予以鋰化后，與溴或碘反應(yīng)制得的通式(CXLV)與通式(CIII)反應(yīng)，制得含通式(I-2bj)～通式(I-2bl)及通式(I-2cj)～通式(I-2cl)之通式(Ib-5)。 (其中，X5及X6系各自獨立的氟原子或氯原子) (其中，X5及X6系與(CXXXVIII)中相同) (其中，X5及X6系與(CXXXVIII)中相同) (其中，X5及X6系與(CXXXVIII)中相同) (其中，X5及X6系與(CXXXVIII)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R’系與(CXX)中相同，X5及X6系與(CXXXVIII)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，X5及X6系與(CXXXVIII)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，X5及X6系與(CXXXVIII)中相同，X7系為溴原子或碘原子，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1，X2及Y系與(I)中相同，X5及X6系與(CXXXVIII)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-7.通式(I-2da)及通式(I-2db)之制造使通式(CXXXII)與通式(CVIII)反應(yīng)制得的通式(CXLVI)使用氧氯化磷等除去保護基，可制得含通式(I-2da)及通式(I-2db)之通式(Id-1)。 (其中，R及X1系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R及X1系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)使通式(CXXXIII)與通式(CVIII)反應(yīng)，制造通式(CXLVII)，且使其與氧氯化磷等反應(yīng)，進行脫保護與脫水，制得通式(CXLVIII)。使該物用溴、DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌)、氯醌(四氯-1，2-苯醌、四氯-1，4-苯醌)等之氧化劑予以氧化，制得含通式(I-2da)及通式(I-2db)之通式(Id-1)。 (其中，R及X1系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R及X1系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-8.通式(I-2dc)之制造在所記載的通式(Id-1)中Y為氫原子之化合物通式(Id-1a)借由丁基鋰等之烷基鋰予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)制得的通式(CXLIX)予以酰氯化后，與氨反應(yīng)制得的通式(CL)使用氧氯化磷等予以脫水，可制得含通式(I-2dc)之通式(Id-2)。 (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-9.通式(I-2dd)～通式(I-2de)及通式(I-2dg)～通式(I-2dh)之制造使通式(CXXXVI)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下與通式(CVIII)反應(yīng)制得通式(CLI)。使通式(CLI)使用氧氯化磷等予以脫保護，且使所得的異構(gòu)體之混合物借由柱色譜分析法予以分離，制得含通式(I-2dd)～通式(I-2de)及通式(I-2dg)～通式(I-2dh)之通式(Id-3)。 (其中，R及X1系與(I)中相同，X3及X4系與(CXXXVI)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，X3及X4系與(CXXXVI)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-10.通式(I-2df)及通式(I-2di)之制造使所記載的通式(Ib-3)中Y為氫原子之化合物通式(Ib-3a)借由丁基鋰等之烷基鋰予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)制得的通式(CLII)予以酰氯化后，與氨反應(yīng)制得的通式(CLIII)使用氧氯化磷等予以脫水，可制得含通式(I-2df)及通式(I-2di)之通式(Id-4)。 (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，X3及X4系與(CXXXVI)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，X3及X4系與(XXXVI)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，X3及X4系與(CXXXVI)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，為氫原子時除外，X3及X4系與(CXXXVI)相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-11.通式(I-2dj)及通式(I-2dk)之制造使通式(CXLV)在有四(三苯基膦)鈀(O)等之過渡金屬觸媒存在下與通式(CVIII)反應(yīng)制得通式(CLIV)。使通式(CLIV)使用氧氯化磷等予以脫保護，制得含通式(I-2dj)及通式(I-2dk)之通式(Id-5) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，X5及X6系與(CXXXIX)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X1及X2系與(I)中相同，X5及X6系與(CXXXIX)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-12.通式(I-2dl)之制造使所記載的通式(Ib-3)中Y為氫原子之化合物通式(Ib-3b)借由丁基鋰等之烷基鋰予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)制得的通式(CLV)予以酰氯化后，與氨反應(yīng)得到的通式(CLVI)使用氧氯化磷等予以脫水，可制得含通式(I-2dl)之通式(Id-6)。 (其中，R系與(I)中相同，X5及X6系與(CXXXIX)中相同，X8及X9系各為獨立的氟原子或氯原子，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，X5及X6系與(CXXXIX)中相同，X8及X9系各為獨立的氟原子或氯原子，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，X5及X6系與(CXXXIX)中相同，X8及X9系各為獨立的氟原子或氯原子，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，X5及X6系與(CXXXIX)中相同，X8及X9系各為獨立的氟原子或氯原子，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-13.通式(I-2dm)～通式(I-2do)及通式(I-2dp)～通式(I-2du)之制造使通式(CLV)所示之化合物與吡咯烷等2級胺反應(yīng)成烯胺，制得通式(CLVI)。使其與甲基乙烯基酮反應(yīng)后，在酸性條件下環(huán)化制得的通式(CLVII)使用金屬鋰等予以還原，制得通式(CLVIII)，使其與式(CV)反應(yīng)后，在酸性條件下加水分解，再于堿性條件下予以異構(gòu)化，制得通式(CLIX)所示之化合物。使該化合物與通式(CXX)反應(yīng)，制得通式(CLX)。此處，以式(CV)取代通式(CXX)反應(yīng)，重復進行水解工藝以后，使通式(CXX)反應(yīng)，可制得任意的烯基。使通式(CLX)使用鈀碳等之過渡金屬觸媒予以接觸還原，制得通式(CLXI)。使該化合物在有氯化鋁等路易斯酸觸媒存在下，與草酰氯等反應(yīng)制得通式(CLXII)，與通式(CIII)反應(yīng)，有異構(gòu)體存在時以柱色譜分析法予以分離，可制得含通式(I-2dm)～通式(I-2do)及通式(I-2dp)～通式(I-2du)之通式(Id-7)。 (其中，X3及X4系與(CXXXVI)中相同) (其中，X3及X4系與(CXXXVI)中相同) (其中，X3及X4系與(CXXXVI)中相同) (其中，X3及X4系與(CXXXVI)中相同) (其中，X3及X4系與(CXXXVI)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R’系與(CXX)中相同，X3及X4系與(CXXXVI)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，X3及X4系與(CXXXVI)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，X3及X4系與(CXXXVI)中相同) (其中，R1，X1，X2及Y系與(I)中相同，X3及X4系與(CXXXVI)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)4-14.通式(I-2dv)～通式(I-2dx)之制造使通式(XLIV)借由丁基鋰等之烷基鋰予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)制得通式(CLXIII)，予以酰氯化后，使其與通式(CXIV)反應(yīng)，可制得含通式(I-2dv)～通式(I-2dx)之通式(Id-8)。 (其中，R系與(I)中相同，X5及X6系與(CXXXIX)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R、Y、X1及X2與(I)中相同，X5及X6系與(CXXXIX)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)5.環(huán)B為具1，2，3，4-四氫菲骨架之通式(I)之制造使通式(CLXIV)所示之化合物與亞硫酰氯等之鹵化劑反應(yīng)，制得式(CLXV)。使其在有氯化鋁等之路易斯酸存在下與乙烯氣體反應(yīng)，得到式(CLXVI)后，與通式(CLXVII)化合物反應(yīng)后，在酸觸媒存在下脫水，制得的通式(CLXVIII)使用鈀碳等之過渡金屬觸媒予以雙鍵還原后，使用叔丁醇鉀等之強堿予以異構(gòu)化，制得通式(CLXIX)。
另外，使式(CV)取代式(CLXV)反應(yīng)后，在酸性條件下加水分解，再于堿性條件下予以異構(gòu)化，制得式(CLXX)所示之化合物。使該化合物與通式(CXX)反應(yīng)，制得通式(CLXXI)。此處，使式(CV)取代通式(CXX)反應(yīng)，重復水解工藝后，使通式(CXX)反應(yīng)，可制得任意的烯基。使所得的通式(CLXIX)或通式(CLXXI)使用氫溴酸等進行酚之脫保護，制得通式(CLXXII)。使其與制造通式(CXXXVI)中使用的相同的鹵化劑反應(yīng)，可制得通式(CLXXIII)。使所得的通式(CLXXII)取代上述制造具有1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲骨架之通式(I)所記載的通式(CXXXI)，可制得具對應(yīng)的1，2，3，4-四氫菲骨架之化合物。另外，借由使用通式(CLXXIII)來取代通式(CXXXVI)，可制得對應(yīng)的化合物。 (其中，R系與(I)中相同，M系為MgX(X系為氯原子、溴原子、碘原子)或Li等之金屬原子、B(OH)2、SiF(CH3)2)RM(CLXVII) (其中，R系與(I)中相同) (其中，R系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R’系與(CXX)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式) (其中，R，X3及X4系與(I)中相同，環(huán)己烷環(huán)之立體為反式)6.環(huán)B為具有1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲骨架之通式(I)的制造使式(CLXXIV)所示之化合物在有鈀、釕、白金等之金屬觸媒存在下借由氫使芳香環(huán)部分還原，制得式(CLXXV)。得到該化合物中僅羰基之一方借由二醇保護的式(CLXXVI)后，與通式(CLXVII)反應(yīng)，在有酸觸媒存在下脫水，制得通式(CLXXVII)。使該化合物之雙鍵在有金屬觸媒存在下，借由氫還原，制得通式(CLXXVIII)。使該化合物在有酸觸媒存在下脫保護，制得通式(CLXXIX)。使用所得的通式(CLXXIX)來取代制造上述之具四氫菲骨架的通式(I)所記載的通式(CII)，可制得具對應(yīng)的1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲骨架之化合物。 (其中，R系與(I)中相同) (其中，R系與(I)中相同) (其中，R系與(I)中相同)7.其他的通式(I)之制造17-1.通式(I-3ab)～通式(I-3ad)、通式(I-3ba)～通式(I-3bd)及通式(I-3bi)～通式(I-3bu)之制造可如下制得。 (其中，W系為-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2-，X、Y系為獨立的氯、溴、碘、對-甲苯磺?；⒓谆酋；蛉淄榛酋；戎x去基，R、R’系為烷基、烯基，M1、M2系為MgCl、MgBr、MgI、Li、B(OH)2等之金屬離子)換言之，使具適當離去基之通式(1-1A)所示之化合物與通式R-M1所代表之有機金屬化合物在有鈀配合物，鎳配合物等之過渡金屬觸媒存在下反應(yīng)，制得通式(1-1B)所示之化合物，而且與通式R’-M2所代表的有機金屬化合物反應(yīng)，可制得含通式(I-3ab)、通式(I-3ba)及通式(I-3bi)之通式(I-1C)所示之化合物。
化合物(I-1A)系可借由公知的方法予以制備。Y為溴或碘時之例如下。 而且，W為-CH2CH2-、-CH＝CH-所示之化合物時，可借由下述之方法予以制得。 (其中，R，R’系與上述相同)換言之，將2種苯甲醛衍生物使用四氯化鈦·吡啶片粒來進行交叉偶聯(lián)，得到通式(I-1D)所示之1，2-二苯乙烯衍生物。使其借由光異構(gòu)化、氧化予以熱環(huán)化，可制得通式(b)所示之化合物。另外，在有Pd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等過渡金屬觸媒存在下予以加氫，可制得通式(a)所示之化合物。7-2.通式(I-3ah)～通式(I-3ap)及通式(I-3be)～通式(I-3bh)之制造可如下述予以制得。
通式(f)或(g)所示之化合物的情況下，使7-1所得的通式(b)所示之化合物在有Pd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等過渡金屬觸媒存在下部分加氫反應(yīng)而制得。 (以下，R1與R、R2與R’相同，M3系為Pd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等之過渡金屬)而且，通式(d)或(e)所示之化合物時可如下述予以制得。 (其中，R1、R2系與上述相同。X1、X2系為溴、氯或碘)換言之，在通式(1-2A)所示之苯甲基鹵化物衍生物中使1，5-二甲氧基環(huán)己-1，4-二烯之陰離子反應(yīng)成通式(1-2B)所示之1，3-環(huán)己二酮衍生物后，使用磷酸、硫酸等予以脫水環(huán)化，制得通式(1-2C)所示之烯酮。使其Birch還原成飽和酮后，與肼反應(yīng)以制備通式(1-2E)所示之亞胺衍生物之陰離子。于其中使烷基或烯丙基鹵化物反應(yīng)以導入R2。使加水分解后再生的羰基，例如成為二噻烷衍生物后以雷尼鎳等予以還原，可制得含通式(I-3ah)及通式(I-3be)之通式(d)。7-3.通式(I-3aa)及通式(I-3ae)～通式(I-3ag)之制造為通式(h)所示之化合物時，可如下述予以制得。 (其中，R1、R2及M2系與上述相同)換言之，使通式(1-3A)所示之環(huán)己酮衍生物成烯胺后，與3-丁烯-2-酮反應(yīng)成二酮(1-3C)。借由魯賓遜環(huán)化反應(yīng)予以環(huán)化，且與2-(2-溴乙基)-2-甲基-1，3-二噁烷反應(yīng)，再于其中進行Birch還原，醛醇縮合，再予以Birch還原，制得通式(1-3H)所示之菲衍生物。然后，與有機金屬試劑R2-M2反應(yīng)以導入R2，在有對甲苯磺酸等酸觸媒存在下脫水，再于有Pd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等之過渡金屬觸媒存在下加氫，可制得含通式(I-3aa)之通式(h)。為通式(i)所示之化合物時，亦可如下述制得。 (其中，R1、R2及X系與上述相同)換言之，使鄰苯二甲醛與3，3-亞乙基二氧丙基溴化鎂反應(yīng)增加六個碳而成羥基醛衍生物(1-3I)。以高錳酸鉀等之氧化劑予以氧化，形成酮羧酸(1-3J)后，使羰基以鋅汞齊等予以還原成羧酸(1-3K)。使用多磷酸(PPA)，硫酸等予以脫水環(huán)化以制得通式(1-3L)所示之八氫菲二酮。然后，使一個羰基予以保護后，例如經(jīng)由甲硅烷醇醚等以導入取代基R2。除去保護基，進行相同的反應(yīng)，在相對側(cè)導入取代基R1，可制得含通式(I-3ae)之通式(i)所示之化合物。7-4.通式(I-3ca)～通式(I-3ct)、通式(I-3da)～通式(I-3dp)、通式(I-3ea)～通式(I-3em)、通式(I-3fa)～通式(I-3fx)、通式(I-3ga)～通式(I-3gp)及通式(I-3ha)～通式(I-3hr)之制造(n，m中至少一個為1，L1、L2為單鍵時)一般而言，使用 (其中，環(huán)A、環(huán)C系與上述通式(I)中相同，R1、R2、M1、M2、X1、X2系與上述相同)等取代有機金屬試劑R-M1或R’-M2或鹵化物R1-X1或R2-X2，或可借由預先制備對應(yīng)的酮，醛等予以制造。例如，如下述在1，4-環(huán)己二酮單縮醛中使含環(huán)A之有機金屬試劑反應(yīng)，在有對-甲苯磺酸等之酸觸媒存在下予以脫水后，在有Pd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等之過渡金屬觸媒存在下加氫予以還原，且除去保護基，可制得環(huán)己酮衍生物(2-A)。 (其中，環(huán)A、R1、M1系與上述相同)使其應(yīng)用通式(h)所示之化合物的制法時，可制得十四氫菲(2-B)。另外，使含環(huán)C之有機金屬試劑反應(yīng)，制得醇(2-C)。使其在有對-甲苯磺酸等之酸觸媒存在下脫水后，在有Pd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等之金屬觸媒存在下加氫，可制得通式(I)所示之化合物(2-D)。 (其中，環(huán)A、環(huán)C、R1、R2、M2系與上述相同)7-5.通式(3-C)之制造(n、m中至少一個為1，L1、L2為單鍵或CH2CH2，至少一個為CH2CH2時)一般而言，使用下述之試劑來取代上述(1)所使用的有機金屬試劑R-M1或R’-M2予以制得。 (其中，環(huán)A、環(huán)C、R1、R2、M1、M2系與上述相同)使用將上述化合物(2-E)衍生之相同的中間體(2-B)的制造法如下所 (其中，環(huán)A、環(huán)C、R1、R2、M2系與上述相同)換言之，在十四氫菲(2-B)中使含環(huán)C之有機金屬試劑(乙炔化物)反應(yīng)，制得醇(3-A)。使其在有對-甲苯磺酸等之酸觸媒存在下脫水后，在有Pd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等之金屬觸媒存在下加氫，可制得通式(I)所示之化合物(3-C)。同樣地，在十四氫菲酮(2-B)中使含環(huán)C之維悌希試劑反應(yīng)，制得烯烴(3-D)。使其在有Pd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等之金屬觸媒存在下加氫，亦可制得通式(I)所示之化合物(3-C)。 (其中，環(huán)A、環(huán)C、R1、R2系與上述相同)另外，亦可如下述予以制得。 (其中，環(huán)A、環(huán)C、R1、R2系與上述相同)換言之，在十四氫菲酮(2-B)中使Ph3P＝COCH3反應(yīng)，加水分解，制得醛(3-E)。于其中使含環(huán)C之維悌希試劑反應(yīng)，制得烯烴(3-F)。使其在Pd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等之金屬觸媒存在下加氫，可制得通式(I)所示之化合物(3-C)。8.其他的通式(I)之制造8-1.通式(I-3dd)～通式(I-3dg)、通式(I-3be)～通式(I-3bh)之制造(Z為鹵素、氰基等之極性基時)如下述予以制造。 (其中，R、X1、X2系與通式(I)相同，R’為烷基、X為碘或溴)(a)于酮(1-1)中使嗎啉、吡咯烷等之2級胺反應(yīng)以制備烯胺(1-2)。(b)然后，使甲基乙烯基酮反應(yīng)后，在酸性條件下環(huán)化所得的烯酮衍生物予以Birch還原，以制得八氫菲酮(1-3)。(c)在化合物(1-3)中使有機金屬試劑(R-M)(M為MgCl、MgBr、MgI、Li、B(OH)2等之含金屬基)反應(yīng)，所得的醇用對-甲苯磺酸等之酸觸媒予以脫水，制得烯烴衍生物(1-4)。(e)使其在有Pd-C、Rh-C、Pt-C、Pd(OH)2等之金屬觸媒存在下加氫、可制得八氫菲衍生物(1-6)。(g)另外，使用金屬鋰與碘或溴予以成鹵化物(1-7)后，(h)與氟化鉀等反應(yīng)，可制得氟衍生物(1-8)?；蚩墒褂媒饘黉嚺cMEC-31等之氟化劑自(1-6)以1工藝導至(1-8)。而且，(d)于菲酮(1-3)中使維悌希試劑(CH3OCH＝PPh3)反應(yīng)，加水分解，可得醛(1-5)。(k)于其中使維悌希試劑(RCH＝PPH3)反應(yīng)，制得烯烴(1-12)。(l)使其在有Pd-C等之金屬觸媒存在下加氫，制得L為亞乙基鏈之化合物(3-C)。(i)于化合物(1-6)中在有氯化鋁等之路易斯酸觸媒存在下使草酰氯等反應(yīng)制得的酰氯(1-9)(f)中與氨反應(yīng)成酰胺(1-10)后，(j)使用硫酸、氧氯化磷等予以脫水，可制得氰基衍生物(1-1l)。8-2.通式(I-3ah)～通式(I-3ap)、通式(I-3dh)～通式(I-3dp)之制造(Z為鹵素、氰基等之極性基時)如下述予以制得。 (其中，R、X1、X2系與通式(I)中相同)(a)使萘醋酸衍生物(2-1)借由亞硫酰氯等成酰氯(2-2)，(b)在有氯化鋁等之路易斯酸存在下與乙烯氣體反應(yīng)，制得四氫菲(2-3)。然后，(c)與上述(8-1)時相同地，與有機金屬試劑(R-M)(M為MgCl、MgBr、MgI、Li、B(OH)2等之含金屬基)反應(yīng)后，脫水、加氫、且借由氫溴酸等以除去保護基，可得化合物(2-4)。(d)其與氟化劑(F-TEDA-BF4等)作用，制得化合物(2-5)。(e)另使氟化劑(DAST等)反應(yīng)，可得四氟物(2-6)。(f)使其在有三乙胺等3級胺存在下以Pd-C作為觸媒予以還原，可制得二氟四氫菲衍生物(2-7)。
(g)另使化合物(2-7)以正丁基鋰處理后，與氟化劑(NFSi等)反應(yīng)，可制得三氟四氫菲衍生物(2-8)。而且，(h)在化合物(2-4)中使氟化劑(MEC-31等)反應(yīng)，可得化合物(2-9)(X1、X2中任一個為氫原子)。(i)于其中使三氟甲烷磺酸酐反應(yīng)成三氟化物(2-10)后，(j)使鈀配合物等作為觸媒與氰化銅反應(yīng)，可制得氰基衍生物(2-11)。而且，(k)使化合物(2-9)以氫化鈉等成鈉鹽后，使氯化二硫代碳酸-S-乙基酯反應(yīng)，制得二硫代碳酸酯。使其使用氟化氫-蜜胺配合物等予以氟化，可制得三氟甲氧基衍生物(2-12)。8-3.通式(I-3ab)～通式(I-3ad)、通式(I-3da)～通式(I-3db)之制造(Z為鹵素、氰基等之極性基時)可如下述予以制造。 (其中，R、X1、X2系與通式(I)中相同，R’為可具取代基之烷基，X為氯原子、溴原子或碘原子)(a)使9，10-二氫菲在有氯化鋁等存在下予以酰化(3-2)，(b)且使用鋅汞齊等使羰基還原，制得單烷基物(3-3)。(c)使其以金屬或金屬鹽作為觸媒鹵化，制得化合物(3-4)。(d)使其以碘化銅等作為觸媒與甲醇鈉反應(yīng)，制得甲氧基衍生物(3-5)。另外，以鹽酸，氫溴酸等加水分解，可制得化合物(3-6)。該化合物可借由與上述(8-2)中所記載的同樣的制造方法，可變換成通式(I)所示之各種衍生物。8-4.通式(I-3ba)～通式(I-3bd)、通式(I-3dq)～通式(I-3du)、通式(I-3ga)～通式(I-3gd)之制造(Z為鹵素，氰基等之極性基時)可如下述予以制得。 (d)使上述(8-3)所記載的9，10-二氫菲衍生物(3-4)在有過氧化物存在下以N-溴琥珀酸酰亞胺等予以二溴化，且使用鋅、碘化鈉等可制得脫鹵化化合物(4-1)。(e～f)該化合物借由上述(8-3)所記載的方法，可容易地導入羥基衍生物(4-3)中。另外，化合物(4-3)可借由與上述(8-2)所記載的相同制法進行，制得通式(I)所示之各種衍生物。8-5.通式(I-3bi)～通式(I-3bu)、通式(I-3ge)～通式(I-3gu)之制造(Z為鹵素、氰基等之極性基時)有芴骨架時(IIe)可如下述予以制造 (a-e)以芴(5-1)為開始物質(zhì)，借由上述(8-3)所記載的方法，容易地導至羥基衍生物(5-6)。另外，化合物(5-6)可借由上述(8-2)所記載的相同方法，制得通式(I)所示之各種衍生物。
