專利名稱：：高耐久性軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及高耐久性軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料及其制備方法，更確切地說，本發(fā)明涉及重量輕、耐久性(例如濕熱壓縮變定)得到改進的、并宜于用作車內飾、家具襯墊材料、臥具和各種各樣物品的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，本發(fā)明也涉及該泡沫材料的制備方法。由于軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料(下面有時稱為“軟質泡沫材料”)具有緩沖性能，它們廣泛地用于車輛、家具、臥具和各種各樣的物品。這樣的軟質泡沫材料以這樣的方式制成將芳族多異氰酸酯與多醇和/或含有分散的聚合物粒子的聚合物多醇，在水發(fā)泡劑、硅氧烷基表面活性劑、催化劑例如胺或錫化合物、交聯(lián)劑和添加劑(如果需要)例如阻燃劑和顏料存在下進行反應，其中分散的聚合物粒子由丙烯腈和/或苯乙烯在多醇中進行自由基聚合得到。水用作發(fā)泡劑，即水與芳族多異氰酸酯反應，產生用作發(fā)泡氣的碳酸氣，同時生成芳族聚脲。近來，為了保護全球環(huán)境，Montreal條約已經禁止使用CFC-11(CCl3F)。這樣造成的結果是，在配方中要增加水的用量，目的是補償常規(guī)發(fā)泡添加劑(物理發(fā)泡劑)的發(fā)泡效果。另外，近年來，對降低軟質泡沫材料的成本有強烈的需求，而且為了降低重量，也需求密度低的軟質泡沫材料。當軟質泡沫材料用于車輛時，也需要減小泡沫材料的密度以減輕重量，來適應燃料消耗的規(guī)定。為了滿足低密度的要求，用作發(fā)泡劑的水的用量會進一步增加。增加水的用量，會導致產生更多的碳酸氣，由此可有效地降低軟質泡沫材料的密度。然而，如果同時芳族聚脲的生成量增加，那么保持軟質泡沫材料的耐久性例如壓縮變定的性能就變得困難。另外，降低軟質泡沫材料的密度本身會引起軟質泡沫材料的耐久性例如壓縮變定性能劣化。壓縮變定性能劣化意味著軟質泡沫材料的形狀穩(wěn)定性差，這會導致各種各樣的不合適。例如臥具襯墊的厚度在使用期間會減小，或者車輛的襯墊厚度或硬度在使用期間會改變。尤其是在車輛的襯墊中，長時間的行駛會降低襯墊的起始設計的厚度或硬度。造成的結果是所規(guī)定的司機位置有所降低，或者損害坐著或行駛的舒適性。這些問題都與軟質泡沫材料的耐久性有關，耐久性能夠通過重復壓縮測試中的硬度變化或濕熱壓縮變定來評價。因此，對開發(fā)軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料存在一種需求，該泡沫材料重量輕，而且濕熱壓縮變定和重復壓縮測試中的硬度變化率小，即具有優(yōu)良的耐久性。在這樣的情形下，本發(fā)明人進行了各種研究，結果制成了盡管密度低、但耐久性優(yōu)良的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料。在這基礎上完成了本發(fā)明。本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)耐久性優(yōu)良的軟質泡沫材料能夠采用聚合物和/或含有分散的聚合物微粒(乙烯基聚合物粒子)的聚合物多醇而有效地制成，該微粒由具有不飽和鍵的化合物例如丙烯腈或苯乙烯在多醇中進行自由基聚合而得到，和將通過使用催化劑而合成的多醇用作多醇而得到，該催化劑含有至少一種選自帶有氮-磷雙鍵的化合物、氫氧化銫和氫氧化銣的化合物。在此基礎上，完成了本發(fā)明的制備工藝。本發(fā)明旨在解決上述的與現(xiàn)有技術有關的問題，本發(fā)明的一個目的是提供密度低、耐久性優(yōu)良、尤其在重復壓縮測試中硬度變化率優(yōu)良和厚度變化性能例如濕熱壓縮變定性能優(yōu)良的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料。本發(fā)明的另一個目的是提供制備該泡沫材料的工藝。在本發(fā)明提供的制備方法中，再一個目的是提供能用樹脂預混物經濟地制備高耐久性軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的方法，該樹脂預混物在制備軟質泡沫材料時具有優(yōu)良的模塑性。本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的總密度不低于35千克/米3但不高于45千克/米3，濕熱壓縮變定不高于15％。本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料由重復壓縮測試測定的硬度變化率優(yōu)選不超過15％。本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料優(yōu)選由多醇和/或含有分散的聚合物微粒的聚合物多醇所獲得的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，該微粒由帶有不飽和鍵的化合物在多醇、水、催化劑、多異氰酸酯、交聯(lián)劑和/或泡沫穩(wěn)定劑(如果需要)中進行自由基聚合得到，其中多醇是選自下列物質的聚氧化烯多醇(1)羥值不低于15毫克KOH/克和不高于25毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.060毫當量/克的聚氧化烯多醇；(2)羥值高于25毫克KOH/克而不高于35毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.050毫當量/克的聚氧化烯多醇；(3)羥值高于35毫克KOH/克而不高于45毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.040毫當量/克的聚氧化烯多醇，多醇宜采用催化劑合成，該催化劑含有至少一種選自帶有氮一磷雙鍵的化合物、氫氧化銫和氫氧化銣的化合物。含有多醇和/或聚合物多醇、水、催化劑、交聯(lián)劑和/或泡沫穩(wěn)定劑(如果需要)的樹脂預混物的粘度優(yōu)選不高于2500毫帕·秒。多異氰酸酯優(yōu)選是甲苯二異氰酸酯，或甲苯二異氰酸酯與多亞甲基多苯基多異氰酸酯以98∶2-50∶50的重量比率進行混合的混合物，該多亞甲基多苯基多異氰酸酯由下式(1)表示其中n是0或1或更大的整數(shù)。帶有氮-磷雙鍵的化合物優(yōu)選磷腈鎓化合物或氧化膦化合物。