專利名稱：一種可噴涂、可固化的涂料組合物及用其涂覆的底層物的制作方法
背景技術(shù)：
本申請系申請日為1995年6月5日、申請?zhí)枮?5194035.X、發(fā)明名稱為“催化組合物以及由其制備的涂料”的發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及一種尤其適合作為多層涂層體系中面漆的可噴涂、可固化的涂料組合物。本發(fā)明還涉及用該涂料組合物涂覆的底層物。
底涂層罩清漆涂裝法在過去的十年內(nèi)被廣泛地用作汽車的末道漆。為了改進(jìn)總體的外觀、面漆的透明度及抗變質(zhì)，對(duì)這種涂裝方法進(jìn)行了不懈的努力。進(jìn)一步的努力則旨在開發(fā)揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)低的涂料組合物。
在改進(jìn)涂料的耐侵蝕和耐久性方面，以往的工作提出使用含有側(cè)基非環(huán)狀酐部分的酐類樹脂并配合使用能在固化條件下與該聚酐樹脂反應(yīng)而固化的樹脂。然而，迄今一直存在著對(duì)于能為涂料提供在涂到底層之前的穩(wěn)定性同時(shí)又能為涂布后的涂層提供優(yōu)異性能，特別是耐環(huán)境侵蝕，的涂料配方的需要。
美國專利5,231,131公開了含有一種聚合物主鏈的接枝共聚物，該主鏈帶有連接在其上的親水性大單體臂，其中主鏈和臂都含有可用于含水體系的酸官能團(tuán)。
發(fā)明簡述本發(fā)明提供一種可用于穩(wěn)定、可噴涂的涂料組合物中的SRD催化劑。
具體地說，本發(fā)明提供一種催化組合物，它包含一種與基本上不溶于非極性有機(jī)溶劑的丙烯酸類聚合物的核心化學(xué)鍵合的催化劑，以及接枝到該核心的許多基本上為線型的、具有丙烯酸類主鏈的穩(wěn)定劑組分，每種組分都溶于有機(jī)溶劑而且該穩(wěn)定劑分子的一端接枝在該核心上。
本發(fā)明還提供一種可固化、可噴涂的涂料組合物，它包含有機(jī)溶劑和基料，該基料包含(a)一種分子量小于約3,000的酐類樹脂，它包括(1)一個(gè)中心部分，以及(2)平均而言一個(gè)以上的、與每一個(gè)中心部分鍵合的側(cè)基非環(huán)狀酐部分；(b)一種分子量為約1,000～20,000、含有至少約30wt％的至少包含一個(gè)環(huán)氧部分的共聚烯鍵不飽和單體的共反應(yīng)物聚合物樹脂；以及
(c)功能數(shù)量的至少一種如上面定義的催化劑，其中環(huán)氧對(duì)酐的當(dāng)量比為約0.5～1.8。
發(fā)明詳述本發(fā)明的涂料組合物包含酐類樹脂、共反應(yīng)物環(huán)氧樹脂和潛催化劑，每一種將具體說明如下。
可用于本發(fā)明的酐類樹脂包括分子量小于約3,000、具有一個(gè)中心部分和一個(gè)以上與每個(gè)中心部分鍵合的側(cè)基非環(huán)狀酐部分的酐樹脂。該酐是非對(duì)稱的，優(yōu)選地含有下式代表的部分
其中(CM)是中心部分，(R1)是有機(jī)部分，n是酐側(cè)基的數(shù)目，其平均值大于1。
該中心部分可以是一個(gè)簡單的有機(jī)部分，例如脂族部分、環(huán)脂族部分或芳族部分，帶有多個(gè)與之鍵合的酐基團(tuán)。替代地，它也可以含有多個(gè)與一個(gè)或多個(gè)酐側(cè)基團(tuán)鍵合的重復(fù)單元。合適的非聚合物的中心部分的例子是由諸如季戊四醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇之類的多官能醇衍生而來的。這些多官能醇與環(huán)狀單體酐類，例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)生成含有多官能酸的部分。所形成的產(chǎn)物再與乙烯酮反應(yīng)生成線型側(cè)基酐。
該中心部分與平均一個(gè)以上的非環(huán)狀酐基團(tuán)相連接。它優(yōu)選地與平均至少約2個(gè)非環(huán)狀酐基團(tuán)，更優(yōu)選與平均至少約3個(gè)非環(huán)狀酐基團(tuán)連接。該酐的當(dāng)量(每個(gè)酐基團(tuán)的化學(xué)式量)優(yōu)選地至少為約200，且優(yōu)選地不大于約1,000。