此等為制造法例，本專利之化合物亦可借由其他的方法制造。如此，可使用與通式(I)所示之化合物混合的向列液晶化合物之較佳例，于本發(fā)明提供的組合物中，第一成分系至少含有1種通式(I)所示之化合物，其他的成分尤以至少含有1種下述第二成份～第四成份較佳。
換言之，第二成份為氟系(鹵素系)之p型液晶化合物，系由下述通式(A1)～(A3)所示之化合物組成者。 上式中，Rb系表示碳數(shù)1～12之烷基，且此等可為直鏈狀，亦可以具甲基或乙基之支鏈，可具有3～6員環(huán)之環(huán)狀構(gòu)造，基內(nèi)存在的任意之-CH2-可借由-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-或-C≡C-交換，基內(nèi)存在的任意氫原子可借由氟原子或三氟甲氧基取代，惟以碳數(shù)為2～7之直鏈狀烷基、碳數(shù)2～7之直鏈狀1-烯基、碳數(shù)4～7之直鏈狀3-烯基、末端以碳數(shù)1～3之烷氧基取代的碳數(shù)1～5之烷基較佳。而且，因支鏈而產(chǎn)生不對稱碳時，化合物可以為光學活性或消旋體。
環(huán)A、環(huán)B及環(huán)C各為獨立的反式-1，4-亞環(huán)己基、反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被1個以上氟原子取代的1，4-亞苯基、可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基、可以被1個以上氟原子取代的四氫萘-2，6-二基、可以被氟原子取代的1，4-亞環(huán)己烯基、1，3-二噁烷-反式-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，惟以反式-1，4-亞環(huán)己基、反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被氟原子取代的萘-2，6-二基或可以被1～2個氟原子取代的1，4-亞苯基較佳。尤其是環(huán)B以反式-1，4-亞環(huán)己基或反式-十氫萘-反式-2，6-二基時，環(huán)A為反式-1，4-亞環(huán)己基較佳，環(huán)C為反式-1，4-亞環(huán)己基或反式-十氫萘-反式-2，6-二基時，環(huán)B及環(huán)A以反式-1，4-亞環(huán)己基較佳。而且，(A3)中環(huán)A以反式-1，4-亞環(huán)己基較佳。
La、Lb及Lc為連結(jié)基，各為獨立的單鍵、亞乙基(-CH2CH2-)、1，2-亞丙基(-CH(CH3)CH2-及-CH2CH(CH3)-)、1，4-亞丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或-CH＝NN＝CH-，以單鍵、亞乙基、1，4-亞丁基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-或-C≡C-較佳，尤以單鍵或亞乙基更佳。此外，優(yōu)選的是(A2)中至少一個、(A3)中至少2個為單鍵。
環(huán)Z可以用作為芳香環(huán)之下述通式(La)～(Lc)所示。 其中，Ya～Yj系為各為獨立的氫原子或氟原子，于(La)中，Ya及Yb中至少1個為氟原子較佳，(Lb)中Yd～Yf中至少1個為氟原子較佳，尤以Yd為氟原子更佳。
末端基Pa為氟原子、氯原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲基或二氟甲基或2個以上氟原子取代的碳數(shù)2或3之烷氧基、烷基、烯基或烯氧基，以氟原子、三氟甲氧基或二氟甲氧基較佳，以氟原子更佳。
而且，(A2)中本發(fā)明之通式(I)所示之化合物除外。
第三成份為氰基系之p型液晶化合物，由下述通式(B1)～(B3)所示之化合物組成者。 其中Rc為碳數(shù)1～12之烷基，且此等可為直鏈狀、亦可以具甲基或乙基之支鏈，亦可以具有3～6員環(huán)之環(huán)狀構(gòu)造，基內(nèi)存在的任意之-CH2-可借由-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、或-C≡C-交換，基內(nèi)存在的任意氫原子可借由氟原子或三氟甲氧基取代，惟以碳數(shù)為2～7之直鏈狀烷基、碳數(shù)2～7之直鏈狀1-烯基、碳數(shù)4～7之直鏈狀3-烯基、末端以碳數(shù)1～3之烷氧基取代的碳數(shù)1～5之烷基較佳。而且，因支鏈而產(chǎn)生不對稱碳時，化合物可以為光學活性或消旋體。
環(huán)D、環(huán)E及環(huán)F各為獨立的反式-1，4-亞環(huán)己基、反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被1個以上氟原子取代的1，4-亞苯基、可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基、可以被1個以上氟原子取代的四氫萘-2，6-二基、可以被氟原子取代的1，4-亞環(huán)己烯基、1，3-二噁烷-反式-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，惟以反式-1，4-亞環(huán)己基、反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被氟原子取代的萘-2，6-二基或可以被1～2個氟原子取代的1，4-亞苯基較佳。尤其是環(huán)E以反式-1，4-亞環(huán)己基或反式-十氫萘-反式-2，6-二基時，環(huán)D為反式-1，4-亞環(huán)己基較佳、環(huán)F為反式-1，4-亞環(huán)己基或反式-十氫萘-反式-2，6-二基時，環(huán)D及環(huán)E以反式-1，4-亞環(huán)己基較佳。而且，(B3)中環(huán)D以反式-1，4-亞環(huán)己基較佳。
Ld、Le及Lf為連結(jié)基，各為獨立的單鍵、亞乙基(-CH2CH2-)、1，2-亞丙基(-CH(CH3)CH2-及-CH2CH(CH3)-)、1，4-亞丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-或-CH＝NN＝CH-，以單鍵、亞乙基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-或-C≡C-較佳，尤以單鍵或亞乙基或-COO-更佳。此外，(B2)中至少一個、(B3)中至少2個為單鍵的情況是優(yōu)選的。
環(huán)Y可以用作為芳香環(huán)之下述通式(Ld)～(Lf)所示。 其中，Yk～Yg系為各為獨立的氫原子或氟原子，于(Le)中，Yn及Yo為氫原子較佳。
末端基Pb為氰基(-CN)、氰氧基(-OCN)或-C≡CCN，以氰基較佳。
而且，(B2)中本發(fā)明之通式(I)所示之化合物除外。
第四成份為介電常數(shù)各向異性為0附近之非極性液晶，由下述通式(C1)～(C3)所示之化合物組成者。 其中，Rd及Pe系各自獨立地表示碳數(shù)1～12之烷基，且此等可為直鏈狀，亦可以具甲基或乙基之支鏈，可具有3～6員環(huán)之環(huán)狀構(gòu)造，基內(nèi)存在的任意之-CH2-可借由-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、或-C≡C-交換，基內(nèi)存在的任意氫原子可借由氟原子或三氟甲氧基取代，惟以碳數(shù)為1～7之直鏈狀烷基、碳數(shù)2～7之直鏈狀1-烯基、碳數(shù)4～7之直鏈狀3-烯基、碳數(shù)1～3之直鏈烷氧基或末端以碳數(shù)1～3之烷氧基取代的碳數(shù)1～5之直鏈烷基較佳。尤其以至少一方為碳數(shù)1～7之直鏈狀烷基、碳數(shù)2～7之直鏈狀1-烯基或碳數(shù)4～7之直鏈狀3-烯基更佳。
環(huán)G、環(huán)H、環(huán)I及環(huán)J各為獨立的反式-1，4-亞環(huán)己基、反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被1～2個氟原子或甲基取代的1，4-亞苯基、可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基、可以被1～2個氟原子取代的四氫萘-2，6-二基、可以被1～2個氟原子取代的1，4-亞環(huán)己烯基、1，3-二噁烷-反式-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，惟于各化合物中以反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基，可以被1-2個氟原子取代的四氫萘-2，6-二基、可以被氟原子取代的1，4-亞環(huán)己烯基、1，3-二噁烷-反式-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基在1個以內(nèi)為較佳，其他的環(huán)則以反式-1，4-亞環(huán)己基或可以被1～2個氟原子或甲基取代的1，4-亞苯基較佳。
Lg、Lh及Li為連結(jié)基，各為獨立的單鍵、亞乙基(-CH2CH2-)、1，2-亞丙基(-CH(CH3)CH2-及-CH2CH(CH3)-)、1，4-亞丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-或-CH＝NN＝CH-，惟以單鍵、亞乙基、1，4-亞丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-、-C≡C-或-CH＝NN＝CH-較佳，(C2)中至少有1個而(C3)中至少有2個為單鍵者較佳。
而且，(C2)中本發(fā)明之通式(I)的化合物除外。
(C1)中更佳的形態(tài)為下述之通式(C1a)～(C1h)所示者。 上述各式中，Rf及Rg各為獨立的碳數(shù)1～7之直鏈狀烷基、碳數(shù)2～7之直鏈狀1-烯基、碳數(shù)4～7之直鏈狀3-烯基、碳數(shù)1～3之直鏈狀烷氧基或末端以碳數(shù)1～3之烷氧基取代的碳數(shù)1～5之直鏈狀烷基，至少一方為碳數(shù)1～7之直鏈狀烷基、碳數(shù)2～7之直鏈狀1-烯基或碳數(shù)4～7之直鏈狀3-烯基。惟環(huán)G1～環(huán)G3為芳香環(huán)時、對應(yīng)的Rf為1-烯基及烷氧基除外，環(huán)H1～環(huán)H3為芳香環(huán)時、對應(yīng)的Rg為1-烯基及烷氧基除外。
環(huán)G1及環(huán)H1各為獨立的反式-1，4-亞環(huán)己基、反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被1～2個氟原子或甲基取代的1，4-亞苯基、可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基、可以被1～2個氟原子取代的四氫萘-2，6-二基、可以被1～2個氟原子取代的1，4-亞環(huán)己烯基、1，3-二噁烷-反式-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，惟于各化合物中以1個以內(nèi)為反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基，可以被1～2個氟原子取代的四氫萘-2，6-二基，可以被氟原子取代的1，4-亞環(huán)己烯基、1，3-二噁烷-反式-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基較佳，此時其他環(huán)為反式-1，4-亞環(huán)己基或可以被1～2個氟原子或甲基取代的1，4-亞苯基。環(huán)G2及環(huán)H2各為獨立的反式-1，4-亞環(huán)己基、反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被1～2個氟原子或甲基取代的1，4-亞苯基、可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基、可以被1～2個氟原子取代的四氫萘-2，6-二基，惟各化合物中以1個以內(nèi)為反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基，可以被1～2個氟原子取代的四氫萘-2，6-二基較佳，此時其他環(huán)為反式-1，4-亞環(huán)己基或可以被1～2個氟原子或甲基取代的1，4-亞苯基。環(huán)G3及環(huán)H3各為獨立的可以被1～2個氟原子或甲基取代的1，4-亞苯基、可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基、可以被1～2個氟原子取代的四氫萘-2，6-二基，惟各化合物中以1個以內(nèi)為可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基，可以被1～2個氟原子取代的四氫萘-2，6-二基較佳。
(C2)中更佳的形態(tài)可以為下述之通式(C2a)～(C2m)所示者。 上式中，環(huán)G1、環(huán)G2、環(huán)G3、環(huán)H1、環(huán)H2及環(huán)H3與上述相同，環(huán)I1與環(huán)G1、環(huán)I2與環(huán)G2、環(huán)I3與環(huán)G3各為相同。而且，于上述各化合物中以1個以內(nèi)為反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基、可以被1～2個氟原子取代的四氫萘-2，6-二基、可以被氟原子取代的1，4-亞環(huán)己烯基、1，3-二噁烷-反式-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基較佳，此時，其他環(huán)為反式-1，4-亞環(huán)己基或可以被1～2個氟原子或甲基取代的1，4-亞苯基。
其次，(C3)中更佳的形態(tài)為下述通式(C3a)～通式(C3f)所示者。 其中，環(huán)G1、環(huán)G2、環(huán)H1、環(huán)H2、環(huán)I1及環(huán)I2系與上述同義，且環(huán)J1與環(huán)G1、環(huán)J2與環(huán)G2同義；而且上述各化合物中以1個以內(nèi)為反式-十氫萘-反式-2，6-二基、可以被1個以上氟原子取代的萘-2，6-二基、可以被1～2個氟原子取代的四氫萘-2，6-二基，可以被氟原子取代的1，4-亞環(huán)己烯基，1，3-二噁烷-反式-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基較佳，此時，其他的環(huán)為反式-1，4-亞環(huán)己基或可以被1～2個氟原子或甲基取代的1，4-亞苯基實施例于下述中以實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受此等實施例所限制。(實施例1)2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-9，10-二氫菲之制造 使360g氯化鋁之1升二氯甲烷懸濁液冷卻至0℃，滴入250g丙酰氯之800ml二氯甲烷溶液。滴完后在同溫度下攪拌30分鐘后，滴入443g9，10-二氫菲之800ml二氯甲烷溶液。再攪拌1小時后，將反應(yīng)體系加到冰水中使反應(yīng)停止。使有機層分離，水層以二氯甲烷萃取，使有機層合并。以水、飽和碳酸氫鈉水溶液，飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，借由柱色譜分析法精制制得504g 1-(9，10-二氫菲-2-基)-丙-1-酮。使497g 1-(9，10-二氫菲-2-基)-丙-1-酮懸浮于3升二乙二醇中，加入421g肼水合物，在100℃下加熱攪拌1小時。使溫度升至120℃，餾去未反應(yīng)的肼后，使溫度下降。加入13.9g氫氧化鉀，注意發(fā)泡且在160℃下加熱攪拌2小時?；貜椭潦覝兀尤爰妆郊八?，使有機層分離。有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液，水，飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，借由柱色譜分析法(己烷)予以精制，制得361g 2-丙基-9，10-二氫菲。在330g 2-丙基-9，10-二氫菲之300ml 1，2-二氯乙烷溶液中加入2.4升醋酸、12ml硫酸、600ml水、226g碘、165g高碘酸水合物，在內(nèi)溫50℃下攪拌3小時。冷卻后，加入亞硫酸裾鈉水溶液以使殘留的碘分解后，加入二氯甲烷使有機層分離。有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和食鹽水洗凈，且以無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，借由柱色譜分析法(己烷)予以精制，制得245g 2-碘-7-丙基-9，10-二氫菲。在100g 2-碘-7-丙基-9，10-二氫菲之300ml THF溶液中加入3.3g四(三苯基膦)鈀(O)、在室溫下攪拌，使其與由79g 3，4，5-三氟溴苯與9.1g鎂制備的格利雅試劑反應(yīng)。在室溫下攪拌2小時后，冷卻至室溫，加入水，以甲苯萃取，有機層以水，飽和食鹽水順序洗凈，以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑，使所得的粗生成物以硅膠柱色譜分析法(己烷)予以精制，另再自乙醇中3次再結(jié)晶，制得45g 2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-9，10-二氫菲之白色結(jié)晶。測定其相轉(zhuǎn)變溫度時，在自結(jié)晶相之升溫時68℃時轉(zhuǎn)變成各向同性液體相。
NMRδ＝0.99(t、J＝7Hz、3H)、δ＝1.65(m、2H)、δ＝2.52(t、J＝7Hz、2H)、δ＝2.88(s、4H)、δ＝6.9～7.6(m、8H)MSm/e＝352(M+)同樣地制得下述之化合物。2-丙基-7-(4-氟苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-9，10-二氫菲C 114(N82.0)I2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(4-氯苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(4-氟苯基)-芴2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-芴2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-芴2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-芴C 136 I2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-芴2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-芴2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-芴2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-芴2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-芴2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-芴2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-芴2-丙基-7-(4-氯苯基)-芴2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-芴2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-芴(實施例2)2-丙基-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)芴之制造 使2-碘-7-丙基-芴與二甲基甲酰胺及三乙胺在有四(三苯基膦)鈀(O)存在下與4-乙炔基-1，2-二氟苯反應(yīng)，以硅膠柱色譜分析法(己烷)精制，自乙醇中再結(jié)晶，制得2-丙基-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-芴。
同樣地制得下述之化合物。2-丙基-7-(4-氟苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(3，5-二氟苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基乙炔基)芴2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(4-氯苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基乙炔基)-芴2-丙基-7-(4-氟苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3，5-二氟苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(4-氯苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基乙炔基)-9，10-二氫菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基乙炔基)-9，10-二氫菲(實施例3)8-氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-9，10-二氫菲及6-氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-9，10-二氫菲之制造 使實施例1所得2-碘-7-丙基-9，10-二氫菲依定法成酚體后，使所得的7-丙基-9，10-二氫菲-2-酚在二氯甲烷中，余余地加入二(四氟硼酸)N，N’-二氟-2，2’-聯(lián)吡啶鎓(MEC-31)，再于室溫下攪拌5小時。加入水，10％氫氧化鈉水溶液以使過剩的氟化劑分解，且以稀鹽酸回復至酸性后，分取有機層。水層以二氯甲烷萃取，使有機層合并。以水、飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑，使所得的粗生成物以硅膠柱色譜分析法(己烷及甲苯)分離精制，各制得1-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-酚及3-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-酚。
使所得的1-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-酚溶解于二氯甲烷中，加入三氟甲磺酸酐予以懸濁，冷卻至5℃。激烈攪拌且滴入吡啶，再攪拌1小時。加入水使反應(yīng)停止，分取有機層。水層以二氯甲烷萃取，使有機層合并，以稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液，水，飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑后，以硅膠柱色譜分析法(己烷)予以精制，制得三氟甲磺酸1-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-酚酯。使其與3，4，5-三氟苯基硼酸(此物系由3，4，5-三氟溴苯、鎂制備的格利雅試劑及三甲基硼酸反應(yīng)后以稀鹽酸加水分解制得)與四(三苯基膦)鈀(O)及磷酸鉀在二甲基甲酰胺中，80℃下攪拌10小時。然后，冷卻至室溫，加入水，以甲苯萃取，有機層以水、飽和食鹽水順序洗凈，以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑所得的粗生成物以硅膠柱色譜分析法(己烷)精制，再自乙醇中3次再結(jié)晶，制得8-氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-9，10-二氫菲。以同樣的工藝由分離的3-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-酚制得6-氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-9，10-二氫菲。