制備本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的工藝，是由多醇和/或含有分散的聚合物微粒的聚合物多醇獲得的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制備工藝，該微粒由帶有不飽和鍵的化合物在多醇、水、催化劑、多異氰酸酯、交聯(lián)劑和/或泡沫穩(wěn)定劑(如果需要)中進行自由基聚合得到，其中多醇是選自下列物質的聚氧化烯多醇(1)羥值不低于15毫克KOH/克和不高于25毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.060毫當量/克的聚氧化烯多醇；(2)羥值高于25毫克KOH/克而不高于35毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.050毫當量/克的聚氧化烯多醇；(3)羥值高于35毫克KOH/克而不高于45毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.040毫當量/克的聚氧化烯多醇。由上述工藝獲得的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的總密度不低于35千克/米3，不高于45千克/米3，濕熱壓縮變定不高于15％，而且進一步由重復壓縮測試所測定的硬度變化率不高于15％。多醇宜采用催化劑合成，該催化劑含有至少一種選自帶有氮-磷雙鍵的化合物、氫氧化銫和氫氧化銣的化合物。含有多醇和/或聚合物多醇、水、催化劑、交聯(lián)劑和/或泡沫穩(wěn)定劑(如果需要)的樹脂預混物的粘度優(yōu)選不高于2500毫帕·秒。多異氰酸酯優(yōu)選是甲苯二異氰酸酯，或甲苯二異氰酸酯與由上式(1)表示的多亞甲基多苯基多異氰酸酯以98∶2-50∶50的重量比率進行混合的混合物。帶有氮-磷雙鍵的化合物優(yōu)選磷腈鎓化合物或氧化膦化合物。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供重量輕、濕熱壓縮變定低和重復壓縮測試中硬度變化率低-即耐久性優(yōu)良的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料。下面將詳細說明本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料及其制備工藝。軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的總密度不低于35千克/米3和不高于45千克/米3，濕熱壓縮變定不高于15％。總密度優(yōu)選不低于35千克/米3和不高于43千克/米3，濕熱壓縮變定不高于15％和不低于8％。本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料由重復壓縮測試測定的硬度變化率優(yōu)選不超過15％，更優(yōu)選不超過14％和不低于8％，最優(yōu)選不超過12％和不低于8％。本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的伸長率不低于50％和不高于500％，優(yōu)選不低于80％和不高于500％，更優(yōu)選不低于100％和不高于350％。軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制備工藝本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料是將多異氰酸酯、發(fā)泡劑(水)和催化劑與下面化合物和混合物(a)-(g)中的任何一種進行反應而制得。在制備工藝中，在不損害本發(fā)明目的情況下泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和其他的添加劑可以單獨使用或兩種或多種組合使用。泡沫穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑和其他添加劑可以加入下列化合物和混合物(a)-(g)中的任何一種內，或加入多異氰酸酯內，或加入兩者之內，或他們可以加入將多異氰酸酯、發(fā)泡劑(水)和催化劑與下列化合物和混合物(a)-(g)中的任何一種進行混合的混合機或反應器內(a)單一的多醇；(b)多種多醇的混合物；(c)單一的聚合物多醇；(d)多種聚合物多醇的混合物；(e)多醇和聚合物多醇的混合物；(f)多種多醇和聚合物多醇的混合物；(g)多種多醇和多種聚合物多醇的混合物；多醇在制備本發(fā)明軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料中，與多異氰酸酯反應的多醇的例子包括二元醇，例如乙二醇和丙二醇；三元醇，例如甘油和三羥甲基丙烷；四元醇，例如季戊四醇和雙甘油；聚氧化烯多醇；和聚酯多醇。其中，優(yōu)選使用的是聚氧化烯多醇和聚酯多醇，尤其優(yōu)選使用的是聚氧化烯多醇。這些多醇可以單獨使用或兩種或多種組合使用。在本發(fā)明中，多醇的羥值優(yōu)選不低于15毫克KOH/克和不高于45毫克KOH/克，更優(yōu)選不低于20毫克KOH/克和不高于35毫克KOH/克。另外，當聚氧化烯多醇用作多醇時，含有由用量不低于20％(重量)[環(huán)氧乙烷含量，以100％(重量)的由烯化氧所形成的結構單元總重量計]的環(huán)氧乙烷所形成的結構單元、羥值不低于15毫克KOH/克和不高于100毫克KOH/克的聚氧化烯多醇，能夠以0.5-30重量份(以100重量份的其他聚氧化烯多醇計)的用量與所述其他的環(huán)氧乙烷含量低于20％(重量)的聚氧化烯多醇進行混合。聚氧化烯多醇在本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚氧化烯多醇是由烯化氧的開環(huán)聚合所獲得的低聚物至聚合物，它通常是在催化劑存在下將活性氫化合物用作引發(fā)劑，使烯化氧發(fā)生開環(huán)聚合而獲得。獲得的這些聚氧化烯多醇可以單獨使用或兩種或多種組合使用。有時，聚氧化烯多醇稱為“聚氧化烯聚醚多醇”。在制備聚氧化烯多醇中，引發(fā)劑和烯化氧各自可以單獨使用或兩種或多種組合使用。作為催化劑，使用含有至少一種選自帶有氮-磷雙鍵的化合物、氫氧化銫和氫氧化銣的化合物的合成多醇催化劑。與將氫氧化鉀催化劑用作合成多醇催化劑相比，當使用這樣的合成多醇催化劑時，聚氧化烯多醇的分子量增加，產生分子末端帶有不飽和基團的一醇受到抑制，使得能夠制備一醇含量極其低的聚氧化烯多醇。一醇的分子量比由主反應制成的聚氧化烯多醇的低，因此有時一醇會顯著地增寬聚氧化烯多醇的分子量分布，由此會降低官能團的平均數(shù)目。出于這個原因，聚氧化烯多醇中的一醇含量優(yōu)選盡可能低。