每個(gè)酐部分典型地以一個(gè)有機(jī)基團(tuán)(R1)封端。該基團(tuán)優(yōu)選地為脂族的，更優(yōu)選為烷基。它優(yōu)選地含有不超過約6個(gè)碳原子，更優(yōu)選不超過約4個(gè)碳原子，最優(yōu)選是甲基。
該低聚的酐可以任選地含有一個(gè)如下式所示的通過多個(gè)側(cè)基連接基團(tuán)(LG)與多個(gè)酐基團(tuán)相連接的多價(jià)有機(jī)部分(A)
該連接基團(tuán)(LG)可以含有，例如酯鍵、亞烷基基團(tuán)、醚鍵、氨基甲酸酯鍵及其組合。該多價(jià)有機(jī)基團(tuán)可以含有，例如多價(jià)烷基或芳基基團(tuán)。該多價(jià)有機(jī)部分(A)與該連接基團(tuán)(LG)的結(jié)合構(gòu)成了如上面所述的中心部分(CM)。
中心部分(CM)除了含有側(cè)基非環(huán)狀酐之外，還可任選地含有其他言能團(tuán)。例如，該中心部分可以含有側(cè)酸基，這時(shí)該酐用下式表示
其中m是側(cè)酸基的數(shù)目，其余字母的涵義與前面給出的相同。該低聚酐中的側(cè)基非環(huán)狀酐對(duì)側(cè)酸基的摩爾比優(yōu)選地至少為約25∶75，更優(yōu)選至少為約50∶50，尤其優(yōu)選至少為約75∶25。最優(yōu)選的是，該酐基本上不含側(cè)酸基。該中心部分還可以含有少量的環(huán)狀酐部分。
該酐樹脂的分子量應(yīng)小于約3,000。低聚酐的分子量高于3,000時(shí)，就難以得到每加侖可固化組合物中揮發(fā)性有機(jī)物含量小于約3.8磅的可噴涂組合物。該酐樹脂的分子量優(yōu)選地小于約2,000，尤其是介于約400～1,000之間，而且該酐樹脂優(yōu)選地含有3～4個(gè)與每個(gè)中心部分鍵合的側(cè)基非環(huán)狀酐部分。
本發(fā)明配方的第二組分是一種聚合環(huán)氧樹脂。用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的一個(gè)重要特點(diǎn)是，該樹脂含有至少約30wt％的分子量約為1,000～20,000、含有一個(gè)環(huán)氧基的共聚烯鍵不飽和單體。該環(huán)氧樹脂還可進(jìn)一步含有甲基丙烯酸烷基酯，或丙烯酸烷基酯，或其混合物的共聚單體，其中烷基含有1～12個(gè)碳原子。任選地，該丙烯酸類聚合物可以含有其他組分，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈，其數(shù)量為約0.1～50wt％。
可用于制備該丙烯酸類聚合物的典型丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如下甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯等。可以用于制備該丙烯酸聚合物的其他組分是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙?；檠趸柰椋绂?甲基烯丙?；籽趸柰椤?br> 酐樹脂與環(huán)氧樹脂的相對(duì)含量可以有很大的變化。然而，環(huán)氧對(duì)酐的當(dāng)量比應(yīng)該為約0.5～1.8。
本發(fā)明的組合物進(jìn)一步包含至少一種SRD催化劑。在本發(fā)明的上下文中，SRD催化劑應(yīng)理解為一種與丙烯酸核心或該組合物的不溶解相化學(xué)鍵合或締合的催化劑。應(yīng)選擇不溶于該涂料組合物的核心物質(zhì)。然而，一旦將涂料組合物施涂之后，伴隨著溶劑的驅(qū)除或加熱，該含水分散體的核心將溶解該催化劑并使之能用于促進(jìn)環(huán)氧組分與酐組分之間的交聯(lián)反應(yīng)。雖然有多種多樣的此類催化劑可供使用，但是正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)很清楚的，特別適合本發(fā)明的包括鎓類化合物，例如鏻和銨化合物。