同樣地制得下述之化合物。8-氟-2-丙基-7-(4-氟苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(4-氯苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(4-氟苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(4-氯苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-9，10-二氫菲6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-9，10-二氫菲8-氟-2-丙基-7-(4-氟苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(4-氯苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-芴8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(4-氟苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(4-氯苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-芴6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-芴(實施例4)6，8-二氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-9，10-二氫菲之制造
使(3，5-二氟苯基)-醋酸借由亞硫酰氯予以酰氯化后，在二氯甲烷中，有氯化鋁存在下，-10℃下與乙烯氣體反應(yīng)，制得5，7-二氟-3，4-二氫-1H-萘-2-酮。使其在甲苯中加入吡咯烷，加熱3小時予以共沸、除去水。使過量的吡咯烷與甲苯共沸予以除去，制得1-(5，7-二氟-1，4-二氫萘-2-基)-吡咯烷。直接冷卻至室溫，再加入甲苯，借由水浴冷卻，在25℃以下，以1小時滴入甲基乙烯基酮。滴完后，直接加熱，加熱回流20小時。冷卻至室溫，加入借由醋酸鈉、醋酸、水制備的pH5緩沖液，再予以加熱回流4小時。冷卻至室溫后，使有機層分離，且以水、飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，制得6，8-二氟-反式-4，4a，9，10-四氫-3H-菲-2-酮。
在-40℃以下，液氨中加入少量的金屬鋰予以溶解。使內(nèi)溫保持于-30～-40℃且滴入6，8-二氟-反式-4，4a，9，10-四氫-3H-菲-2-酮及叔丁醇之THF溶液，滴完后，持續(xù)攪拌30分鐘。加入少量的固體氯化銨，使鋰氧化后，升溫至室溫且餾去氨。加入水，以甲苯萃取，有機層以飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鎂干燥。餾去溶劑，減壓蒸餾，制得6，8-二氟-反式-3，4，4a，9，10，10a-六氫-1H-菲-2-酮。于其中使丙基溴化鎂反應(yīng)，加入10％鹽酸以停止反應(yīng)。加入醋酸乙酯，使有機層分離。水層以醋酸乙酯萃取，使有機層合并。以水、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，加入甲苯與對-甲苯磺酸1水合物，使餾出的水份分離除去，并在110℃下加熱攪拌。直至無水餾出后，回復至室溫，加入水以使有機層分離。使有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液，水，飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，使全量溶解于甲苯中，加入DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌 )，在100℃下加熱攪拌5小時。餾去溶劑，借由硅膠色層分析法精制，制得1，3-二氟-7-丙基-9，10-二氫菲。使其在正丁基鋰-己烷溶液中鋰化后，與碘反應(yīng)，制得2-碘-1，3-二氟-7-丙基-9，10-二氫菲。
在2-碘-1，3-二氟-7-丙基-9，10-二氫菲中加入3，4，5-三氟苯基硼酸(該物系使用3，4，5-三氟溴苯與鎂制備的格利雅試劑與三甲基硼酸反應(yīng)后，以稀鹽酸加水分解制得)、四(三苯基膦)鈀(O)及磷酸鉀，在二甲基甲酰胺中80℃下攪拌10小時。然后，冷卻至室溫、加入水，以甲苯萃取，有機層以水、飽和食鹽水順序洗凈，以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑，使所得的粗生成物以硅膠柱色譜分析法(己烷)精制，再自乙醇中3次再結(jié)晶，制得6，8-二氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-9，10-二氫菲。
同樣地制得下述之化合物。6，8-二氟-2-丙基-7-(4-氟苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(4-氯苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-9，10-二氫菲6，8-二氟-2-丙基-7-(4-氟苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(4-氯苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-芴6，8-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-芴(實施例5)2-氟-4-(7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰之制造 在實施例1所得的2-碘-7-丙基-9，10-二氫菲中，有四(三苯基膦)鈀存在下使4-(4，4-二甲基-4，5-二氫噁唑-2-基)-2-氟苯基硼酸反應(yīng)后，與氧氯化磷反應(yīng)以除去氰基之保護基后，制得2-氟-4-(7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰。
同樣地制得下述之化合物。4-(7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(7-乙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(7-乙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(7-丁基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(7-丁基-9，1 0-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(7-戊基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(7-戊基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(7-己基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(7-己基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(7-庚基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(7-庚基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-乙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-乙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-丁基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-丁基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-戊基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-戊基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-己基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-己基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-庚基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-庚基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-乙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-乙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-丁基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-丁基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-戊基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-戊基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-己基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-己基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-庚基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-庚基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-乙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-乙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-丁基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-丁基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-戊基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-戊基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-己基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-己基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-庚基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-庚基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰2-氟-4-(7-丙基-芴-2-基)苯基氰4-(7-丙基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(7-乙基-芴-2-基)苯基氰4-(7-乙基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(7-丁基-芴-2-基)苯基氰4-(7-丁基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(7-戊基-芴-2-基)苯基氰4-(7-戊基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(7-己基-芴-2-基)苯基氰4-(7-己基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(7-庚基-芴-2-基)苯基氰4-(7-庚基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-丙基-芴-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-丙基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-乙基-芴-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-乙基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-丁基-芴-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-丁基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-戊基-芴-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-戊基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-己基-芴-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-己基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(8-氟-7-庚基-芴-2-基)苯基氰4-(8-氟-7-庚基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-丙基-芴-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-丙基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-乙基-芴-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-乙基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-丁基-芴-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-丁基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-戊基-芴-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-戊基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-己基-芴-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-己基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6-氟-7-庚基-芴-2-基)苯基氰4-(6-氟-7-庚基-芴-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-丙基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-乙基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-丙基-芴-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-乙基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-丁基-芴-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-丁基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-戊基-芴-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-戊基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-己基-芴-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-己基-芴-2-基)苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-7-庚基-芴-2-基)苯基氰4-(6，8-二氟-7-庚基-芴-2-基)苯基氰(實施例6)2-氟-4-(1-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰及2-氟-4-(3-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)苯基氰之制造
在三氟甲磺酸1-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-酚酯中，有四(三苯基膦)鈀存在下使4-(4，4-二甲基-4，5-二氫噁唑-2-基)-2-氟苯基硼酸反應(yīng)后，與氧氯化磷反應(yīng)除去氰基之保護基后，制得2-氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-2-基)-苯基氰同樣地制得下述之化合物。2-氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-乙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-乙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-丁基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-丁基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-戊基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-戊基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-己基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-己基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-庚基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-庚基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-乙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-乙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-丁基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-丁基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-戊基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-戊基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-己基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-己基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-庚基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-庚基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰(實施例7)2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰之制造 使實施例3的方法制造之1-氟-反式-7-丙基-2-(3，5-二氟苯基)-9，10-二氫菲在丁基鋰-己烷溶液中予以鋰化后，與二氧化碳反應(yīng)，制得2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯甲酸。使其在亞硫酰氯中酰氯化后，與氨反應(yīng)，制得2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯甲酰胺。使其與氧氯化磷反應(yīng)，脫水，制得2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰。
同樣地制得下述之化合物。2，6-二氟-4-(反式-7-乙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-丁基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-戊基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-己基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-庚基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-己基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-己基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-己基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-氟-4-(1-氟-反式-7-乙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丁基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-戊基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-己基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-庚基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-丙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-乙基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-丁基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-戊基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-己基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-庚基-9，10-二氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰(實施例8)反式-7-丙基-9，10-二氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯之制造 在實施例1制造的7-丙基-9，10-二氫菲中使草酰氯反應(yīng)后，與2-氟-4-羥基苯基氰反應(yīng)，制得反式-7-丙基-9，10-二氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯。
同樣地制得下述之化合物。7-丙基-9，10-二氫菲-2-羧酸4-氰基苯基酯7-丙基-9，10-二氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯1-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-羧酸4-氰基苯基酯1-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯1-氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯1-氟-7-丙基-芴-2-羧酸4-氰基苯基酯1-氟-7-丙基-芴-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯1-氟-7-丙基-芴-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯1，3-二氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-羧酸4-氰基苯基酯1，3-二氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯1，3-二氟-7-丙基-9，10-二氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯1，3-二氟-7-丙基-芴-2-羧酸4-氰基苯基酯1，3-二氟-7-丙基-芴-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯(實施例9)2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-菲之制造 使2-碘-7-丙基-菲溶解于甲苯中，加入DDQ，在100℃下加熱攪拌5小時。餾去溶劑，借由硅膠色層分析法予以精制，制得2-碘-7-丙基菲。使其與由3，4，5-三氟溴苯與鎂制備的格利雅試劑反應(yīng)。在室溫下攪拌2小時后，冷卻至室溫且加入水，以甲苯萃取，有機層以水，飽和食鹽水順序洗凈，以無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，使所得的粗生成物以硅膠柱色譜分析法(己烷)精制，再自乙醇中3次再結(jié)晶，制得2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-菲之白色結(jié)晶。