聚氧化烯多醇中的一醇含量通常由總不飽和度表示，當總不飽和度的值變低，一醇含量也降低。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚氧化烯多醇是(1)羥值不低于15毫克KOH/克和不高于25毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.060毫當量/克、優(yōu)選不高于0.040毫當量/克、更優(yōu)選不高于0.025毫當量/克的聚氧化烯多醇；(2)羥值高于25毫克KOH/克而不高于35毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.050毫當量/克、優(yōu)選不高于0.030毫當量/克、更優(yōu)選不高于0.020毫當量/克的聚氧化烯多醇；或(3)羥值高于35毫克KOH/克而不高于45毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.040毫當量/克、優(yōu)選不高于0.020毫當量/克、更優(yōu)選不高于0.015毫當量/克的聚氧化烯多醇。這些聚氧化烯多醇各自能夠單獨使用或兩種或多種組合使用。在制備聚氧化烯多醇中，優(yōu)選使用合成多醇的含有至少一種選自帶有氮-磷雙鍵的化合物、氫氧化銫和氫氧化銣的化合物的催化劑，這是因為這樣能夠獲得含有少量分子末端帶有不飽和基團的一醇的聚氧化烯多醇或實質上不含有這樣一醇的聚氧化烯多醇，通過采用這樣的聚氧化烯多醇，就能夠容易地獲得滯后性、伸長率和固化特性優(yōu)良的軟質聚氨酯泡沫材料。當然，在不脫離本發(fā)明的精神下，可以使用一醇或含有一醇的聚氧化烯多醇。通過環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合來合成聚氧化烯多醇時，氧化丙烯基團能夠由頭-頭鍵接或頭-尾鍵接方式連接起來。優(yōu)選頭-尾鍵接選擇性高的方式，這是因為流動的泡沫的穩(wěn)定性有提高。更確切地說，優(yōu)選頭-尾鍵接的選擇性不低于96％的聚氧化丙烯多醇。當然，聚氧化丙烯多醇可以具有由環(huán)氧丙烷以外的烯化氧例如環(huán)氧乙烷所形成的鏈段。制備聚氧化烯多醇的催化劑在本發(fā)明中，將含有至少一種選自帶有氮-磷雙鍵的化合物、氫氧化銫和氫氧化銣的化合物的催化劑用于制備聚氧化烯多醇。帶有氮-磷雙鍵的化合物雖然對用作本發(fā)明中制備聚氧化烯多醇的催化劑沒有特別的限制，但優(yōu)選磷腈鎓化合物或氧化膦化合物。磷腈鎓化合物用于本發(fā)明的磷腈鎓化合物由下式(2)或(3)表示，它是活性氫化合物的磷腈鎓陽離子和陰離子的鹽。在式(2)中，a、b和c各自為0或正整數(shù)3或更小的正整數(shù)，但不同時為0；每個R可以相同或不同，是1-10個碳原子的烴基，有時每個公用氮原子上的兩個R彼此鍵接，形成環(huán)結構；x是磷腈鎓陽離子的數(shù)目；Zx-是活性氫化合物的x-價陰離子。在式(3)中，d、e、f和g各自為0或正整數(shù)3或更小的正整數(shù)，但不同時為0；每個R可以相同或不同，是1-10個碳原子的烴基，有時每個公用氮原子上的兩個R彼此鍵接，形成環(huán)結構；x是磷腈鎓陽離子的數(shù)目；Zx-是活性氫化合物的x-價陰離子。在上式中，磷腈鎓陽離子由中心磷原子局部帶電荷的極限結構表示，然而，也能夠顯示其他的眾多的極限結構，實際上，電荷在整個部位上不定位。在表示磷腈鎓化合物的式(2)中，a、b和c各自為0或正整數(shù)3或更小的正整數(shù)，優(yōu)選為0或正整數(shù)2或更小的正整數(shù)。a、b和c更優(yōu)選為組合的數(shù)值，該組合選自組合(2，1，1)、(1，1，1)、(0，1，1)和(0，0，1)，與a、b和c的順序無關。在表示磷腈鎓化合物的式(3)中，d、e、f和g各自為0或正整數(shù)3或更小的正整數(shù)，優(yōu)選為0或正整數(shù)2或更小的正整數(shù)。d、e、f和g更優(yōu)選為組合的數(shù)值，該組合選自(2，1，1，1)、(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)和(0，0，0，1)組合，與d、e、f和g的順序無關。d、e、f和g再優(yōu)選為選自組合(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)和(0，0，0，1)的數(shù)值組合，與順序無關。在表示磷腈鎓化合物的式(2)和式(3)中，每個R都可以相同或不同，是具有1-10個碳原子的脂族或芳族烴基。R具體地選自脂族或芳族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、異戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(通常稱為“叔辛基”)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、芐基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。其中，優(yōu)選脂族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、叔戊基和1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基。當表示磷腈鎓化合物的式(2)或式(3)中每個公用氮原子上的兩個R彼此鍵接形成環(huán)結構時，氮原子上的二價基團(R-R)是主鏈有4-6個碳原子的二價烴基(環(huán)變成含有氮原子的5元-7元環(huán))，例如1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或1，6-亞己基，烴基的主鏈可以帶有烷基取代基例如甲基或乙基。其中優(yōu)選1，4-亞丁基或1，5-亞戊基。磷腈鎓陽離子上所有可能存在的氮原子都可以形成這樣的環(huán)結構，或其中部分可以形成這樣的環(huán)結構。在表示磷腈鎓化合物的式(2)或式(3)中，雖然x隨活性氫化合物的類型而變，它通常是1-8，優(yōu)選為1。氧化膦化合物用于本發(fā)明中的氧化膦化合物由下式(4)表示其中，每個R′可以相同或不同，是氫原子或具有1-10個碳原子的烴基；x表示根據(jù)摩爾比的水分子的含量，為0-5.0。在表示氧化膦化合物的式(4)中，每個R′都可以相同或不同，是氫原子或具有1-10個碳原子的烴基。