在制備SRD催化劑的過程中，首先制備一種能溶解在該聚合溶劑介質(zhì)中的支鏈共聚物，這種支鏈共聚物是通過一種主鏈單體與大單體共聚，優(yōu)選地采用游離基共聚，來制備的。至少約5wt％的主鏈單體含酸官能團(tuán)。該主鏈基本上不含能與該酸官能團(tuán)起反應(yīng)的單體基團(tuán)。所生成的產(chǎn)物的酸官能團(tuán)隨后與適當(dāng)?shù)拇呋瘎┓磻?yīng)。例如，該酸先用氫氧化鉀中和，然后進(jìn)一步與氯化四丁基鏻反應(yīng)。該鏻將取代聚合物上的鉀部分，生成與聚合物鍵合的催化劑。生成的氯化鉀沉淀隨后可以通過過濾從體系中清除。
反應(yīng)完成以后，可以而且優(yōu)選地將該溶劑從反應(yīng)混合物中除去，然后，在該聚合產(chǎn)物中再加入過量的溶劑，該溶劑不是用于主鏈聚合物的溶劑，而是用于大單體的溶劑。這種非溶劑的加入導(dǎo)致生成一種分散體。該分散體中的分散相是不溶的主鏈聚合物，其中大單體起一種穩(wěn)定作用。
用于本發(fā)明的支鏈共聚物的重均分子量范圍是約10,000～100,000，優(yōu)選地為約15,000～50,000。這里所公開的所有分子量都是以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)按凝膠滲透色譜法測定的。
該支鏈共聚物可以在每個(gè)分子都帶有一個(gè)用于接枝的烯鍵不飽和端基的大單體的存在下，通過烯鍵不飽和單體聚合來制備。獲得的聚合物可以被描述成由主鏈和許多接在主鏈上的大單體“臂膀”構(gòu)成。
在制備用于本發(fā)明的支鏈共聚物的優(yōu)選方法中，在兩步法的第一步中，采用鈷鏈轉(zhuǎn)移劑。該第一步典型地涉及在惰性有機(jī)溶劑的存在下使烯鍵不飽和單體的混合物聚合，同時(shí)采用一種催化鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選地含有Co+2或Co+3，以獲得大單體。
如同上面所指出的，優(yōu)選的催化鏈轉(zhuǎn)移劑是一種含有Co+2或Co+3的化合物。作為范例的鈷螯合物公開在Janowicz等人的美國專利4,680,352中以及Janowicz的美國專利4,722,984中，上述的全文收入本文作為參考。最優(yōu)選的螯合物是五氰基鈷(II)酸鹽、二水合雙(硼二氟二甲基-乙二 合)鈷(II)酸鹽及二水合雙(硼二氟二苯基-乙二合)鈷(II)酸鹽。Co+3催化劑公開在PCT專利申請WO87/03605，該文也收入本文作為參考。這類鏈轉(zhuǎn)移劑的使用濃度，以單體為基準(zhǔn)通常為5～150ppm。
典型地說，將單體與有機(jī)液體的混合物加熱，優(yōu)選地加熱至回流溫度，以便于控制，然后在混合物中加入選定的催化鏈轉(zhuǎn)移劑、補(bǔ)加的單體及溶劑，以及通常數(shù)量的傳統(tǒng)聚合引發(fā)劑，例如偶氮或過氧化物引發(fā)劑。讓反應(yīng)進(jìn)行，此間根據(jù)需要補(bǔ)加單體和引發(fā)劑，直至獲得具有所需分子量的滿意的大單體。一般，該分子量(Mw)為約2,000～30,000，優(yōu)選地為約3,000～10,000。可以使用的溶劑是芳族和脂族的烴類、酯類、酮類及其混合物。
制備該支鏈共聚物的優(yōu)選方法的第二步涉及制備聚合物主鏈，方法是在前面制備的大單體的存在下，在有機(jī)溶劑中，使由含有占主鏈重量的5～75％，優(yōu)選占15～40％的、含有酸官能團(tuán)，例如甲基丙烯酸或丙烯酸，的可聚合烯鍵不飽和單體構(gòu)成的另一種烯鍵不飽和單體混合物發(fā)生聚合。借以形成支鏈聚合物的主鏈的這種聚合，可以采用任何游離基或乙烯基加成聚合反應(yīng)方法，不一定要求使用鏈轉(zhuǎn)移劑。典型的乙烯基加成聚合反應(yīng)通常是在約80℃～約160℃，優(yōu)選地在90℃～130℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
大單體的單體結(jié)構(gòu)不一定與主鏈相同，事實(shí)上可能希望具有不同的性能，例如玻璃化溫度Tg?？赡芟Ｍ谥麈溨杏休^高含量的苯乙烯。