同樣地制得下述之化合物。2-丙基-7-(4-氟苯基)-菲2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-菲2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-菲2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-菲2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-菲2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-菲2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-菲2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-菲2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-菲2-丙基-7-(4-氯苯基)-菲2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-菲(實施例10)2-丙基-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-菲之制造 2-碘-7-丙基-菲在二甲基甲酰胺及三乙胺中有四(三苯基膦)鈀(O)存在下與4-乙炔基-1，2-二氟苯反應(yīng)，以硅膠柱色譜分析法(己烷)精制，再自乙醇中再結(jié)晶，制得2-丙基-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-菲。同樣制得下列化合物。2-丙基-7-(4-氟苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(3，5-二氟苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(4-氯苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基乙炔基)-菲2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基乙炔基)-菲(實施例11)8-氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-菲及6-氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-菲之制造
使實施例1所得的8-氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-9，10-二氫菲溶解于苯中，且加入NBS(N-溴化琥珀酰亞胺)及AIBN(2，2’-偶氮二異丁腈)，余余地加熱至苯之回流溫度。另再攪拌2小時后，加入水以停止反應(yīng)，分取有機層。水層以甲苯萃取，使有機層合并，以稀水，飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑，全量溶解于醋酸乙酯中，加入5％鈀/碳(含水)，在高壓釜中，氫壓4kg/cm2下攪拌。在室溫下攪拌5小時后，使觸媒借由硅藻土過濾予以除去，餾去溶劑。以硅膠柱色譜析法(己烷)精制，再自乙醇中3次再結(jié)晶，制得8-氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-菲。
同樣地制得下述之化合物。8-氟-2-丙基-7-(4-氟苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(4-氯苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-菲8-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(4-氟苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(4-氯苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-菲6-氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-菲(實施例1 2)2-氟-4-(7-丙基菲-2-基)-苯基氰之制造 2-碘-7-丙基菲有四(三苯基膦)鈀存在下與4-(4，4-二甲基-4，5-二氫噁唑-2-基)-2-氟苯基硼酸反應(yīng)后，與氧氯化磷反應(yīng)以除去氰基之保護基后，制得2-氟-4-(7-丙基菲-2-基)-苯基氰。
同樣地制得下述之化合物。4-(7-丙基菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-7-丙基菲-2-基)-苯基氰4-(1-氟-7-丙基菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-7-丙基菲-2-基)-苯基氰4-(3-氟-7-丙基菲-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-7-丙基菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-7-丙基菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-7-乙基菲-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-7-乙基菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-7-丁基菲-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-7-丁基菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-7-戊基菲-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-7-戊基菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-7-己基菲-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-7-己基菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-7-庚基菲-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-7-庚基菲-2-基)-苯基氰(實施例13)2-氟-4-(1-氟-反式-7-丙基菲-2-基)-苯基氰之制造 使實施例6所得的2-氟-4-(1-氟-7-丙基-9，10-二氟菲-2-基)-苯基氰溶解于苯中，且加入NBS(N-溴化琥珀酰亞胺)及AIBN(2，2’-偶氮二異丁腈)，余余地加熱至苯之回流溫度。另再攪拌2小時后，加入水以停止反應(yīng)，分取有機層。水層以甲苯萃取，使有機層合并，以稀水，飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉脫水干燥。以硅膠柱色譜析法精制，再自乙醇中3次再結(jié)晶，制得2-氟-4-(1-氟-反式-7-丙基菲-2-基)-苯基氰。
同樣地制得下述之化合物。2-氟-4-(1-氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-乙基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-乙基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-丁基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-丁基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-戊基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-戊基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-己基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-己基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1-氟-反式-7-庚基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1-氟-反式-7-庚基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-乙基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-乙基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-丁基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-丁基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-戊基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-戊基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-己基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-己基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-庚基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(3-氟-反式-7-庚基菲-反式-2-基)-苯基氰(實施例14)2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯基氰之制造 使實施例11所制得的1-氟-反式-7-丙基-2-(3，5-二氟苯基)菲在丁基鋰-己烷溶液中鋰化后，與CO2反應(yīng)，制得2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯甲酸。使其在亞硫酰氯中酰氯化后，與氨反應(yīng)，制得2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯甲酰胺。使其與氧氯化磷反應(yīng)，脫水，制得2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯基氰。
同樣地制得下述之化合物。2，6-二氟-4-(反式-7-乙基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-丁基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-戊基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-己基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-庚基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-乙基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-乙基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-乙基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丁基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丁基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-丁基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-戊基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-戊基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-戊基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-己基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-己基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-己基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-庚基菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-庚基菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-庚基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-乙基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丁基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-戊基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-己基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-庚基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-丙基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-乙基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-丁基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-戊基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-己基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-庚基菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-乙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-丙基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-丁基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-戊基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-己基-芴-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-庚基-芴-反式-2-基)-苯基氰(實施例15)7-丙基菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯之制造 在實施例1制造的2-碘-7-丙基菲中使草酰氯反應(yīng)后，與2-氟-4-羥基苯基氰反應(yīng)，制得7-丙基菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯。
同樣地制得下述之化合物。7-丙基菲-2-羧酸4-氰基苯基酯7-丙基菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯1-氟-7-丙基菲-2-羧酸4-氰基苯基酯1-氟-7-丙基菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯1-氟-7-丙基菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯1-氟-7-丙基芴-2-羧酸4-氰基苯基酯1-氟-7-丙基芴-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯1-氟-7-丙基芴-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯1，3-二氟-7-丙基菲-2-羧酸4-氰基苯基酯1，3-二氟-7-丙基菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯1，3-二氟-7-丙基菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯1，3-二氟-7-丙基芴-2-羧酸4-氰基苯基酯1，3-二氟-7-丙基芴-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯1，3-二氟-7-丙基芴-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯(實施例16)1，9-二氟-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-菲之制造 使2-碘-7-丙基菲使用氟化氙等予以氟化，且借由柱色譜分析法使異構(gòu)體分離制得的2-碘-1，9-二氟-7-丙基菲之THF溶液中加入四(三苯基膦)鈀(O)，在室溫下攪拌，且使其與由3，4，5-三氟溴苯與鎂制備的格利雅試劑反應(yīng)。在室溫下攪拌2小時后，冷卻至室溫，加入水，以甲苯萃取，有機層以水，飽和食鹽水順序洗凈，以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑，使所得的粗生成物以硅膠柱色譜析法(己烷)精制，再自乙醇中3次再結(jié)晶，制得2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-9，10-二氫菲之結(jié)晶。
同樣地制得下述之化合物。1，9-二氟-2-丙基-7-(4-氟苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(4-氯苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-菲1，9-二氟-2-丙基-7-(4-氟苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(4-三氟甲氧基苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(4-二氟甲氧基苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(4-三氟甲基苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(4-氯苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(3-氟-4-氯苯基)-芴1，9-二氟-2-丙基-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-芴(實施例17)2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-十四氫菲之制造 使41.6g鎂懸浮于40ml THF中，使361g溴-3，4，5-三氟苯之1.4升THF溶液以使THF平穩(wěn)回流的速度、約1小時內(nèi)滴入。再攪拌1小時后，以1小時滴入354g反式-7-丙基-反式-十二氫菲-2-酮(該物系以D.Varech，L.Lacombe和J.Lacques Nouv.J.Chim.，8，445(1984)記載的方法予以制造)之700ml THF溶液。再攪拌1小時后，加入10％鹽酸以停止反應(yīng)。加入醋酸乙酯，使有機層分離，且水層以醋酸乙酯萃取，使有機層合并，以水，飽和碳酸氫鈉水溶液，飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，加入2.9升甲苯與13.6g對-甲苯磺酸1水合物，使餾出的水份予以分離除去，且在110℃下加熱攪拌。沒有水餾出后，回復至室溫，加入水以使有機層分離，有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液，水，飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，使全量溶解于2升醋酸乙酯，加入52g 5％鈀/碳(含水)，在高壓釜中，氫壓4kg/cm2下攪拌。在室溫下攪拌5小時后，使觸媒借由硅藻土過濾除去，餾去溶劑，餾去溶劑后，在冰冷下，2.2升DMF中以16.5g叔丁醇鉀異構(gòu)化成反式體，予以再結(jié)晶，再于乙醇中再結(jié)晶，制得345g 2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-十四氫菲之白色結(jié)晶。測定相轉(zhuǎn)變溫度時，自結(jié)晶相升溫時106℃下轉(zhuǎn)移成各向同性液體相，且過冷卻時73℃以上呈現(xiàn)向列相。
NMRδ＝0.66～0.79(m，5H)、δ＝0.82～1.35(m，15H)、δ＝1.64～2.01(m，8H)、δ＝2.47(m，1H)、δ＝6.79(dd，2H，J＝6.4Hz，J＝9.2Hz)MSm/e＝364(M+)同樣地制得下述之化合物。反式-2-丙基-反式-7-(4-氟化苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，4-二氟化苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟化苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-氯化苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-氯化苯基)-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-氯化苯基)-反式-十四氫菲(實施例18)反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，4，5-三氟苯基)乙基〕-反式-十四氫菲之制造 使反式-7-丙基-反式-十二氫菲-2-酮與甲氧基甲基三苯基氯化鏻及叔丁醇鉀制備的維悌希反應(yīng)劑反應(yīng)，使生成的烯醇醚于THF中用10％鹽酸水溶液水解后，在甲醇中用氫氧化鈉水溶液進行異構(gòu)化，制得反式-7-丙基-反式-十四氫菲-2-甲醛。于其中再使借由甲氧基甲基三苯基氯化鏻與叔丁醇鉀制的維悌希反應(yīng)劑反應(yīng)，使生成的烯醇醚在THF中用10％鹽酸水溶液加水分解，制得(反式-7-丙基-反式-十四氫菲-2-基)-乙醛。使其與用溴-3，4，5-三氟苯及鎂制的格利雅反應(yīng)劑反應(yīng)后，在甲苯中用對-甲苯磺酸1水合物脫水，制得反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，4，5-三氟苯基)乙烯基〕-反式-十四氫菲后，在5％鈀/碳(含水)觸媒存在下還原，制得反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，4，5-三氟苯基)乙基〕-反式-十四氫菲。