具體地，具有1-10個碳原子的由R′表示的烴基選自脂族或芳族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、異戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(通常稱為“叔辛基”)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、芐基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。其中，優(yōu)選具有1-8個碳原子的脂族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、叔戊基和1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基，更優(yōu)選甲基和乙基。由式(4)表示的氧化膦化合物能夠由G.N.Koidan等在1985年發(fā)表于JournalofGeneralChemistryofUSSR第55卷、第1453頁的文章中所述的工藝及其類似工藝合成。由式(4)表示的氧化膦化合物通常具有吸濕性，而且容易變成其水化物或水合物。根據(jù)與氧化膦的摩爾比，表示包含于化合物內水分子量的x通常為0-5.0，優(yōu)選0-2.0。該水含量至多約為催化劑用量的幾倍，使得即使原料或氧化烯衍生物由于水份存在而發(fā)生水解，水解度也很低，而且該水解無損本發(fā)明的目的。用于制備聚氧化烯多醇的活性氫化合物在聚氧化烯多醇的制備中用作引發(fā)劑的活性氫化合物，是例如在氧原子上帶有活性氫原子的活性氫化合物，或在氮原子上帶有活性氫原子的活性氫化合物。在氧原子上帶有活性氫原子的活性氫化合物的例如包括水；具有1-20個碳原子的羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、月桂酸、十八酸、油酸、苯乙酸、二氫化肉桂酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、對甲基苯甲酸和2-羧基萘；具有2-20個碳原子和2-6個羧基的多羧酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、1，2，4-苯三酸和均苯四酸；氨基甲酸，例如N，N-二乙基氨基甲酸、N-羧基吡咯烷酮、N-羧基苯胺和N，N′-二羧基-2，4-甲苯二胺。具有1-20個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙基醇、三苯基甲醇和肉桂醇；具有2-20個碳原子和2-8個羥基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、季戊四醇和雙季戊四醇；糖及其衍生物，例如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、左旋糖和蔗糖；具有6-20個碳原子和1-3個羥基的芳族化合物，例如苯酚、2-萘酚、2，6-二羥基萘和雙酚A；和具有2-8個末端和末端處具有1-8個羥基的聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷及其共聚物。在氮原子上帶有活性氫原子的活性氫化合物的例子包括具有1-20個碳原子的脂族或芳族伯胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、環(huán)己胺、苯甲胺、β-苯乙胺、苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺和對甲苯胺。具有2-20個碳原子的脂族或芳族仲胺，例如二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二-正-丙胺、乙基-正-丁胺、甲基-仲-丁胺、二戊胺、二環(huán)己胺、N-甲基苯胺和二苯胺。具有2-20個碳原子和2-3個伯或仲氨基的多價胺，例如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、己二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4-20個碳原子的飽和環(huán)狀仲胺，例如吡咯烷、哌啶、嗎啉和1，2，3，4-四氫喹啉。具有4-20個碳原子的不飽和環(huán)狀仲胺，例如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑和嘌呤。具有4-20個碳原子和2-3個仲氨基的環(huán)狀多價胺，例如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；具有2-20個碳原子的非取代的或N-單取代的酰胺，例如乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺和N-乙基硬脂酰胺。5-7元環(huán)酰胺，例如2-吡咯烷酮和ε-己內酰胺；和具有4-10個碳原子的二羧酸酰亞胺，例如琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺和鄰苯二甲酰亞胺。在上述活性氫化合物中，優(yōu)選的是水；具有1-20個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇、正辛醇、月桂醇、十六醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、苯甲醇、1-苯基乙基醇、三苯基甲醇和肉桂醇；具有2-20個碳原子和2-8個羥基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、季戊四醇和雙季戊四醇；糖及其衍生物，例如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、左旋糖和蔗糖；具有2-8個末端、末端處具有1-8個羥基、分子量為100-50,000的聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷及其共聚物。具有2-20個碳原子和2-3個伯或仲氨基的多價胺，例如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、己二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4-20個碳原子的飽和環(huán)狀仲胺，例如吡咯烷、哌啶、嗎啉和1，2，3，4-四氫喹啉。