在主鏈的聚合過程中，通常存在游離基引發(fā)劑，可選自多種多樣的物質(zhì)。合適的物質(zhì)種類包括過氧化物、氫過氧化物及偶氮引發(fā)劑。這種引發(fā)劑的例子包括過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧乙酸戊酯、氫過氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷、己炔-3-叔丁基過氧化枯基、過氧化叔戊基、2，5-二氫過氧基-2，5-二甲基己烷、過氧二碳酸二正丙酯以及2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
引發(fā)劑的用量可以有很大的變化，不過一般的用量范圍是約3％～約8％，上述百分?jǐn)?shù)以乙烯基單體組分的總重量為基準(zhǔn)。在該乙烯基加成聚合反應(yīng)中一般地還存在一種幫助維持優(yōu)選的反應(yīng)溫度的溶劑。典型的溶劑和稀釋劑包括甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、乙基戊基酮、甲醇、異丙醇、丁醇、己烷、丙酮、乙二醇單乙基醚、漆用溶劑油(VM & P naphtha)、200#溶劑汽油、庚烷以及其他脂族烴、環(huán)脂族烴、芳族烴、芳族石油餾份、酯類、醚類和酮類等。
這種支鏈共聚物還可以包含甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或其混合物等共聚單體，其中該烷基含有1～12個(gè)碳原子。任選地，該丙烯酸聚合物可以含有其他組分，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈，其用量為約0.1～50wt％。
可以用于生成該支鏈丙烯酸聚合物的典型的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如下甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯等?？梢杂糜谥苽湓摫┧峋酆衔锏钠渌M分是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
SRD催化劑在本配方中的量為功能用量，而且變化很大，根據(jù)具體選定的的酐樹脂和環(huán)氧樹脂以及其分子量和相對(duì)比例而定。雖然如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所清楚地了解的，SRD催化劑的具體濃度應(yīng)根據(jù)這些變量來選定，但是這些數(shù)量一般地說，以配方中的固體重量為基準(zhǔn)，為約0.1～wt％。應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)剡x擇該清漆配方的溶劑組成以保持SRD處于分散狀態(tài)，進(jìn)而使該催化劑不致影響組合物的透明度。該催化劑在催化劑組合物中的濃度將類似地隨著選定的具體組分而有著相當(dāng)大的變化。然而，一般而言，該催化劑將占該催化劑組合物重量的約0.5～30wt％，優(yōu)選地占約5～15wt％。
就SRD催化劑的作用而言，該核心物質(zhì)，由于基本上不溶于非極性有機(jī)溶劑，例如脂族烴中，故能使催化劑保持不與涂料配方中的反應(yīng)物接觸的狀態(tài)。但當(dāng)，除掉該非極性溶劑之后，例如將涂料施于底層上或者加熱，由于過量的能溶解核心物質(zhì)的極性溶劑包圍了該核心物質(zhì)，催化劑就變得能夠發(fā)揮促進(jìn)涂料組合物中的酐組分與環(huán)氧組分之間反應(yīng)的作用了。
將本發(fā)明的涂料組合物用至少一種溶劑配制成高固體含量的涂料體系。該溶劑通常是有機(jī)的，當(dāng)同其他的涂料組合物組分結(jié)合在一起時(shí)，就成了對(duì)于催化劑中的核心物質(zhì)來說的一種非溶劑。優(yōu)選的溶劑包括芳烴，例如石油石腦油或二甲苯；酮類，例如甲基戊基酮、甲基異丁基酮、甲乙酮或丙酮；酯類，例如乙酸丁酯或乙酸己酯；以及二元醇醚酯，例如丙二醇單甲醚乙酸酯。
在本發(fā)明組合物的制備和存儲(chǔ)期間，為了提供長期的穩(wěn)定性，應(yīng)盡量減少諸如醇類和水等含有活潑氫的化合物的含量。
本發(fā)明的涂料組合物還可以含有傳統(tǒng)的添加劑，例如顏料、穩(wěn)定劑、流變控制劑、流動(dòng)劑、增韌劑及填料。這些附加添加劑自然應(yīng)根據(jù)涂料組合物的預(yù)定用途來掌握。當(dāng)組合物打算作為一種清漆使用時(shí)，填料、顏料以及對(duì)固化后的涂層透明度有不利影響的其他添加劑就不應(yīng)包括在內(nèi)。