同樣地制得下述之化合物。反式-2-丙基-反式-7-〔2-(4-氟苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，4-二氟苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，5-二氟苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(4-三氟甲氧基苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(4-二氟甲氧基苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(4-三氟甲基苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3-氟-4-三氟甲基苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(4-氯化苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3-氟-4-氯化苯基)乙基〕-反式-十四氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，5-二氟-4-氯化苯基)乙基〕-反式-十四氫菲(實施例19)2-氟-4-(反式-7-丙基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰之制造 使反式-7-丙基-反式-十二氫菲-2-酮與借由2-(4-溴-2-氟苯基)-4，4-二甲基-4，5-二氫噁唑及鎂制的格利雅反應(yīng)劑反應(yīng)后，在氧氯化磷中進行氰基之脫保護及芳香環(huán)脫水，再于雷氏鎳觸媒存在下還原，制得2-氟-4-(反式-7-丙基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰。測定相轉(zhuǎn)變溫度時，升溫時173℃下由結(jié)晶相轉(zhuǎn)移成各向同性液體相。
同樣地制得下述之化合物。4-(反式-7-丙基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-乙基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(反式-7-乙基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-丁基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(反式-7-丁基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-戊基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(反式-7-戊基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-己基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(反式-7-己基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-庚基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(反式-7-庚基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰(實施例20)2，6-二氟-4-(反式-7-丙基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰之制造 使實施例1之方法制造的反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟苯基)-反式-十四氫菲在丁基鋰-己烷溶液中予以鋰化后，與CO2反應(yīng)，制得2，5-二氟-4-(反式-7-丙基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯甲酸，使其在亞硫酰氯中酰氯化后，與氨反應(yīng)制得2，5-二氟-4-(反式-7-丙基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯甲酰胺。于其中使氧氯化磷反應(yīng)，脫水，制得2，5-二氟-4-(反式-7-丙基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰。
同樣地制得下述之化合物。2，6-二氟-4-(反式-7-乙基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-丁基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-戊基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-己基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-庚基-反式-十四氫菲-反式-2-基)-苯基氰(實施例21)反式-7-丙基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯酯之制造 使實施例18所制造的反式-7-丙基-反式-十四氫菲-2-甲醛在借由硝酸銀與氫氧化鈉制的氧化銀中氧化，制得反式-7-丙基-反式-十四氫菲-2-羧酸。使其借由亞硫酰氯予以酰氯化后，與2-氟-4-羥基苯基氰反應(yīng)，制得反式-7-丙基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯。
同樣地制得下述之化合物。反式-7-丙基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基苯基酯反式-7-丙基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯反式-7-乙基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基苯基酯反式-7-乙基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯反式-7-乙基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯反式-7-丁基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基苯基酯反式-7-丁基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯反式-7-丁基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯反式-7-戊基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基苯基酯反式-7-戊基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯反式-7-戊基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯反式-7-己基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基苯基酯反式-7-己基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯反式-7-己基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯反式-7-庚基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基苯基酯反式-7-庚基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯基酯反式-7-庚基-反式-十四氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯基酯(實施例22)反式-2-(3，4，5-三氟苯基)-反式-7-乙烯基-反式-十四氫菲之制造 使反式-十二氫菲-2，7-二酮單亞乙基縮醛與借由溴-3，4，5-三氟苯及鎂制的格利雅反應(yīng)劑反應(yīng)后，在甲苯中用對-甲苯磺酸1水合物脫水，制得反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-3，4，4a，4b，5，6，8a，9，10，10a-反式-十二氫-1H-菲-2-酮亞乙基縮醛及反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-3，4，4a，4b，5，8，8a，9，10，10a-反式-十二氫-1H-菲-2-酮亞乙基縮醛之混合物。然后，在5％鈀/碳(含水)觸媒存在下還原，得到反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-十二氫菲-2-酮亞乙基縮醛。除去羰基之保護基，與借由甲氧基甲基三苯基氯化鏻與叔丁醇鉀制備的維悌希反應(yīng)劑反應(yīng)，使生成的烯醇醚在THF中用10％鹽酸水溶液水解后，于甲醇中以氫氧化鈉水溶液進行異構(gòu)化，制得反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-四氫菲-反式-2-甲醛。使其與借由甲基三苯基溴化鏻與叔丁醇鉀制備之維悌希反應(yīng)劑反應(yīng)，制得反式-2-(3，4，5-三氟苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲。
使反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-四氫菲-反式-2-甲醛與各種維悌希反應(yīng)劑反應(yīng)，制得下述之化合物。反式-2-(4-氟苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3，4-二氟苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3，5-二氟苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(4-三氟甲基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(4-氯苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3-氟-4-氯苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(4-氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，4-二氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，5-二氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(4-氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，4-二氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(4-氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，4-二氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(4-氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，4-二氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(4-氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，4-二氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-反式-十四氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-十四氫菲(實施例23)反式-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲之制造 使20g 7-甲氧基-反式-2-丙基-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲(該化合物之制造系以D.Varech，L.Lacombe和J.Lacques Nouv.J.Chim.，8，445(1984)記載的方法進行)與80ml醋酸，40％氫溴酸80ml回流10小時，制得19.1g反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚。使粗生成物溶解于100ml二氯甲烷中，加入15.8ml三氟甲磺酸酐予以懸浮，冷卻至5℃。激烈攪拌且滴入15ml吡啶。再攪拌1小時。加入100ml水，停止反應(yīng)，分取有機層。水層以80ml二氯甲烷萃取，使有機層合并，以稀鹽酸，飽和碳酸氫鈉水溶液，水，再以飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑后，以硅膠柱色譜析法(己烷)精制，制得24.5g三氟甲磺酸反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚酯。使其與13.2g 3，4，5-三氟苯基硼酸(此系為使3，4，5-三氟溴苯與鎂制備的格利雅反應(yīng)劑與三甲基硼酸反應(yīng)后，以稀鹽酸加水分解制得)及1.5g四(三苯基膦)鈀(O)，及21.2g磷酸鉀在120ml二甲基甲酰胺中，80℃下攪拌10小時。然后，冷卻至室溫，加入水，以甲苯萃取，使有機層以水，飽和食鹽水順序洗凈，且以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑，以硅膠柱色譜析法(己烷)精制所得的粗成物，自乙醇3次再結(jié)晶，制得6.3g反式-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲。
NMRδ＝0.86～0.89(m，5H)、δ＝1.11～1.35(m，15H)、δ＝1.74～1.86(m，8H)、δ＝2.37(m，1H)、δ＝6.79(dd，2H，J＝6.4Hz，J＝9.2Hz)MSm/e＝358(M+)
同樣地制得下述之化合物。反式-2-丙基-反式-7-(4-氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，4-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲(實施例24)反式-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲之制造 于反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚中，在二甲基甲酰胺及三乙胺中，有四(三苯基膦)鈀(O)存在下使4-乙炔基-1，2-二氟苯反應(yīng)，以硅膠柱色譜析法(己烷)精制，再自乙醇再結(jié)晶，制得反式-2-丙基-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲。
同樣地制得下述之化合物。反式-2-丙基-反式-7-(4-氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(4-氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(3，5-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(3，4，5-三氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(3-氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-乙基-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(4-氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(3，5-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(3，4，5-三氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(3-氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-丁基-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(4-氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(3，5-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(3，4，5-三氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(3-氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-戊基-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(4-氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(3，5-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(3，4，5-三氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(3-氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-己基-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(4-氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(3，4-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(3，5-二氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(3，4，5-三氟苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(3-氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲反式-2-庚基-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基乙炔基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲(實施例25)8-氟-反式-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲及6-氟-反式-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲之制造 使實施例23所得的反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚在二氯甲烷中余余地加入雙(四氟硼酸)N，N’-二氟-2，2’-聯(lián)吡啶鎓(MEC-31)，另在室溫下攪拌5小時。再加入水，10％氫氧化鈉水溶液，使過剩的氟化劑分解，以稀鹽酸回復至酸性后，分取有機層。水層以二氯甲烷萃取，且使有機層合并，再以水，飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑，使所得的粗生成物以硅膠柱色譜析法(己烷及甲苯)分離精制，各自得8-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚及6-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚。
使所得的8-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚溶解于二氯甲烷中，加入三氟甲烷磺酸酐予以懸濁，冷卻至5℃。激烈攪拌，滴入吡啶后再攪拌1小時。加入水，停止反應(yīng)，分取有機層。水層以二氯甲烷萃取，使有機層合并，以稀鹽酸，飽和碳酸氫鈉水溶液，水，飽和食鹽水洗凈，且以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑后，以硅膠柱色譜析法(己烷)精制，制得三氟甲烷磺酸8-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚。于其中使3，4，5-三氟苯基硼酸(此物系由3，4，5-三氟溴苯與鎂制備的格利雅反應(yīng)劑與三甲基硼酸反應(yīng)后，以稀鹽酸加水分解制得)及四(三苯基膦)鈀(O)及磷酸鉀在二甲基甲酰胺中80℃下攪拌10小時。然后，冷卻至室溫，加入水，以甲苯萃取，使有機層以水、飽和食鹽水順序洗凈，且以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑，使所得的粗生成物以硅膠柱色譜析法(己烷)精制，再自乙醇中3次再結(jié)晶，制得8-氟-反式-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲。使分離的6-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚亦以相同的工藝，制得6-氟-反式-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲。
同樣地制得下述之化合物。8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(4-氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3，4-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲8-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(4-氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3，4-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6-氟-反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲(實施例26)反式-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲之制造 使(3，5-二氟苯基)-醋酸借由亞硫酰氯予以酰氯化后，在二氯甲烷中有氯化鋁存在下，-10℃下與乙烯氣體反應(yīng)，制得5，7-二氟-3，4-二氫-1H-萘-2-酮。在甲苯中使吡咯烷加入其中，加熱共沸3小時，以除去水。使過量的吡咯烷與甲苯共沸、除去，制得1-(5，7-二氟-1，4-二氫萘-2-基)-吡咯烷。直接冷卻至室溫，再加入甲苯，借由水浴予以冷卻，在25℃以下，1小時內(nèi)滴入甲基乙烯基酮。滴完后，直接加熱予以加熱回流20小時。冷卻至室溫，加入借由醋酸鈉、醋酸、水制備的pH5之緩沖液，另再加熱回流4小時。冷卻至室溫后，使有機層分離，以水，飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鈉干燥。餾去溶劑，制得6，8-二氟-反式-4，4a，9，10-四氫-3H-菲-2-酮。
在-40℃以下液體氨中加入少量的金屬鋰且予以溶解。使內(nèi)溫保持于-30～-40℃，且滴入6，8-二氟-反式-4，4a，9，10-四氫-3H-菲-2-酮及叔丁醇之THF溶液，滴完后，持續(xù)攪拌30分鐘。加入少量固體氯化銨，使鋰氧化后，升溫至室溫且餾去氨。加入水，以甲苯萃取，使有機層以飽和食鹽水洗凈，以無水硫酸鎂干燥。且餾去溶劑，減壓蒸餾，制得6，8-二氟-反式-3，4，4a，9，10，10a-六氫-1H-菲-2-酮。于其中使借由甲氧基甲基三苯基氯化鏻與叔丁醇鉀制備的維悌希反應(yīng)劑反應(yīng)，使生成的烯醇醚于THF中用10％鹽酸水溶液加水分解后，在甲醇中以氫氧化鈉水溶液進行異構(gòu)化，制得6，8-二氟-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲-反式-2-甲醛。于其中使借由乙基三苯基溴化鏻與叔丁醇鉀制備的維悌希反應(yīng)劑反應(yīng)，制得6，8-二氟-反式-2-丙烯基-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲后，在有5％鈀/碳(含水)觸媒存在下用氫還原以制得6，8-二氟-反式-2-丙基-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲。使其用正-丁基鋰-己烷溶液予以鋰化后，與碘反應(yīng)以制得6，8-二氟-7-碘-反式-2-丙基-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲。
在6，8-二氟-7-碘-反式-2-丙基-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲中使3，4，5-三氟苯基硼酸(該物系由3，4，5-三氟溴苯與鎂制備的格利雅反應(yīng)劑與三甲基硼酸反應(yīng)后，以稀鹽酸加水分解而制得)及四(三苯基膦)鈀(O)、磷酸鉀加入，在二甲基甲酰胺中，80℃下攪拌10小時。然后，冷卻至室溫且加入水，以甲苯萃取，使有機層以水，飽和食鹽水順序洗凈，以無水硫酸鈉脫水干燥。餾去溶劑，使所得的粗生成物以硅膠柱色譜析法(己烷)精制，再自乙醇予以3次再結(jié)晶，制得6，8-二氟-反式-2-丙基-7-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲。