具有4-20個碳原子和2-3個仲氨基的環(huán)狀多價胺，例如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；更優(yōu)選的是水；具有1-10個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異戊醇、叔戊醇和正辛醇；具有2-10個碳原子和2-4個羥基的多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇；具有2-6個末端、末端處具有2-6個羥基、分子量為100-10,000的聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷及其共聚物；具有2-20個碳原子和2-3個仲氨基的多價胺，例如N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺和二(2-甲基氨基乙基)胺；具有4-10個碳原子的飽和環(huán)狀仲胺，例如吡咯烷、哌啶、嗎啉和1，2，3，4-四氫喹啉；具有4-10個碳原子和2-3個仲氨基的環(huán)狀多價胺，例如哌嗪、吡嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。烯化氧化合物用來制備用于本發(fā)明的聚氧化烯多醇的烯化氧化合物的例子包括環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、表氯醇、表溴醇、甲基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚。在烯化氧中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯，更優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。這些化合物可以單獨使用或兩種或多種組合使用。當這些化合物組合使用時，可以同時使用多烯化氧化合物，使用時依次使用或依次重復使用。在這樣的組合使用中，環(huán)氧乙烷在所有烯化氧中的比率尤其優(yōu)選5-30％(重量)。聚合物多醇用于本發(fā)明的聚合物多醇(有時下面稱之為“分散有聚合物的多醇”)是將帶有不飽和鍵的化合物例如丙烯腈或苯乙烯采用自由基引發(fā)劑例如偶氮二異丁腈在多醇中進行分散聚合而獲得的乙烯基聚合物粒子(有時在下面稱之為“聚合物微粒”)的分散體。乙烯基聚合物粒子可以是由帶有不飽和鍵的化合物的均聚物制成的乙烯基聚合物粒子，但在本發(fā)明中，至少部分帶有不飽和鍵的化合物例如丙烯腈，優(yōu)選接枝在為分散介質的多醇上。這樣，多醇在本發(fā)明中有時用作非反應性溶劑，或者有時用作反應性溶劑。這樣使用的多醇可以是上述多醇中的任何一種，但優(yōu)選聚氧化烯多醇。在用于本發(fā)明的分散有聚合物的多醇中，聚合物微粒對聚氧化烯多醇的比率通常為2-50％(重量)，優(yōu)選10-40％(重量)。帶有不飽和鍵的化合物帶有不飽和鍵的化合物是在其分子內帶有不飽和鍵的化合物，例如丙烯腈或苯乙烯。這樣的化合物能夠單獨使用或組合使用。在本發(fā)明中優(yōu)選使用兩種或多種化合物(每種化合物都帶有不飽和鍵)的混合物。在制備分散有聚合物的多醇中，除了帶有不飽和鍵的化合物，也可以使用分散穩(wěn)定劑、鏈轉移劑等。發(fā)泡劑水與多異氰酸酯反應，產生能夠使聚氨酯樹脂發(fā)泡的碳酸氣，因此，水在本發(fā)明中用作發(fā)泡劑。水的用量通常宜為2-7重量份，更優(yōu)選2.5-6重量份，以100重量份多醇和/或聚合物多醇的總量計。在不脫離本發(fā)明的精神下，可以將氯氟烴、羥基氯氟烴(例如HCFC-134a)、烴(例如環(huán)戊烷)和為全球環(huán)境保護的目的而開發(fā)的其他發(fā)泡劑用作發(fā)泡添加劑，與水組合使用。可以只用水以外的發(fā)泡劑實施發(fā)泡。催化劑作為用于制備本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的催化劑，能夠使用任何迄今已知的催化劑，而沒有特別的限制。例如使用脂族胺如三乙二胺、二(N，N-二甲基氨基乙基醚)和嗎啉，和有機錫化合物如辛酸錫和二月桂酸二丁基錫。這些催化劑能夠單獨使用或兩種或多種組合使用。催化劑的用量宜為0.005-10重量份，以100重量份多醇和/或聚合物多醇的總量計。其他添加劑在本發(fā)明中，在不損害本發(fā)明的目的情況下，能夠使用添加劑例如交聯(lián)劑和泡沫穩(wěn)定劑。交聯(lián)劑在本發(fā)明中，交聯(lián)劑不是必需使用的。如果使用，可以將羥值為200-1800毫克KOH/克的化合物用作交聯(lián)劑。使用例如脂族多元醇如甘油，和烷醇胺如二乙醇胺和三乙醇胺。此外，也可以使用羥值為200-1800毫克KOH/克的聚氧化烯多醇和迄今已知的交聯(lián)劑。能夠使用的交聯(lián)劑用量為0.5-10重量份，以100重量份多醇和/或聚合物多醇的總量計。泡沫穩(wěn)定劑作為在本發(fā)明中任選使用的泡沫穩(wěn)定劑，常常使用有機硅基的表面活性劑?？梢允褂美缳徸訢owCorningTorayCo.的SRX-274C、SF-2969、SF-2961和SF-2962(商品名)，和購自NipponUnicarCo.的L-5309、L-3601、L-5307和L-3600。泡沫穩(wěn)定劑的用量為0.2-3重量份，以100重量份的多醇和/或聚合物多醇總量計。樹脂預混物多醇和/或聚合物多醇和交聯(lián)劑(如果需要)、表面活性劑、水和催化劑的混合物稱為“樹脂預混物”。如果需要，能夠向樹脂預混物加入添加劑例如阻燃劑、顏料、紫外光吸收劑和抗氧劑。多異氰酸酯對要與樹脂預混物反應的多異氰酸酯沒有特別的限制，但優(yōu)選使用迄今已知的甲苯二異氰酸酯(雖然對甲苯二異氰酸酯的異構體比率沒有特別限制，但優(yōu)選2，4-異構體/2，6-異構體的比率為80/20的甲苯二異氰酸酯)，或甲苯二異氰酸酯與由下式(1)表示的多亞甲基多苯基多異氰酸酯的混合物(例如購自三井化學公司的CosmonateM-200(商品名))。在式(1)中，n是0或整數(shù)1或更大的整數(shù)。在表示多亞甲基多苯基多異氰酸酯的式(1)中，n為0的成分的異構體是2，4′-異構體、4，4′-異構體和2，2′-異構體。雖然對這些異構體的比率沒有特別限制，2，2′-異構體的量是微量的，2，4′-異構體的量低于10％。雖然對n為0的成分的量沒有特別限制，但通常使用n為0的成分含量低于50％的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。當甲苯二異氰酸酯與多亞甲基多苯基多異氰酸酯的混合物用作多異氰酸酯時，它們之間的適于制備軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的混合比率是98∶2-50∶50(重量)。