本發(fā)明的組合物的揮發(fā)性有機(jī)物含量一般地為，每加侖可固化組合物含少于約3.8磅的有機(jī)溶劑，就是說，含至少約50wt％的固體。此外，本發(fā)明的涂料組合物在常溫下能保持穩(wěn)定最長達(dá)約4周。這就使得可以在兩周的時(shí)間內(nèi)在理想的配制條件下制備整個(gè)涂料組合物，并運(yùn)輸和使用這種組合物，不象施涂到底層上去之前要求各組分為分開的狀態(tài)那樣，(使用前)還需改性或混合。該涂料組合物是采用傳統(tǒng)的技術(shù)施涂到底層上去的，例如采用噴涂、靜電噴涂、輥涂、浸涂或刷涂。本發(fā)明的配方尤其適合用作戶外制品的清漆，例如用于汽車或其他機(jī)動(dòng)車輛的車身部分。該底層通常先以底漆或彩色漆，或者其他的表面準(zhǔn)備措施進(jìn)行預(yù)加工，然后再涂布上本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的涂料組合物可采用傳統(tǒng)的技術(shù)施涂，例如濕碰濕地涂布在含溶劑的底漆上或者涂在干燥后的水基底漆上。本發(fā)明的組合物能夠以不同尋常低的VOC含量采用噴涂技術(shù)進(jìn)行涂布，這對(duì)于一種單包裝環(huán)氧涂料配方來說是尤為驚人的。
在涂布到底層上之后，本發(fā)明的組合物通過加熱至約120～140℃的溫度并保持約15～90分鐘進(jìn)行固化。
最終固化涂料組合物的性能特征是優(yōu)異的，提供了優(yōu)異的光澤與耐長期磨損、耐日光及耐酸雨等諸方面的綜合指標(biāo)。同時(shí)，該組合物還提供因全部組分都包含在單一的包裝內(nèi)所帶來的處理便利、良好的存儲(chǔ)期限及揮發(fā)性有機(jī)物含量低等優(yōu)點(diǎn)。
下面將結(jié)合具體實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，除非另行指出，其中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量而言。這里所說的分子量均指重均分子量，系采用氣相色譜法測定的。
實(shí)例1～3在實(shí)例1～3中，制備了SRD催化劑，并用酐樹脂、共反應(yīng)物聚合環(huán)氧樹脂及該SRD催化劑制備了可固化涂料組合物。
(a)SRD催化劑大單體的制備在裝有攪拌器、冷凝器、加熱罩、氮?dú)膺M(jìn)口、熱電偶及加料口的2升燒瓶中，加入406.5克甲基丙烯酸丁酯、100克乙酸丁酯及160克甲苯。將混合物攪拌并在氮?dú)夥障录訜嶂粱亓?122～135℃)。然后，作為1份料在其中加入，由0.35克Vazo88、13.8克甲苯及17.2克雙(硼二氟二苯基乙二肟合)鈷(II)酸鹽在甲乙酮中的0.17％溶液所組成的預(yù)混溶液。隨后，在保持回流(116～122℃)的情況下在240分鐘內(nèi)加入，由356.7克甲基丙烯酸丁酯、1.35克Vazo88、86.6克甲苯組成的預(yù)混溶液。維持30分鐘以后，在保持回流的情況下在60分鐘內(nèi)加入，由0.32克Vazo88和23克甲苯組成的預(yù)混溶液。讓批料在回流下再保持60分鐘，然后加入0.23克過辛酸叔丁酯及31.39克乙酸丁酯的溶液，繼而將反應(yīng)混合物冷卻。這樣制成的大單體，按GPC(凝膠滲透色譜)測得的重均分子量為7739，數(shù)均分子量為4800。固體重量含量為63.6％，加氏粘度為G。其按熱解重量分析測得的乙烯不飽和端基百分含量大于95。
支鏈聚合物的制備在裝有攪拌器、冷凝器、加熱罩、氮?dú)膺M(jìn)口、熱電偶及加料口的5升燒瓶中，加入389.7克上面制備的大單體和82.31克乙酸丁酯，然后在氮?dú)夥障聦囟壬叩?00℃。在保持溫度為100℃的180分鐘內(nèi)向其中加入，由99.7克甲基丙烯酸甲酯、49.9克甲基丙烯酸、49.9克苯乙烯、49.9克丙烯酸丁酯、6.24克Vazo88、40.0克乙酸丁酯及32.4克甲乙酮組成的預(yù)混溶液。維持60分鐘之后，在30分鐘內(nèi)將溫度降至90℃，將物料在此溫度下保持270分鐘，隨后將批料冷卻。按凝膠滲透色譜測得的分子量為28000(重均)。固體重量含量為63％。