同樣地制得下述之化合物。6，8-二氟-反式-2-丙基-(4-氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(3，4-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(3-氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲在6，8-二氟-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲-反式-2-甲醛中使各種維悌希反應(yīng)劑反應(yīng)，然后進行相同的反應(yīng)，制得下述之化合物。6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(4-氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(3，4-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(3，5-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(3-氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-乙烯基-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(4-氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(3，4-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(3，5-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(3-氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丙烯基)-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(4-氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(3，4-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(3，5-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(3-氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-丁烯基)-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(4-氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(3，4-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(3，5-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(3-氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-1-戊烯基)-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(4-氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(3，4-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(3，5-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(3-氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(3-丁烯基)-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(4-氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(3，4-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(3，5-二氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(3，4，5-三氟苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(3-氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲6，8-二氟-反式-2-(反式-3-戊烯基)-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲(實施例27)2-氟-4-(反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)-苯基氰之制造 在實施例23所得的三氟甲烷磺酸反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚酯中在有四(三苯基膦)鈀存在下使4-(4，4-二甲基-4，5-二氫噁唑-2-基)-2-氟苯基硼酸反應(yīng)后，使氧氯化磷反應(yīng)以除去氰基之保護基，制得2-氟-4-(反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)-苯基氰。
同樣地制得下述之化合物。4-(反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-乙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)苯基氰4-(反式-7-乙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-丁基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)苯基氰4-(反式-7-丁基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-戊基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)苯基氰4-(反式-7-戊基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-己基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)苯基氰4-(反式-7-己基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，1 0-八氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-庚基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)苯基氰4-(反式-7-庚基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)-苯基氰(實施例28)2-氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)-苯基氰之制造 在實施例25所得的三氟甲烷磺酸8-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚酯中在有四(三苯基膦)鈀存在下使4-(4，4-二甲基-4，5-二氫噁唑-2-基)-2-氟苯基硼酸反應(yīng)后，與氧氯化磷反應(yīng)除去氰基之保護基，制得2-氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-基)-苯基氰。
同樣地制得下述之化合物。2-氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)苯基氰4-(1-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(3-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)苯基氰4-(3-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰(實施例29)2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰之制造 使實施例25之方法制造的1-氟-反式-7-丙基-2-(3，5-二氟苯基)-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲在丁基鋰-己烷溶液中予以鋰化后，與CO2反應(yīng)，制得2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯甲酸。使其在亞硫酰氯中酰氯化后，與氨反應(yīng)，制得2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯甲酰胺。在其中使氧氯化磷反應(yīng)，脫水，制得2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰。
同樣地制得下述之化合物。2，6-二氟-4-(反式-7-乙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-丁基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-戊基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-己基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(反式-7-庚基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-乙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-丁基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-戊基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-己基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-己基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-己基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2-氟-4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰4-(1，3-二氟-反式-7-庚基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-乙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-丁基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-戊基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-己基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(1-氟-反式-7-庚基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-乙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-丁基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-戊基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-己基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰2，6-二氟-4-(3-氟-反式-7-庚基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-反式-2-基)-苯基氰(實施例30)反式-7-丙基-1，2，3，4-四氫菲-2-酚之制造 使(6-甲氧基萘-2-基)-醋酸借由亞硫酰氯予以酰氯化后，在二氯甲烷中有氯化鋁存在下-10℃下，與乙烯氣體反應(yīng)，制得7-甲氧基-3，4-二氫-1H-菲-2-酮。使其與借由甲氧基甲基三苯基氯化鏻與叔丁醇鉀制的維悌希反應(yīng)劑反應(yīng)，使生成的烯醇醚在THF中用10％鹽酸水溶液水解后，在甲醇中以氫氧化鈉水溶液進行異構(gòu)化，制得7-甲氧基-1，2，3，4-四氫菲-反式-2-甲醛。于其中使借由乙基三苯基溴化鏻與叔丁醇鉀制的維悌希反應(yīng)劑反應(yīng)，制得7-甲氧基-反式-2-丙烯基-1，2，3，4-四氫菲后，借由在有5％鈀/碳(含水)觸媒存在下用氫還原，制得7-甲氧基-反式-2-丙基-1，2，3，4-四氫菲。使其于正丁基鋰-己烷溶液中鋰化后，與碘反應(yīng)以制得反式-7-丙基-1，2，3，4-四氫菲-2-酚。使該化合物與實施例23～29相同進行反應(yīng)，制得下述之化合物。反式-2-丙基-(4-氟苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3，4-二氟苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3，5-二氟苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3，4，5-三氟苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(4-二氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(4-氯苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3-氟-4-氯苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-氯苯基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(4-氟苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3，4-二氟苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3，5-二氟苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(4-二氟甲氧基苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(4-三氟甲基苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3-氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(4-氯苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3-氟-4-氯苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-氯苯基乙炔基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(4-氟苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(3，4-二氟苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(4-二氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(4-氯苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(3-氟-4-氯苯基)-1，2，3，4-四氫菲8-氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-氯苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(4-氟苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(3，4-二氟苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(4-二氟甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(4-氯苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(3-氟-4-氯苯基)-1，2，3，4-四氫菲6-氟-反式-2-丙基-(3，5-二氟-4-氯苯基)-1，2，3，4-四氫菲4-(反式-7-丙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-乙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(反式-7-乙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-丁基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(反式-7-丁基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-戊基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(反式-7-戊基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-己基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(反式-7-己基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(反式-7-庚基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(反式-7-庚基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(8-氟-反式-7-丙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(8-氟-反式-7-丙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(8-氟-反式-7-乙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(8-氟-反式-7-乙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(8-氟-反式-7-丁基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(8-氟-反式-7-丁基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(8-氟-反式-7-戊基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(8-氟-反式-7-戊基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(8-氟-反式-7-己基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(8-氟-反式-7-己基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(8-氟-反式-7-庚基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(8-氟-反式-7-庚基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6-氟-反式-7-丙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6-氟-反式-7-丙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6-氟-反式-7-乙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6-氟-反式-7-乙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6-氟-反式-7-丁基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6-氟-反式-7-丁基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6-氟-反式-7-戊基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6-氟-反式-7-戊基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6-氟-反式-7-己基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6-氟-反式-7-己基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6-氟-反式-7-庚基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6-氟-反式-7-庚基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-反式-7-丙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6，8-二氟-反式-7-丙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-反式-7-乙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6，8-二氟-反式-7-乙基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-反式-7-丁基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6，8-二氟-反式-7-丁基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-反式-7-戊基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6，8-二氟-反式-7-戊基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-反式-7-己基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6，8-二氟-反式-7-己基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰2-氟-4-(6，8-二氟-反式-7-庚基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰4-(6，8-二氟-反式-7-庚基-5，6，7，8-四氫菲-2-基)-苯基氰(實施例31)反式-7-丙基-3，4，5，6，7，8-四氫-1H-菲-2-酮之制造 使菲-2，7-二酚在有5％鈀/碳(含水)觸媒存在下用氫還原后，在三氧化鉻、硫酸、水之混合物中氧化，制得1，3，4，5，6，8-六氫菲-2，7-二酮。使該化合物之羰基的一個經(jīng)乙二醇保護后，與丙基鎂溴化物反應(yīng)，在有酸觸媒存在下脫水，制得部份具保護基的7-丙基-3，4，5，6-四氫-1H-菲-2-酮亞乙基縮醛。使其在有5％鈀/碳(含水)觸媒存在下用氫還原后，在DMF中用叔丁醇鉀予以異構(gòu)化，制得反式-7-丙基-3，4，5，6，7，8-四氫-1H-菲-2-酮。使該化合物與實施例17～22進行相同的反應(yīng)，制得下述之化合物。