含有聚合度不同的多亞甲基多苯基多異氰酸酯的組合物也能夠優(yōu)選用作多異氰酸酯。此外，也能夠優(yōu)選使用這樣的多異氰酸酯(即多亞甲基多苯基多異氰酸酯組合物)的混合物或其氨基甲酸酯改性的產品和甲苯二異氰酸酯。在使用有機多異氰酸酯制備軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料時，制備時的用量為所含的化學計算的異氰酸酯基團和與異氰酸酯基團反應的官能團例如樹脂預混物中的羥基和氨基的總量相等，當給定的NCO指數(shù)定義為1.00時，本發(fā)明的NCO指數(shù)宜不低于0.70而且不高于1.40。制備軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的工藝對制備軟質聚氨酯泡沫材料的工藝沒有特別限制，但通常采用包括使用高壓發(fā)泡機、低壓發(fā)泡機等將樹脂預混物與多異氰酸酯混合的工藝。低壓發(fā)泡機能夠很好地混合成分，因此，多醇、水、有機錫催化劑、阻燃劑和異氰酸酯能夠分別喂入混合頭并混合。將這樣混合獲得的混合液體喂入模具，接著進行發(fā)泡、填充和固化，獲得所要求的給定形狀的制品。固化時間通常是30秒-30分鐘，模塑溫度為室溫至約80℃，固化溫度為室溫至80℃。本發(fā)明的軟質聚氨酯泡沫材料的制備在這些固化條件下進行，此工藝通常稱為“冷熟化工藝”。固化之后，固化的制品的溫度可以升高至80-180℃，位于不損害本發(fā)明的目的和效果的限度內。樹脂預混合物通常由高壓發(fā)泡機或低壓發(fā)泡機與多異氰酸酯混合。當具有水解性的化合物例如有機錫化合物用作催化劑時，優(yōu)選的是有機錫催化劑管道與水的管道分開，以避免它們之間的接觸，而且它們可以通過發(fā)泡機混合頭進行混合。從發(fā)泡機內的混合性能和形成泡沫材料的可模塑性考慮，所使用的樹脂預混物的粘度宜不高于2500兆帕·秒。參照下面實施例進一步說明本發(fā)明，但應當認為本發(fā)明決不受這些實施例的限制。在實施例中所使用的詞“份”和“％”分別指的是“重量份”和“％(重量)”。在合成實施例和實施例中，泡沫材料的總密度、硬度、濕熱壓縮變定、在重復的壓縮測試中的硬度變化率、伸長率、羥值、總不飽和度和頭一尾鍵接的選擇性都根據(jù)下列方法進行測試。測試方法(1)總密度總密度根據(jù)JISK-6400中所述的方法進行測試?？偯芏戎赣蒍IS所定義的“表觀密度”。在本發(fā)明中，采用帶有表皮的長方體泡沫材料樣品測量總密度。(2)泡沫材料的硬度由JISK-6400中所述的A方法測量泡沫材料的硬度(25％ILD)。使用94-100毫米厚的泡沫材料作為樣品。(3)濕熱壓縮變定由JISK-6400中所述的壓縮永久變定測試方法(濕熱壓縮變定)測量濕熱壓縮變定。在測量中，將模塑軟質泡沫材料的芯部切成尺寸為50×50×25毫米的測試樣品。壓縮測試樣品，使它的厚度減小至50％，插入平行的平板之間，并使它在溫度50℃、相對濕度95％的條件下保持22小時。接著，取出樣品，30分鐘之后，測量樣品的厚度。將測試后的厚度與測試前的厚度比較，確定應變率，將應變率作為濕熱壓縮變定。在表4-9中，濕熱壓縮變定由濕熱耐久性(濕變定(％))表示。(4)重復的壓縮測試中的硬度變化率重復的壓縮測試(由恒定的負荷打擊使之疲勞)中的硬度變化率由JISK-6400所述的重復壓縮永久變定測試方法(A方法)(由恒定的負荷打擊使之疲勞)進行測量。在測量中，將模塑軟質泡沫材料的芯部切成尺寸為100×100×50毫米的測試樣品。將測試樣品插入平行的平板之間，在室溫和60次/分鐘的速率下連續(xù)重復壓縮80,000次(壓縮至厚度的50％)。接著，取出樣品，30分鐘之后，測量樣品的硬度。將測試后的硬度與測試前的硬度比較，確定硬度變化率。在表4-9中，硬度變化率由硬度的損失(％)表示。將25％CLD變化率作為本測試中的硬度變化率，由與25％ILD同樣的測量儀器測量25％CLD。測試條件如下。將尺寸為100×100×50毫米、厚度為50毫米的測試樣品，以50毫米/分鐘的壓縮速率壓縮，至其厚度減小75％，(預壓縮)，解除壓縮，使它保持1分鐘。接著以50毫米/分鐘的壓縮速率壓縮測試樣品，使其厚度減小25％。保持壓縮20秒后，測量阻力，該阻力就是硬度(25％CLD)。(5)伸長率拉伸伸長率由JISK-6400所述方法進行測試。(6)羥值羥值由JISK-1557所述方法進行測試。(7)總不飽和度總不飽和度由JISK-1557所述方法進行測試。(8)頭-尾鍵接的選擇性聚氧化烯多醇的C13-NMR譜采用氘化氯仿作溶劑、由C13-核磁共振(C13-NMR)儀(400兆赫茲，由JapanElectronOpticsLaboratoryCo.，Ltd)測定。從譜圖中，計算頭-尾鍵接的氧化丙烯鏈段上的甲基基團信號(16.9-17.4ppm)峰的面積與頭-頭鍵接的氧化丙烯鏈段上的甲基基團信號(17.7-18.5ppm)峰的面積比率，以確定頭-尾鍵接的選擇性。每個信號峰根據(jù)F.C.Schiling和A.E.Tonelli發(fā)表于Macromolecules，1986年19卷第1337-1343頁的報告中所述的數(shù)值進行指認。合成聚氧化烯多醇合成實施例1合成聚氧化烯多醇A向1摩爾甘油中，加入0.01摩爾四(三(二甲基氨基)正膦亞基氨基)-氫氧化磷鎓，混合物在100℃下減壓脫水6小時。之后，在80℃反應溫度、3.8千克/厘米2的最大反應壓力下進行環(huán)氧丙烷的加成聚合，接著在100℃的反應溫度下進行環(huán)氧乙烷的加成聚合，獲得羥值為28毫克KOH/克的聚氧化烯多醇A。在這樣獲得的聚氧化烯多醇A中，末端氧化乙烯基團的含量為15％(重量)，總不飽和度為0.015毫當量/克，頭-尾鍵接的選擇性為96.7％。合成實施例2-4聚氧化烯多醇B、C和D的合成聚氧化烯多醇B、C和D的合成方式每個都與合成實施例1相同。不同點在于活性氫化合物作為引發(fā)劑，所形成的聚氧化烯多醇的羥值如表1所示發(fā)生變化。聚氧化烯多醇A-D的結構及其分析值如表1所示。當表1中羥基基團的數(shù)目為3時，甘油用作活性氫化合物。當表1中羥基基團的數(shù)目為4時，季戊四醇用作活性氫化合物。表1合成實施例5聚氧化烯多醇E的合成向1摩爾甘油中，加入0.37摩爾氫氧化鉀，混合物在100℃下減壓脫水6小時。之后，在115℃反應溫度、5.0千克/厘米2的最大反應壓力下進行環(huán)氧丙烷的加成聚合，接著在115℃的反應溫度下進行環(huán)氧乙烷的加成聚合，獲得羥值為28毫克KOH/克的聚氧化烯多醇E。在這樣獲得的聚氧化烯多醇E中，末端氧化乙烯基團的含量為15％(重量)，總不飽和度為0.065毫當量/克，頭-尾鍵接的選擇性為96.2％。合成實施例6和7聚氧化烯多醇F和G的合成聚氧化烯多醇F和G的合成方式每個都與合成實施例5相同。