由氯化四丁基鏻/酸配合物組成的溶劑響應(yīng)分散體的制備在裝有攪拌器、冷凝器、加熱罩、氮?dú)膺M(jìn)口、熱電偶及加料口的2升燒瓶中，加入400克從實(shí)例2獲得的支鏈聚合物及20.4克的KOH在甲醇中的40％溶液。將混合物攪拌并加熱至70℃，然后保溫30分鐘。隨后，在15分鐘內(nèi)和攪拌下向該批料中加入170.5克的氯化四丁基鏻在PMacetate O中的25％溶液，然后升溫，蒸餾出206克的溶劑。蒸餾之后，通過加入561.2克庚烷使最終固體重量含量達(dá)到45％，制成一種非水分散體。
采用上面制備的SRD催化劑制備了2種催化劑配方。
1號(hào)SRD催化劑配方
SRD催化劑 31.8脂族VM & P溶劑油(100～150℃) 27.4將各組分混合，靜置4小時(shí)，然后濾除沉淀。
2號(hào)催化劑配方SRD催化劑 40.5脂族VM & P溶劑油(100～150℃) 34.55％XU-71950的二甲苯溶液 3.8(道化學(xué)公司提供的1，2-環(huán)己烷二羧酸二縮水甘油酯)將混合物在120°F下熟化3天，然后濾除沉淀。
(b)酐樹脂用四官能團(tuán)半酸酯制備了一種酐樹脂。在裝有加熱罩、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口及攪拌器的反應(yīng)釜中加入下列成分第一份料 重量份數(shù)季戊四醇 478.0甲基六氫鄰苯二甲酸酐 2250.0三乙胺0.5第二份料混合二甲苯(135～145℃)2250.0總計(jì) 4978.5將第一份料加入到反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至180℃，然后保溫30分鐘。保溫結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻，再加入第二份料。
將上面制備的溶液加入到裝有攪拌器和進(jìn)氣管的5升燒瓶中。將進(jìn)氣管連接到一只大致如Williams等人在“有機(jī)化學(xué)雜志”，5，122，1940上所描述的乙烯酮發(fā)生器上面。讓乙烯酮鼓泡穿過該溶液，直至全部酸基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)轸鶊F(tuán)。反應(yīng)進(jìn)程經(jīng)過FTIR(傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀)監(jiān)測。然后在真空下驅(qū)除溶劑，生成一種特性如下的線型側(cè)基酐固體重量百分含量78.0酐當(dāng)量 329+/-4(以溶液為基準(zhǔn))酸當(dāng)量 6176+/-1323(以溶液為基準(zhǔn))(c)環(huán)氧聚合物制備了一種環(huán)氧樹脂，制備過程是在裝有加熱罩、回流冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口及攪拌器的聚合反應(yīng)釜中加入下列成分第一份料 重量份數(shù)混合二甲苯(135～145℃)177.5芳烴(155～177℃) 1193.2第二份料 重量份數(shù)甲基丙烯酸縮水甘油酯 868.0甲基丙烯酸丁酯651.0丙烯酸丁酯325.5苯乙烯325.5芳烴(155～177℃) 85.0第三份料過氧乙酸叔丁酯(75％200號(hào)溶劑汽油溶液) 90.2芳烴(155～177℃) 319.8總計(jì) 4035.7將第一份料加入到聚合釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至回流。然后在180分鐘內(nèi)向釜中加入第二份料，繼而在210分鐘內(nèi)加入第三份料。加完第三份料之后，將反應(yīng)混合物再保持回流30分鐘，然后蒸出845.5份溶劑。