反式-2-丙基-反式-7-(4-氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，4-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(4-氟苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，4-二氟苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，5-二氟苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，4，5-三氟苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(4-三氟甲氧基苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(4-二氟甲氧基苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(4-三氟甲基苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3-氟-4-三氟甲基苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(4-氯苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3-氟-4-氯苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-丙基-反式-7-〔2-(3，5-二氟-4-氯苯基)乙基〕-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲2-氟-4-(反式-7-丙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰4-(反式-7-丙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰2-氟-4-(反式-7-乙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰4-(反式-7-乙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰2-氟-4-(反式-7-丁基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰4-(反式-7-丁基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰2-氟-4-(反式-7-戊基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰4-(反式-7-戊基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰2-氟-4-(反式-7-己基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰4-(反式-7-己基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰2-氟-4-(反式-7-庚基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰4-(反式-7-庚基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰2，5-二氟-4-(反式-7-乙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰2，5-二氟-4-(反式-7-丙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰2，5-二氟-4-(反式-7-丁基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰2，5-二氟-4-(反式-7-戊基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰2，5-二氟-4-(反式-7-己基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰2，5-二氟-4-(反式-7-庚基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-反式-2-基)苯基氰反式-7-丙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基苯酯反式-7-丙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯酯反式-7-乙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基苯酯反式-7-乙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯酯反式-7-乙基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯酯反式-7-丁基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基苯酯反式-7-丁基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯酯反式-7-丁基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯酯反式-7-戊基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基苯酯反式-7-戊基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯酯反式-7-戊基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯酯反式-7-己基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基苯酯反式-7-己基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯酯反式-7-己基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯酯反式-7-庚基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基苯酯反式-7-庚基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基-3-氟苯酯反式-7-庚基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲-2-羧酸4-氰基-3，5-二氟苯酯反式-2-(4-氟苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3，4-二氟苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3，5-二氟苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(4-三氟甲氧基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(4-二氟甲氧基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(4-三氟甲基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(4-氯苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3-氟-4-氯苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(3，5-二氟-4-氯苯基)-反式-7-乙烯基-反式-四氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(4-氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，4-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，5-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丙烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(4-氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，4-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(4-氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，4-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-1-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(4-氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，4-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(反式-3-戊烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(4-氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，4-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，4，5-三氟苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(4-二氟甲氧基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-三氟甲基苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3-氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲反式-2-(3-丁烯基)-反式-7-(3，5-二氟-4-氯苯基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫菲(實施例32)2-(4-甲基苯基)-7-(正丙基)-4aα、4bβ、8aα、8bβ-十四氫菲(II-A1)之制造 (1)1-嗎啉代-4-正丙基-1-環(huán)己烯(J-2)之合成使44.9g 4-正丙基環(huán)己酮(J-1)、33.2g嗎啉、0.32g對-甲苯磺酸溶解于200ml甲苯中，使用分水裝置在加熱回流下反應(yīng)直至無水分出后，減壓蒸餾制得61.4g烯胺(J-2)。(2)4-正丙基-2-(3-氧代丁基)環(huán)己酮(J-3)之合成使29.3g烯胺(J-2)、20ml 3-丁烯-2-酮溶解于150ml甲苯中，在100℃下反應(yīng)4小時。以6N鹽酸處理，水洗，干燥后，以硅膠柱色譜析法(己烷∶二氯甲烷＝1∶1)精制，制得21.5g環(huán)己酮(J-3)。(3)6-正丙基-4，4a，5，6，7，8-六氫-2(3H)-萘酮(J-4)之合成使21.5g環(huán)己酮(J-3)溶解于250ml甲醇中，加入甲醇鈉溶液(鈉4.6g/甲醇250ml)，在氮氣氣氛中，加熱回流反應(yīng)90分鐘。以鹽酸中和后，餾去甲醇，以甲苯萃取。水洗，干燥后，以硅膠柱色譜析法(己烷∶二氯甲烷＝1∶1)精制，制得13.7g萘酮(J-4)。(4)6-正丙基-4，4a，5，6，7，8-六氫-1-〔2-(2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基)乙基〕-2(3H)-萘酮(J-5)之合成在氮氣氣氛中使2.2g氫化鈉(55％Dispersion)分散于100ml干燥的二甲基亞砜中，在65℃下加熱1小時。冷卻至室溫后，加入9.6g萘酮(J-4)之DMSO(100ml)溶液，攪拌1小時。然后，加入9.8g 2-(2-溴甲基)-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)之DMSO(50ml)溶液，攪拌19小時。在0℃下加入250ml飽和氯化銨水溶液，以甲苯萃取，干燥，以硅膠柱色譜析法(己烷∶二氯甲烷＝1∶1)精制，制得8.4g萘酮(J-5)。(5)6-正丙基-八氫-1-〔2-(2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基)乙基〕-2(1H)-萘酮(J-6)之合成在0.8g鋰之液體氨溶液(約600ml)中滴入6.2g萘酮(J-5)之四氫呋喃(THF)(80ml)溶液。攪拌90分鐘后，加入8.0g氯化氨，餾去氨，以二氯甲烷萃取，以硅膠柱色譜析法(己烷∶二氯甲烷＝1∶1)精制，制得3.7g萘酮(J-6)。(6)7-正丙基-4，4a，4b，5，6，7，8，8a，9，10-十氫-2(3H)-菲酮(J-7)之合成。
使3.7g萘酮(J-6)在100ml甲苯中，加入10ml 6N鹽酸，在80℃下反應(yīng)2小時。使有機層分離，加入3ml 1N氫氧化鈉水溶液，使用分水裝置，加熱回流下反應(yīng)直至無水分出。以飽和碳酸氫鈉水溶液，飽和食鹽水順序洗凈，干燥后以硅膠柱色譜析法(己烷∶二氯甲烷＝1∶1)精制，制得2.4g萘酮(J-7)。(7)7-正丙基-十四氫-2-菲酮(J-8)之合成向0.4g鋰之液體氨溶液(約300ml)中滴入2.4g菲酮(J-7)之四氫呋喃(THF)(40ml)溶液。攪拌90分鐘后，加入4.0g氯化銨。餾去氨，以二氯甲烷萃取。以硅膠柱色譜析法(己烷∶二氯甲烷＝1∶1)精制，制得1.5g菲酮(J-8)。(8)2-(4-甲基苯基)-7-正丙基-十四氫-2-菲醇(J-9)之合成使8ml由1.20g對-甲苯基溴及0.20g鎂制備的格利雅試劑(1mol/l/THF)以約1小時滴入1.5g菲酮(J-8)之THF(20ml)溶液中。另外攪拌2小時后，冷卻至室溫，且加入10ml 10％鹽酸水溶液并攪拌。以100ml甲苯萃取，以飽和碳酸氫鈉水溶液，飽和食鹽水順序洗凈，干燥后餾去溶劑，制得2.1g菲醇(J-9)(粗生成物)。該物未經(jīng)精制直接用于下述之反應(yīng)。(9)2-(4-(甲基苯基)-7-正丙基-4，4a，4b，5，6，7，8，8a，9，10-十氫-(3H及/或1H)-菲(J-10)之合成使2.1g菲醇(J-9)(粗生成物)溶解于30ml甲苯中，加入0.1g對甲苯磺酸一水合物后，使用分水裝置，在加熱回流下反應(yīng)直至無水分出為止。回復至室溫，加入10ml水。使有機層以飽和碳酸氫鈉水溶液，飽和食鹽水順序洗，干燥后餾去溶劑，制得2.0g菲(J-10)(粗生成物)。該物沒有精制，直接用于下述之反應(yīng)。(10)2-(4-甲基苯基)-7-正丙基-十四氫菲(J-11)之合成高壓釜中加入2.0g菲(J-10)(粗生成物)之醋酸乙酯溶液(30ml)、0.3g 5％鈀碳(含水物)，在氫壓4kg/cm2，室溫下攪拌5小時。使觸媒經(jīng)硅藻土過濾后，餾去溶劑，制得2.0g菲(J-11)(粗生成物)。該物沒有精制，直接用于下述之反應(yīng)。(11)2-(4-甲基苯基)-7-正丙基-4aα、4bβ、8aα、8bβ-十四氫菲(II-A1)之制造使2.0g菲(J-11)(粗生成物)溶解于30ml二甲基甲酰胺(DMF)中。加入0.7g叔丁醇鉀，在加熱回流下反應(yīng)5小時。冷卻至室溫后加入10ml水。以50ml甲苯予以2次萃取。合并有機層，借由各200ml 10％鹽酸水溶液，飽和碳酸氫鈉水溶液，飽和食鹽水順序洗凈，干燥后餾去溶劑，以硅膠柱色譜析法(甲苯)精制，制得1.0g2-(4-甲基苯基)-7-正丙基-4aα、4bβ、8aα、8bβ-十四氫菲(II-Al)。(實施例33)反式-2-丙基-7-三氟甲氧基-8-氟-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲(I-Al)之制造 (1)反式-2-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-7-酚(J-2)之合成使20g 7-甲氧基-反式-2-丙基-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲(J-1)(該化合物之合成系以D.Varech，L.Lacombe與J.LacquesNouv.J.Chim.，8，445(1984)記載的方法進行)與80ml醋酸及80ml40％氫溴酸加熱回流10小時，制得19.1g八氫菲-2-酚(J-2)。(2)反式-1-氟-7-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-2-酚(J-3)之合成使12.2g八氫菲-2-酚(J-2)溶解于60ml二氯甲烷，且加入0.9g三氟甲烷磺酸鈉，攪拌且在1小時內(nèi)分4次加入10.7g MEC-31。攪拌5小時后，加入20ml水，以二氯甲烷萃取，以水，飽和食鹽水順序洗凈，干燥后，餾去溶劑，制得10.5g化合物(J-3)。該物沒有精制直接使用于其后之反應(yīng)。(3)反式-2-丙基-7-三氟甲氧基-8-氟-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲(I-Al)之合成使1.7g氫化鈉懸浮于5ml四氫呋喃(THF)中，于其中滴入10.5g化合物(J-3)之THF溶液50ml。攪拌1小時后，滴入8.1g氯化二硫代碳酸-S-乙酯之40ml THF溶液。攪拌1小時后加入20ml水，以60ml醋酸乙酯萃取。水洗，干燥后，餾去溶劑，制得12.5g氯化二硫代碳酸-S-乙基-8-氟-2-丙基-反式-4b，5，6，7，8，8a，9，10-八氫菲-7-基酯。使其溶解于50ml二氯甲烷，滴入冷卻至0℃的300g氟化氫-蜜胺絡(luò)合物及1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲之1升二氯甲烷溶液。攪拌30分鐘后，加入200ml水以分離有機層。
水洗，干燥后餾去溶劑，使殘渣以硅膠柱色譜析法(展開溶劑己烷)精制。使該精制物溶解于50ml THF，且在-78℃下滴入50ml 1.6M正丁基鋰己烷溶液。攪拌20分鐘后，加入10ml水以使有機層分離，水洗，干燥后，餾去溶劑，使殘渣以硅膠柱色譜析法(展開溶劑己烷/醋酸乙酯＝9/1)精制，另在乙醇中再結(jié)晶，制得7.6g反式-2-丙基-7-三氟甲氧基-8-氟-反式-1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氫菲(I-Al)。
于下述中例示較佳的具體例。此處，具體例中使用下述之簡略記號。 RR01CH3LL10CH2CH2R02Alky(C2-C5)R03CH2＝CH2X1，X2X00＝HR04CH2＝CHCH3X10＝FR05CH2CH＝CH2R06CH2＝CHCH2CH3ZZ00＝HR07CH2CH＝CHCH3Z10＝FR08CH2CH2CH＝CH2Z20＝OCF3R09CH2＝CHCH2CH2CH3Z21＝OCHF2R10CH2CH＝CHCH2CH3Z22＝OCH2FR11CH2CH2CH＝CHCH3Z30＝CF3R12CH2CH2CH2CH＝CH2Z40＝CN上述中的部分結(jié)構(gòu)式以及相關(guān)事項與權(quán)利要求1中記載的相同。優(yōu)選的化合物可以將這些部分結(jié)構(gòu)式的簡略記號組合起來表示。例如R05-A40-L10-B42-X10-X00-Z22表示下述化合物。這里，X1、X2、Z按此順序記載。下面的具體例是部分例示化合物，但本發(fā)明的范圍并不受其限制。 R05-A40-L10-B42-X10-X00-Z22R02-B10-H-H-Z00 R02-B10-H-H-Z10 R02-B10-H-H-Z20 R02-B10-H-H-Z30R02-B10-H-H-Z40 R02-B10-H-F-Z00 R02-B10-H-F-Z10 R02-B10-H-F-Z20R02-B10-H-F-Z30 R02-B10-H-F-Z40 R02-B10-F-H-Z00 R02-B10-F-H-Z10R02-B10-F-H-Z20 R02-B10-F-H-Z30 R02-B10-F-H-Z40 R02-B10-F-H-Z40R02-B10-F-F-Z00 R02-B10-F-F-Z10 R02-B10-F-F-Z20 R02-B10-F-F-Z30R02-B10-F-F-Z40 R02-B20-H-H-Z00 R02-B20-H-H-Z10 R02-B20-H-H-Z20R02-B20-H-H-Z30 R02-B20-H-H-Z40 R02-B20-H-F-Z00 R02-B20-H-F-Z10R02-B20-H-F-Z20 R02-B20-H-F-Z30 R02-B20-H-F-Z40 R02-B20-F-H-Z00R02-B20-F-H-Z10 R02-B20-F-H-Z20 R02-B20-F-H-Z30 R02-B20-F-H-Z40R02-B20-F-H-Z40 R02-B20-F-F-Z00 R02-B20-F-F-Z10 R02-B20-F-F-Z20R02-B20-F-F-Z30 R02-B20-F-F-Z40 R02-B30-H-H-Z00 R02-B30-H-H-Z10R02-B30-H-H-Z20 R02-B30-H-H-Z30 R02-B30-H-H-Z40 R02-B30-H-F-Z00R02-B30-H-F-Z10 R02-B30-H-F-Z20 R02-B30-H-F-Z30 R02-B30-H-F-Z40R02-B30-F-H-Z00 R02-B30-F-H-Z10 R02-B30-F-H-Z20 R02-B30-F-H-Z30R02-B30-F-H-Z40 R02-B30-F-H-Z40 R02-B30-F-F-Z00 R02-B30-F-F-Z10R02-B30-F-F-Z20 R02-B30-F-F-Z30 R02-B30-F-F-Z40 R02-B40-H-H-Z00R02-B40-H-H-Z10 R02-B40-H-H-Z20 R02-B40-H-H-Z30 R02-B40-H-H-Z40R02-B40-H-F-Z00 R02-B40-H-F-Z10 R02-B40-H-F-Z20 R02-B40-H-F-Z30R02-B40-H-F-Z40 R02-B40-F-H-Z00 R02-B40-F-H-Z10 R02-B40-F-H-Z20R02-B40-F-H-Z30 R02-B40-F-H-Z40 R02-B40-F-H-Z40 R02-B40-F-F-Z00R02-B40-F-F-Z10 R02-B40-F-F-Z20 R02-B40-F-F-Z30 R02-B40-F-F-Z40
229R02-B50-H-H-Z00 R02-B50-H-H-Z10 R02-B50-H-H-Z20 R02-B50-H-H-Z30R02-B50-H-H-Z40 R02-B50-H-F-Z00 R02-B50-H-F-Z10 R02-B50-H-F-Z20R02-B50-H-F-Z30 R02-B50-H-F-Z40 R02-B50-F-H-Z00 R02-B50-F-H-Z10R02-B50-F-H-Z20 R02-B50-F-H-Z30 R02-B50-F-H-Z40 R02-B50-F-H-Z40R02-B50-F-F-Z00 R02-B50-F-F-Z10 R02-B50-F-F-Z20 R02-B50-F-F-Z30R02-B50-F-F-Z40R03-B10-H-H-Z00 R03-B10-H-H-Z10 R03-B10-H-H-Z20 R03-B10-H-H-Z30R03-B10-H-H-Z40 R03-B10-H-F-Z00 R03-B10-H-F-Z10 R03-B10-H-F-Z20R03-B10-H-F-Z30 R03-B10-H-F-Z40 R03-B10-F-H-Z00 R03-B10-F-H-Z10R03-B10-F-H-Z20 R03-B10-F-H-Z30 R03-B10-F-H-Z40 R03-B10-F-H-Z40R03-B10-F-F-Z00 R03-B10-F-F-Z10 R03-B10-F-F-Z20 R03-B10-F-F-Z30R03-B10-F-F-Z40 R03-B20-H-H-Z00 R03-B20-H-H-Z10 R03-B20-H-H-Z20R03-B20-H-H-Z30 R03-B20-H-H-Z40 R03-B20-H-F-Z00 R03-B20-H-F-Z10R03-B20-H-F-Z20 R03-B20-H-F-Z30 R03-B20-H-F-Z40 R03-B20-F-H-Z00R03-B20-F-H-Z10 R03-B20-F-H-Z20 R03-B20-F-H-Z30 R03-B20-F-H-Z40R03-B20-F-H-Z40 R03-B20-F-F-Z00 R03-B20-F-F-Z10 R03-B20-F-F-Z20R03-B20-F-F-Z30 R03-B20-F-F-Z40 R03-B30-H-H-Z00 R03-B30-H-H-Z10R03-B30-H-H-Z20 R03-B30-H-H-Z30 R03-B30-H-H-Z40 R03-B30-H-F-Z00R03-B30-H-F-Z10 R03-B30-H-F-Z20 R03-B30-H-F-Z30 R03-B30-H-F-Z40R03-B30-F-H-Z00 R03-B30-F-H-Z10 R03-B30-F-H-Z20 R03-B30-F-H-Z30R03-B30-F-H-Z40 R03-B30-F-H-Z40 R03-B30-F-F-Z00 R03-B30-F-F-Z10R03-B30-F-F-Z20 R03-B30-F-F-Z30 R03-B30-F-F-Z40 R03-B40-H-H-Z00R03-B40-H-H-Z10 R03-B40-H-H-Z20 R03-B40-H-H-Z30 R03-B40-H-H-Z40R03-B40-H-F-Z00 R03-B40-H-F-Z10 R03-B40-H-F-Z20 R03-B40-H-F-Z30R03-B40-H-F-Z40 R03-B40-F-H-Z00 R03-B40-F-H-Z10 R03-B40-F-H-Z20R03-B40-F-H-Z30 R03-B40-F-H-Z40 R03-B40-F-H-Z40 R03-B40-F-F-Z00R03-B40-F-F-Z10 R03-B40-F-F-Z20 R03-B40-F-F-Z30 R03-B40-F-F-Z40R03-B50-H-H-Z00 R03-B50-H-H-Z10 R03-B50-H-H-Z20 R03-B50-H-H-Z30R03-B50-H-H-Z40 R03-B50-H-F-Z00 R03-B50-H-F-Z10 R03-B50-H-F-Z20