不同點在于活性氫化合物作為引發(fā)劑，所形成的聚氧化烯多醇的羥值如表2所示發(fā)生變化。聚氧化烯多醇E-G的結構及其分析值如表2所示。當表2中羥基的數(shù)目為3時，甘油用作活性氫化合物。當表2中羥基基團的數(shù)目為4時，季戊四醇用作活性氫化合物。表2合成實施例8聚氧化烯多醇H的合成向1摩爾甘油中，加入0.23摩爾氫氧化銫，混合物在100℃下減壓脫水6小時。之后，在80℃反應溫度、3.5千克/厘米2的最大反應壓力下進行環(huán)氧丙烷的加成聚合，接著在100℃的反應溫度下進行環(huán)氧乙烷的加成聚合，獲得羥值為28毫克KOH/克的聚氧化烯多醇H。在這樣獲得的聚氧化烯多醇H中，末端氧化乙烯基團的含量為15％(重量)，總不飽和度為0.016毫當量/克，頭-尾鍵接的選擇性為97.1％。合成實施例9-11聚氧化烯多醇I、J和K的合成聚氧化烯多醇I、J和K的合成方式每個都與合成實施例8相同。不同點在于活性氫化合物作為引發(fā)劑，所形成的多醇的羥值如表3所示發(fā)生變化。聚氧化烯多醇H-K的結構及其分析值如表3所示。當表3中羥基的數(shù)目為3時，甘油用作活性氫化合物。當表3中羥基基團的數(shù)目為4時，季戊四醇用作活性氫化合物。表3聚合物多醇的合成合成實施例-21聚合物多醇a的合成在由合成實施例2獲得的羥值為34毫克KOH/克的聚氧化烯多醇B中，進行丙烯腈和苯乙烯的接枝聚合，獲得羥值為28毫克KOH/克的聚合物多醇a。在聚合物多醇a中，乙烯基聚合物的含量為20％(重量)。所使用的丙烯腈和苯乙烯的總量為20％(重量)，以所使用的聚氧化烯多醇B、丙烯腈和苯乙烯總量為100％(重量)計。更詳細地，聚合物多醇a由下述方式合成。原料如下自由基聚合引發(fā)劑2，2′-偶氮二(2-異丁腈)分散穩(wěn)定劑羥值(OHV)為29毫克KOH/克的聚醚酯多醇，它由包括如下步驟的工藝獲得采用KOH為催化劑，將甘油與環(huán)氧丙烷進行加成聚合，接著與環(huán)氧乙烷加成聚合，獲得羥值(OHV)為34毫克KOH/克、末端環(huán)氧乙烷(EO)含量為14％(重量)的多醇，然后將這樣獲得的多醇與馬來酸酐和環(huán)氧乙烷進行反應。裝有溫度計、攪拌器、壓力表和液體加料器的1升的耐壓反應釜裝滿聚氧化烯多醇B，攪拌下將體系的溫度升高至120℃。聚氧化烯多醇B、自由基聚合引發(fā)劑、丙烯腈、苯乙烯和分散穩(wěn)定劑的混合液連續(xù)地加入反應釜內，除了起始停留的液體，反應液體連續(xù)地自排料口排出，獲得聚合物多醇a。反應溫度為120℃，反應壓力為440千帕，停留時間為50分鐘。所形成的反應液體在120℃、不高于655帕的壓力下進行減壓加熱處理3小時，脫除未反應的丙烯腈、未反應的苯乙烯和自由基聚合引發(fā)劑的分解產物。加入的原料如下聚氧化烯多醇B7500克自由基引發(fā)劑50克丙烯腈1500克苯乙烯500克分散穩(wěn)定劑500克合成實施例-22聚合物多醇b的合成在由合成實施例6獲得的羥值為34毫克KOH/克的聚氧化烯多醇F中，進行丙烯腈和苯乙烯的接枝聚合，獲得羥值為28毫克KOH/克的聚合物多醇b。在聚合物多醇b中，乙烯基聚合物的含量為20％(重量)。更詳細地，聚合物多醇b由下述方式合成。裝有溫度計、攪拌器、壓力表和液體加料器的1升耐壓反應釜裝滿聚氧化烯多醇F，攪拌下將體系的溫度升高至120℃。聚氧化烯多醇F、自由基聚合引發(fā)劑、丙烯腈、苯乙烯和分散穩(wěn)定劑的混合液連續(xù)地加入反應釜內，除了起始停留的液體，反應液體連續(xù)地自排料口排出，獲得聚合物多醇b。反應溫度為120℃，反應壓力為440千帕，停留時間為50分鐘。所形成的反應液體在120℃、不高于655帕的壓力下進行減壓加熱處理3小時，脫除未反應的丙烯腈、未反應的苯乙烯和自由基聚合引發(fā)劑的分解產物。加入的原料如下聚氧化烯多醇F7500克自由基引發(fā)劑50克丙烯腈1500克苯乙烯500克分散穩(wěn)定劑500克合成實施例-23聚合物多醇c的合成在由合成實施例9獲得的羥值為34毫克KOH/克的聚氧化烯多醇I中，進行丙烯腈和苯乙烯的接枝聚合，獲得羥值為28毫克KOH/克的聚合物多醇c。在聚合物多醇c中，乙烯基聚合物的含量為20％(重量)。更詳細地，聚合物多醇c由下述方式合成。裝有溫度計、攪拌器、壓力表和液體加料器的1升耐壓反應釜裝滿聚氧化烯多醇I，攪拌下將體系的溫度升高至120℃。聚氧化烯多醇I、自由基聚合引發(fā)劑、丙烯腈、苯乙烯和分散穩(wěn)定劑的混合液連續(xù)地加入反應釜內，除了起始停留的液體，反應液體連續(xù)地自排料口排出，獲得聚合物多醇c。反應溫度為120℃，反應壓力為440千帕，停留時間為50分鐘。所形成的反應液體在120℃、不高于655帕的壓力下進行減壓加熱處理3小時，脫除未反應的丙烯腈、未反應的苯乙烯和自由基聚合引發(fā)劑的分解產物。加入的原料如下聚氧化烯多醇I7500克自由基聚合引發(fā)劑50克丙烯腈1500克苯乙烯500克分散穩(wěn)定劑500克軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制備作為多異氰酸酯，使用下列材料。多異氰酸酯-1CosmonateTM-20(商品名)購自三井化學公司.，由80重量份的以80∶20的重量比率混合的2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯混合物和20重量份的多亞甲基多苯基多異氰酸酯組成的混合物。多異氰酸酯-2CosmonateT-80(商品名)購自MitsuiChemicalsInc.，以80∶20的重量比率混合的2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯混合物。除了上述的聚氧化烯多醇、聚合物多醇和多異氰酸酯以外，也使用下列材料。催化劑-1MinicoL-1020(商品名)胺催化劑(33％三乙二胺的二乙二醇溶液)，購自KatsuzaiChemicalsCo.催化劑-2MinicoTMDA(商品名)胺催化劑，購自KatsuzaiChemicalsCo.交聯(lián)劑-1KL-210(商品名)羥值為830毫克KOH/克的交聯(lián)劑，購自MitsuiChemicalsInc.泡沫穩(wěn)定劑-1SRX-274C(商品名)硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，購自TorayDowCorningSiliconeCo.在實施例和對比例中使用的“密度”一詞，指的是總密度。采用具有氮-磷雙鍵的化合物作為合成多醇催化劑的聚氧化烯多醇與采用氫氧化鉀作為合成多醇催化劑的聚氧化烯多醇的對比實施例1混合下列七種成分，制備樹脂液(樹脂預混物)。