獲得的聚合物溶液特征如下固體重量百分含量70.0聚合物的Mn＝849聚合物的Mw＝2040(d)涂料組合物用上述的線型側(cè)基酐、GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)聚合物及SRD催化劑，連同傳統(tǒng)的添加劑一起，按照如下的配方制備了涂料組合物實(shí)例 1 2 3線型側(cè)基酐 78.12 78.12 78.1240％GMA聚合物 141.87 141.87 141.87SRD催化劑1號(hào)配方 9.80 9.8SRD催化劑2號(hào)配方 0 9.80乙酸丁酯 17 17 17Tinuvin 384(紫外線屏蔽劑，Ciba)0 0 3.2Tinuvin 123(Hals-Ciba 司) 0 0 2.450％Dislon L-1984流動(dòng)添加劑，溶于二甲苯(King工業(yè)公司) 0 0 0.7在每個(gè)實(shí)例中，該共反應(yīng)物樹脂含有40％(重量)甲基丙烯酸縮水甘油酯，因而涂層在285°F之下固化后，表現(xiàn)出優(yōu)異的外觀、耐久性和抗侵蝕性。
將實(shí)例1和2的涂料組合物與采用未鍵合的氯化四丁基代替實(shí)例1和2中所使用的催化配方來催化而生成的類似涂料組合物作了比較。涂料中使用的催化劑量，是為使最終涂層中獲得良好固化所需的數(shù)量，該固化條件是285°F，30分鐘。經(jīng)過在110℃熟化之后，測定了這些涂料的粘度穩(wěn)定性，使用的是Fisher 2號(hào)粘度杯，單位是秒。測試結(jié)果示于下表，表明，采用SRD催化劑配方時(shí)與采用未鍵合 催化劑時(shí)相比，具有極好的穩(wěn)定性。
表粘度(F#2，秒)四丁基鏻催化劑 SRD 1號(hào)SRD 2號(hào)初始 35 35 353天 52 49 477天 150 89 8210天 300+ 1069914天凝膠化20122權(quán)利要求
1.一種可噴涂、可固化的涂料組合物，包含有機(jī)溶劑和基料，該基料包含(a)分子量小于3,000的酐樹脂，該酐樹脂含有(1)一個(gè)中心部分，以及(2)平均而言一個(gè)以上的、與每一個(gè)中心部分鍵合的側(cè)基非環(huán)狀酐部分；(b)一種分子量為1,000～20,000、含有至少30wt％的至少含有一個(gè)環(huán)氧部分的共聚烯屬不飽和單體的共反應(yīng)物聚合樹脂；以及(c)功能數(shù)量的至少一種催化組合物，其中含有只與不溶于非極性有機(jī)溶劑的支化丙烯酸共聚物核心的酸官能團(tuán)反應(yīng)的催化劑，該共聚物是通過烯屬不飽和單體聚合制備的，以該核心重量為基準(zhǔn)計(jì)，至少5％的所述單體含有酸官能團(tuán)；以及以其一端接枝到該核心上的許多基本上線型的呈大單體形式的丙烯酸類穩(wěn)定劑組分，所述丙烯酸穩(wěn)定劑可溶解在有機(jī)溶劑中，其中環(huán)氧與酐的當(dāng)量比為約0.5～1.8。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中酐樹脂含有3～4個(gè)與每個(gè)中心部分鍵合的側(cè)基非環(huán)狀酐部分。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中酐樹脂基本上由季戊四醇、甲基六氫鄰苯二甲酸酐及乙烯酮的反應(yīng)產(chǎn)物組成。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中該共反應(yīng)物樹脂含有至少40％(重量)的甲基丙烯酸縮水甘油酯。
5.一種涂布到底層物上的權(quán)利要求1的可固化涂料組合物。
6.一種涂布了權(quán)利要求1的固化組合物的底層物。
全文摘要
一種催化組合物,由含有一個(gè)核心和與該核心相連的若干低聚物部分的丙烯酸非水分散體及與該核心鍵合的催化元素所組成,以及用它制成的以低分子量酐樹脂和含有甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂為主要成分的涂料組合物,該涂料組合物表現(xiàn)出穩(wěn)定性與性能特征之間的優(yōu)異平衡。本發(fā)明還涉及用該涂料組合物涂覆的底層物。
文檔編號(hào)C08G59/68GK1271753SQ00101150
公開日2000年11月1日 申請日期2000年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月8日
發(fā)明者R·J·巴索蒂, C·T·堡格, C·施科巴齊 申請人:納幕爾杜邦公司