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246R10-A30-B40-H-H-Z20 R10-A30-B40-H-H-Z30 R10-A30-B40-H-H-Z40R10-A30-B40-H-F-Z00 R10-A30-B40-H-F-Z10 R10-A30-B40-H-F-Z20R10-A30-B40-H-F-Z30 R10-A30-B40-H-F-Z40 R10-A30-B40-F-H-Z00R10-A30-B40-F-H-Z10 R10-A30-B40-F-H-Z20 R10-A30-B40-F-H-Z30R10-A30-B40-F-H-Z40 R10-A30-B40-F-F-Z00 R10-A30-B40-F-F-Z10R10-A30-B40-F-F-Z20 R10-A30-B40-F-F-Z30 R10-A30-B40-F-F-Z40R10-A30-B50-H-H-Z00 R10-A30-B50-H-H-Z10 R10-A30-B50-H-H-Z20R10-A30-B50-H-H-Z30 R10-A30-B50-H-H-Z40 R10-A30-B50-H-F-Z00R10-A30-B50-H-F-Z10 R10-A30-B50-H-F-Z20 R10-A30-B50-H-F-Z30R10-A30-B50-H-F-Z40 R10-A30-B50-F-H-Z00 R10-A30-B50-F-H-Z10R10-A30-B50-F-H-Z20 R10-A30-B50-F-H-Z30 R10-A30-B50-F-H-Z40R10-A30-B50-F-F-Z00 R10-A30-B50-F-F-Z10 R10-A30-B50-F-F-Z20R10-A30-B50-F-F-Z30 R10-A30-B50-F-F-Z40R10-A40-B10-H-H-Z00 R10-A40-B10-H-H-Z10 R10-A40-B10-H-H-Z20R10-A40-B10-H-H-Z30 R10-A40-B10-H-H-Z40 R10-A40-B10-H-F-Z00R10-A40-B10-H-F-Z10 R10-A40-B10-H-F-Z20 R10-A40-B10-H-F-Z30R10-A40-B10-H-F-Z40 R10-A40-B10-F-H-Z00 R10-A40-B10-F-H-Z10R10-A40-B10-F-H-Z20 R10-A40-B10-F-H-Z30 R10-A40-B10-F-H-Z40R10-A40-B10-F-F-Z00 R10-A40-B10-F-F-Z10 R10-A40-B10-F-F-Z20R10-A40-B10-F-F-Z30 R10-A40-B10-F-F-Z40 R10-A40-B20-H-H-Z00R10-A40-B20-H-H-Z10 R10-A40-B20-H-H-Z20 R10-A40-B20-H-H-Z30R10-A40-B20-H-H-Z40 R10-A40-B20-H-F-Z00 R10-A40-B20-H-F-Z10R10-A40-B20-H-F-Z20 R10-A40-B20-H-F-Z30 R10-A40-B20-H-F-Z40R10-A40-B20-F-H-Z00 R10-A40-B20-F-H-Z10 R10-A40-B20-F-H-Z20R10-A40-B20-F-H-Z30 R10-A40-B20-F-H-Z40 R10-A40-B20-F-F-Z00R10-A40-B20-F-F-Z10 R10-A40-B20-F-F-Z20 R10-A40-B20-F-F-Z30R10-A40-B20-F-F-Z40 R10-A40-B40-H-H-Z00 R10-A40-B40-H-H-Z10R10-A40-B40-H-H-Z20 R10-A40-B40-H-H-Z30 R10-A40-B40-H-H-Z40R10-A40-B40-H-F-Z00 R10-A40-B40-H-F-Z10 R10-A40-B40-H-F-Z20R10-A40-B40-H-F-Z30 R10-A40-B40-H-F-Z40 R10-A40-B40-F-H-Z00R10-A40-B40-F-H-Z10 R10-A40-B40-F-H-Z20 R10-A40-B40-F-H-Z30R10-A40-B40-F-H-Z40 R10-A40-B40-F-F-Z00 R10-A40-B40-F-F-Z10R10-A40-B40-F-F-Z20 R10-A40-B40-F-F-Z30 R10-A40-B40-F-F-Z40R10-A40-B50-H-H-Z00 R10-A40-B50-H-H-Z10 R10-A40-B50-H-H-Z20R10-A40-B50-H-H-Z30 R10-A40-B50-H-H-Z40 R10-A40-B50-H-F-Z00R10-A40-B50-H-F-Z10 R10-A40-B50-H-F-Z20 R10-A40-B50-H-F-Z30R10-A40-B50-H-F-Z40 R10-A40-B50-F-H-Z00 R10-A40-B50-F-H-Z10R10-A40-B50-F-H-Z20 R10-A40-B50-F-H-Z30 R10-A40-B50-F-H-Z40R10-A40-B50-F-F-Z00 R10-A40-B50-F-F-Z10 R10-A40-B50-F-F-Z20R10-A40-B50-F-F-Z30 R10-A40-B50-F-F-Z40(實施例34)7-(4-甲基苯基)-2-(正丙基)-1，8-二氟芴(II-I1)之制造 (1)2-丙?；?1，8-二氟芴(K-2)之合成使50.5g 1，8-二氟芴(K-1)溶于150ml二硫化碳中，冷卻至-10℃。保持于同溫下，加入30g無水氯化鋁，再保持于同溫度下，在30分鐘內(nèi)滴入25.4g丙酰氯，在同溫度下攪拌2小時。攪拌終了后，冷卻下在200ml1N稀鹽酸中投入反應(yīng)液，再以250ml甲苯萃取。使所得的有機層以100ml水洗凈2次。干燥后餾去溶劑，以硅膠柱色譜法(甲苯)精制，制得20.5g2-丙?；?1，8-二氟芴(K-2)。(2)2-(丙烯-1-基)-1，8-二氟芴(K-3)之合成20.5g 2-丙?；?1，8-二氟芴(K-2)及100ml甲醇之混合物中在-10℃下加入1.5g硼氫化鈉，然后余余地升溫，且在0℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)終了后，在冷卻下在反應(yīng)液中加入30ml 1N稀鹽酸，再減壓餾去甲醇。在殘渣中加入100ml甲苯予以萃取。使有機層以100ml水洗凈。干燥后加入1.0g對-甲苯磺酸1水合物，加熱回流1小時。使反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入7ml 1N碳酸氫鈉水溶液，使反應(yīng)液中和后，以100ml水洗凈。干燥后，減壓下餾去溶劑，制得19.3g 2-(丙烯-1-基)-1，8-二氟芴(K-3)(粗生成物)。該物沒有精制，直接用于其后的反應(yīng)。(3)2-丙基-1，8-二氟芴(K-4)之合成使19.3g 2-(丙烯-1-基)-1，8-二氟芴(K-3)(粗生成物)，1.5g 5％鈀碳，80ml乙醇及80ml甲苯之混合物在攪拌下，在常溫，常壓予以加氫8小時。過濾鈀碳，在減壓下自濾液餾去溶劑后，使殘渣以硅膠柱色譜析法(己烷)精制，制得8.5g 2-丙基-1，8-二氟芴(K-4)。(4)7-(2-丙基-1，8-二氟芴基)硼酸(K-5)之合成在8.5g 2-丙基-1，8-二氟芴(K-4)及50ml THF之混合物中，在-78℃下，30分鐘內(nèi)滴入25ml 1.60M正丁基鋰己烷溶液，直接攪拌1小時。然后，在同溫下向反應(yīng)液用30分鐘滴入5.2g硼酸三甲酯之20ml THF溶液，再余余升溫，在室溫下反應(yīng)2小時。反應(yīng)終了后，將反應(yīng)液加入80ml 2N稀鹽酸中，再以300ml甲苯萃取。使所得的有機層水洗，干燥后，在減壓下餾去溶劑，使殘渣以己烷洗凈，制得8.2g 7-(2-丙基-1，8-二氟芴基)硼酸(K-5)。(5)7-(4-甲基苯基)-2-(正丙基)-1，8-二氟芴(II-I1)之合成在200m1甲苯中加入8.2g(2-丙基-1，8-二氟芴基)硼酸(K-5)，7.4g對-碘甲苯、31ml 2M碳酸鈉水溶液，0.5ml乙醇及1.0g四(三苯基膦)鈀，在加熱回流下反應(yīng)20小時。以水，飽和食鹽水順序洗凈，干燥后以硅膠柱色譜析法(己烷)精制，制得7.1g 7-(4-甲基苯基)-2-(正丙基)-1，8-二氟芴(II-I1)。(實施例35)液晶組合物之制備1由下述之組成制備基質(zhì)液晶組合物(H-1) 此處(H-1)之物性如下所述。
向列相上限溫度(TN-1)116.7℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)11℃臨界值電壓(Vth) 2.14V介電常數(shù)各向異性(Δε)4.8折射率各向異性(Δn) 0.090測定系在20℃下進行。
制備由80％該母體液晶(H-1)與20％實施例1所得的(Igc-1)組成的液晶組合物(M-1)時，(M-1)之物性值系如下所述 向列相上限溫度(TN-1)101.2℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)17℃臨界值電壓(Vth) 1.91V介電常數(shù)各向異性(Δε)5.5折射率各向異性(Δn) 0.116由該結(jié)果可知，式(Igc-1)不會使液晶相溫度范圍過度惡化，可有效地降低臨界值電壓，Δn亦增大。(實施例36)液晶組合物之制備2制備由80％基質(zhì)液晶組合物(H-1)與20％實施例1所得的(Ijc-1)組成的液晶組合物(M-2)時，(M-2)之物性值如下所述。 向列相上限溫度(TN-1)103.2℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)27℃臨界值電壓(Vth) 1.89V介電常數(shù)各向異性(Δε) 5.9折射率各向異性(Δn) 0.119由該結(jié)果可知，式(Ijc-1)不會使液晶相溫度范圍過度惡化，可有效地降低臨界值電壓，Δn亦增大。(比較例1)在(H-1)中添加30重量％具相似的構(gòu)造之化合物(R-1)取代(Iac-1)所得的液晶組合物(MR-1)之物性值系如下所述。 向列相上限溫度(TN-I)102.4℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)39℃臨界值電壓(Vth) 2.09V介電常數(shù)各向異性(Δε) 7.7折射率各向異性(Δn) 0.133將(R-1)添加于(H-1)中，添加量愈多，Δn的增大愈明顯，盡管添加量增多，但會使臨界值電壓之降低效果大幅惡化。(實施例37)液晶組合物之制備3制備由下述組成構(gòu)成的基質(zhì)液晶組合物(H-2)。此處，(H-2)之物性值系如下所述。 向列相上限溫度(TN-I)54.5℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)-40℃臨界值電壓(Vth) 1.60V介電常數(shù)各向異性(Δε) 6.7折射率各向異性(Δn) 0.092測定系在20℃下進行。
制備由80％該母體液晶(H-2)與20％實施例7所得的(Iic-1)所成的液晶組合物(M-3)時，(M-3)之物性值系如下所述。 向列相上限溫度(TN-I)63.6℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)-70℃
臨界值電壓(Vth) 1.23V介電常數(shù)各向異性(Δε) 8.8折射率各向異性(Δn) 0.129由該結(jié)果可知，式(Iic-1)亦具有臨界值電壓之降低效果。(比較例2)取代(Iic-1)，將同量的(20重量％)具類似的構(gòu)造之化合物(R-2)加入(H-2)中，所得的液晶組合物(MR-2)之物性值如下。 向列相上限溫度(TN-I)69.2℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)-70℃臨界值電壓(Vth) 1.29V介電常數(shù)各向異性(Δε) 9.8折射率各向異性(Δn) 0.134(R-2)之臨界值電壓的降低效果比(Iic-1)差。(實施例38)液晶組合物之制備4制備由80％母體液晶(H-1)與20％實施例17所得的(Iac-1)所成的液晶組合物(M-4)時，(M-4)之物性值如下所述。 向列相上限溫度(TN-I)107.9℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)-13℃臨界值電壓(Vth) 1.92V介電常數(shù)各向異性(Δε) 4.5折射率各向異性(Δn) 0.085由該結(jié)果可知，式(Iac-1)可降低臨界值電壓且不會使其它特性惡化，可有效地降低T→N。(比較例3)取代(Iac-1)，添加同量(20重量％)的具類似的構(gòu)造之化合物(R-3)，所得的液晶組合物(MR-3)之物性值如下所述。 向列相上限溫度(TN-I)109.4℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)15℃臨界值電壓(Vth) 1.79V介電常數(shù)各向異性(Δε) 7.0折射率各向異性(Δn) 0.087借由在(H-1)中添加(R-3)，可極有效地降低臨界電壓，惟T→N之降低效果不佳。(實施例39)液晶組合物之制備5制備由80％母體液晶(H-2)與20％實施例19所得的(Iah-1)組成的液晶組合物(M-5)時，(M-5)之物性值系如下所述。 向列相上限溫度(TN-I)64.5℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)-60℃臨界值電壓(Vth) 1.49V介電常數(shù)各向異性(Δε) 8.2由該結(jié)果可知，式(Iah-1)亦具有T→N降低效果。(比較例4)取代(Iac-1)，添加同量(20重量％)的具類似的構(gòu)造之化合物(R-4)于(H-2)中，所得的液晶組合物(MR-4)之物性值如下所述。 向列相上限溫度(TN-I)67.2℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)-40℃臨界值電壓(Vth) 1.44V介電常數(shù)各向異性(Δε) 9.1借由將(R-4)添加于(H-2)中，臨界值電壓之降低效果明顯，但幾乎沒有T→N之降低效果。(實施例40)液晶組合物之制備6制備由下述之組成構(gòu)成的基質(zhì)液晶組合物(H-3)。此處，(H-3)之物性值系如下所述。

向列相上限溫度(TN-I)75.0℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)-70℃臨界值電壓(Vth) 1.49V介電常數(shù)各向異性(Δε) 10.3折射率各向異性(Δn) 0.142制備由90％該母體液晶(H-3)與10％實施例17所得的(Iac-1)所成的液晶組合物(M-6)。該組合物具有良好的低溫穩(wěn)定性，(Iac-1)與各種液晶材料之相溶性優(yōu)異。 (實施例41)液晶組合物之制備7制備由90％母體液晶(H-3)與10％實施例1所得的(Ijc-1)組成的液晶組合物(M-7)時，(M-7)之物性值如下所述。 向列相上限溫度(TN-I)72.6℃固體相或蝶狀相-向列相轉(zhuǎn)變溫度(T→N)-70℃臨界值電壓(Vth) 1.47V介電常數(shù)各向異性(Δε) 10.4折射率各向異性(Δn) 0.151由于該組合物之T→N沒有變化，故可知(Ijc-1)與各種液晶材料之相容性優(yōu)異。(實施例42)液晶組合物之制備8
制備由90％母體液晶(H-3)與10％實施例32所得的化合物組成的液晶組合物。同樣制成液晶元件，且測定電光學特性時，TN-I為82.5℃，Δn為0.134。(實施例43)液晶組合物之制備9 制備由90％母體液晶(H-3)與10％實施例33所得的化合物組成的液晶組合物。同樣制成液晶元件，測定電光學特性時，TN-I為68.5℃，Δn為0.137。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明之通式(I)所示之化合物，如實施例所示，在工業(yè)上容易制造，作為向列型液晶與一般常用的母體液晶之相容性優(yōu)異，在低溫下很少有結(jié)晶析出。而且，借由在其母體液晶中少量添加，不會使液晶材料之各種特性惡化，可有效地擴大低溫下的液晶溫度范圍。因此，適于要求寬工作溫度范圍之各種液晶顯示元件，非常適于作為液晶材料。
權(quán)利要求
1.通式(I)所示之稠環(huán)化合物 其中，R表示碳數(shù)為1～16之烷基或烷氧基、碳數(shù)2～16之烯基，碳數(shù)3～16之烯氧基，或經(jīng)碳數(shù)1～10之烷氧基取代的碳數(shù)1～12之烷基，此等可用鹵素取代，因取代或支鏈而產(chǎn)生不對稱碳時可具光學活性或是消旋體；環(huán)A及環(huán)C各自獨立地表示基團中存在的1個CH2基或不相鄰的2個以上CH2基可被-O-及或-S-取代之反式-1，4-亞環(huán)己基，基團中存在的1個CH基或不相鄰的2個以上CH基可被-N＝取代之1，4-亞苯基，1，4-亞環(huán)己烯基，1，4-二環(huán)(2.2.2)亞辛基，哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、反式-十氫萘-反式-2，6-二基或1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基，此等可被氰基或鹵素取代，環(huán)B表示下列任一種 (其中，X1，X3，X4，X5，X6，X8，X9及X10各自獨立地表示氫原子、氯原子或氟原子，滿足下述之規(guī)則a.(I-1)及(I-2)中，X3，X4，X5或X6中至少一個為氟原子、余者為氫原子時，X1，X8，X9或X10中至少一個為氯原子或氟原子，b.(I-1)及(I-2)中，X1，X8，X9或X10中至少一個為氟原子、余者為氫原子時，X3，X4，X5或X6中至少一個為氯原子或氟原子，c.(I-3)～(I-9)中，環(huán)中之氫原子可被氰基或鹵素取代)，L1及L2各自獨立地表示-CH2-CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CF＝CF-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CO2-、-OCO-、-CH＝N-N＝CH-、-CH＝CH-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH＝CH-或單鍵，m及n各自獨立地表示0，1或2，m+n≤2，m或n為2時，存在的L1或L2中至少一個為單鍵，Y表示氫原子、氟原子、氯原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲基、3，3，3-三氟乙氧基、氰基、碳數(shù)1～16之直鏈烷基、碳數(shù)2～16之直鏈烯基、碳數(shù)1～12之直鏈烷氧基或碳數(shù)2～16之直鏈烯氧基，下述情形除外，i.環(huán)B為(I-2)，m及n為0、R為烷基、Y為烷基時，ii.環(huán)B為(I-3)，且m及n為0、R為烷基、Y為烷氧基時，iii.環(huán)B為(I-4)，且m及n為0、R為烷基、Y為烷基及氰基時，iv.環(huán)B為(I-8)，且m及n為0、R為烷基、Y為烷基時，v.環(huán)B為(I-4)、m為0、n為1、環(huán)C為1，4-亞苯基、L2為-CO2-、R為烷基、Y為烷基、烷氧基及氰基時，vi.環(huán)B為(I-4)，且m為0、n為1、環(huán)C為1，4-亞苯基、L2為-OCO-、R為烷基、Y為烷氧基時，vii.環(huán)B為(I-2)，且m為0、n為1、環(huán)C為1，4-亞環(huán)己基、L2為-CO2-、R為烷基、Y為烷基時，viii.環(huán)B為(I-1)，X9及X10為氟原子時，ix.環(huán)B為(I-3)，X3、X4、X5及X6同時為氟原子時，而且，組合簡略記號而與上述等價的化合物亦同。
2.如權(quán)利要求第1項之化合物，其中，環(huán)A及環(huán)C各自獨立地表示可以被氟原子取代的1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基。
3.如權(quán)利要求第1項之化合物，其中，L1及L2各自獨立地為-OCO-、-CO2-、-CH2-CH2-或單鍵。
4.如權(quán)利要求第1項之化合物，其中，m為0，n為0或1。
5.如權(quán)利要求第1項之化合物，其中，L1及L2表示單鍵。
6.如權(quán)利要求第1項之化合物，其中，環(huán)B表示可用鹵素取代的(I-3)或(I-4)。
7.如權(quán)利要求第1項之化合物，其中，環(huán)B表示(I-1)或(I-2)。
8.如權(quán)利要求第1項之化合物，其中，環(huán)B為(I-1)且X9及X10為氫原子。
9.如權(quán)利要求第1項之化合物，其中，環(huán)A及環(huán)C各自獨立地為可用氟原子取代的1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，環(huán)B為可用鹵素取代的(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)。
10.如權(quán)利要求第1項之化合物，其中，環(huán)A及環(huán)C各自獨立地為可用氟原子取代的1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，環(huán)B為可用鹵素取代的(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)，L1及L2為單鍵。
11.如權(quán)利要求第1項之化合物，其中，環(huán)A及環(huán)C各自獨立地為可用氟原子取代的1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，環(huán)B為可用鹵素取代的(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)，m為0，n為1，L2為單鍵。
12.如權(quán)利要求第1項之化合物，其中，環(huán)A及環(huán)C各自獨立地為可用氟原子取代的1，4-亞苯基或反式-1，4-亞環(huán)己基，環(huán)B為可用鹵素取代的(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)，m為0，n為1，L2為單鍵，環(huán)B為可用鹵素取代的(I-1)時，X9及X10為氫原子。
13.如權(quán)利要求第1項～第12項中任一項之化合物，其中，R為碳數(shù)1～12之直鏈烷基或碳數(shù)2～12之直鏈烯基，Y為氟原子、氯原子、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、3，3，3-三氟乙氧基、氰基。
14.一種液晶組合物，其含有至少1種如權(quán)利要求第1～13項中任一項之化合物。
15.一種液晶顯示元件，其使用如權(quán)利要求第14項之液晶組合物。
16.一種有源矩陣驅(qū)動液晶顯示元件，其使用如權(quán)利要求第14項之液晶組合物。
17.一種超扭轉(zhuǎn)向列液晶顯示元件，其使用如權(quán)利要求第14項之液晶組合物。
全文摘要
本發(fā)明有關(guān)一種通式(I)所示的新穎化合物及含其的向列液晶組合物。如實例所示,在工業(yè)上可極為容易制造通式(I)所示的化合物,用以作為向列液晶,與目前一般所使用的母體液晶的相溶性優(yōu)異,低溫時具有結(jié)晶析出量少的特性。而且,借由少量添加于該母體液晶中,不會使液晶材料的各種特性惡化,而具有可有效地擴大低溫時液晶溫度范圍的效果。因此,適于要求寬工作溫度范圍的各種液晶顯示元件,作為液晶材料非常有用。
文檔編號C07C255/50GK1371347SQ99816889
公開日2002年9月25日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月3日
發(fā)明者小川真治, 河原達郎, 竹原貞夫, 大西博之, 竹內(nèi)清文, 高津晴義, G·格拉赫, R·B·福林斯, C·福格爾, C·皮薩特 申請人:大日本油墨化學工業(yè)株式會社