聚氧化烯多醇A50份聚合物多醇a50份交聯(lián)劑-13.0份水4.2份催化劑-10.4份催化劑-20.1份泡沫穩(wěn)定劑-11.0份聚氧化烯多醇A用作聚氧化烯多醇，聚合物多醇a用作聚合物多醇。將108.7份樹脂液與55.3份異氰酸酯-1混合，所形成的混合物立即倒入預先調至65℃的模具(內部尺寸400×400×100毫米)，接著，閉合模具進行發(fā)泡。之后，將模具放入溫度預定為100℃的熱風烘箱內加熱，使模具內的泡沫固化7分鐘，接著從模具內取出所形成的軟質泡沫材料。軟質泡沫材料的性能如表4所示。樹脂液(樹脂預混物)內多異氰酸酯-1與活性氫的當量比率(NCO/H)(NCO指數(shù))是1.05。實施例2以與實施例1相同的方式獲得軟質泡沫材料，不同點在于所形成的軟質泡沫材料的總密度(表觀密度)控制在35.1-42.7千克/米3，軟質泡沫材料的性能如表4所示。實施例3-7軟質泡沫材料每種都以與實施例1相同的方式獲得，不同點在于聚氧化烯多醇A被每種聚氧化烯多醇B-D所代替，所形成的軟質泡沫材料的總密度(表觀密度)的控制結果如表4所示。軟質泡沫材料的性能如表4所示。表4</tables>*1根據(jù)JISK-6400表4(續(xù))*1根據(jù)JISK-6400對比例1-6每種軟質泡沫材料都以與實施例1相同的方式獲得，不同點在于聚氧化烯多醇A被每種聚氧化烯多醇E-G所代替，聚合物多醇a被聚合物多醇b代替，所形成的軟質泡沫材料的總密度(表觀密度)的控制結果如表5所示。軟質泡沫材料的性能如表5所示。樹脂液(樹脂預混物)內多異氰酸酯-1與活性氫的當量比(NC0/H)(NCO指數(shù))為1.05。表5*1根據(jù)JISK-6400表5(續(xù)*1根據(jù)JISK-6400自表4和表5，能夠這樣理解實施例1-7的軟質泡沫材料的濕熱壓縮變定和重復壓縮測試中的硬度變化性優(yōu)良。另一方面，使用本發(fā)明范圍以外的多醇，對比例1-6的軟質泡沫材料的軟質泡沫性能差。用于制備實施例1-6的軟質泡沫材料的樹脂預混物的粘度低于實施例7中的樹脂預混物，由此表現(xiàn)出更佳的混合性能和流動性能，這使得這些樹脂預混物成為更優(yōu)選的物質。實施例8-12每種軟質泡沫材料都以與實施例1相同的方式獲得，不同點在于聚氧化烯多醇A被每種聚氧化烯多醇B-D所代替，多異氰酸酯-1被多異氰酸酯-2代替，所形成的軟質泡沫材料的總密度(表觀密度)的控制結果如表6所示。軟質泡沫材料的性能如表6所示。樹脂液(樹脂預混物)內多異氰酸酯-2與活性氫的當量比(NCO/H)(NCO指數(shù))為1.05。表6</tables>*1根據(jù)JISK-6400對比例7-10每種軟質泡沫材料都以與實施例1相同的方式獲得，不同點在于聚氧化烯多醇A被每種聚氧化烯多醇F和D所代替，聚合物多醇a被聚合物多醇b代替，多異氰酸酯-1被多異氰酸酯-2代替，所形成的軟質泡沫材料的總密度(表觀密度)的控制結果如表7所示。軟質泡沫材料的性能如表7所示。樹脂液(樹脂預混物)內多異氰酸酯-2與活性氫的當量比(NCO/H)(NCO指數(shù))為1.05。表7>*1根據(jù)JISK-6400自表6和表7，能夠這樣理解實施例8-12的軟質泡沫材料的濕熱壓縮變定和重復壓縮測試中的硬度變化性優(yōu)良。另一方面，使用本發(fā)明范圍以外的多醇，對比例7-10的軟質泡沫材料的泡沫性能差。用于制備實施例8-11的軟質泡沫材料的樹脂預混物的粘度低于實施例12中的樹脂預混物，由此表現(xiàn)出更佳的混合性能和流動性能，這使得這些樹脂預混物成為更優(yōu)選的物質。采用氫氧化銫作為合成多醇催化劑的聚氧化烯多醇與采用氫氧化鉀作為合成多醇催化劑的聚氧化烯多醇的對比實施例13-19每種軟質泡沫材料都以與實施例1相同的方式獲得，不同點在于聚氧化烯多醇A被每種聚氧化烯多醇H-K所代替，聚合物多醇a被聚合物多醇c代替，所形成的軟質泡沫材料的總密度(表觀密度)的控制結果如表8所示。軟質泡沫材料的性能如表8所示。表8*1根據(jù)JISK-6400表8(續(xù))*1根據(jù)JISK-6400自表8和表5，能夠這樣理解實施例13-19的軟質泡沫材料的濕熱壓縮變定和重復壓縮測試中的硬度變化性優(yōu)良。另一方面，使用本發(fā)明范圍以外的多醇，對比例1-6的軟質泡沫材料的泡沫性能差。用于制備實施例13-18的軟質泡沫材料的樹脂預混物的粘度低于實施例19中的樹脂預混物，由此表現(xiàn)出更佳的混合性能和流動性能，這使得這些樹脂預混物成為更優(yōu)選的物質。實施例20-24每種軟質泡沫材料都以與實施例1相同的方式獲得，不同點在于聚氧化烯多醇A被每種聚氧化烯多醇I-K所代替，聚合物多醇a被聚合物多醇c代替，多異氰酸酯-1被多異氰酸酯-2代替，所形成的軟質泡沫材料的總密度(表觀密度)的控制結果如表9所示。軟質泡沫材料的性能如表9所示。樹脂液(樹脂預混物)內多異氰酸酯-2與活性氫的當量比(NCO/H)(NCO指數(shù))為1.05。表9>*1根據(jù)JISK-6400自表9和表7，能夠這樣理解實施例20-24的軟質泡沫材料的濕熱壓縮變定和重復壓縮測試中的硬度變化性優(yōu)良。另一方面，使用本發(fā)明范圍以外的多醇，對比例7-10的軟質泡沫材料的泡沫性能差。用于制備實施例20-23的軟質泡沫材料的樹脂預混合物的粘度低于實施例24中的樹脂預混物，由此表現(xiàn)出更佳的混合性能和流動性能，這使得這些樹脂預混物成為更優(yōu)選的物質。發(fā)明的效果本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的密度低、耐久性尤其是重復壓縮測試中的硬度變化率和濕熱壓縮變定優(yōu)良。本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的總密度不低于35千克/米3和不高于45千克/米3，濕熱壓縮變定不高于15％。另外，重復壓縮測試中泡沫材料的硬度變化率能夠降至不超過15％。因此，本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的重量輕、耐久性例如應變性能優(yōu)良，能夠用作床或車輛的優(yōu)良襯墊材料。由制備本發(fā)明的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的工藝，能夠提供表現(xiàn)出上述效果的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料。在本發(fā)明的工藝中，通過使用下述的多醇，樹脂預混物的粘度能夠降低至不高于2500毫帕·秒，該多醇是采用含有至少一種選自帶有氮-磷雙鍵的化合物、氫氧化銫和氫氧化銣的化合物的催化劑來合成。因此，在制備聚氨酯泡沫材料中，能夠容易地進行樹脂預混物的加工，或者使得用低廉的設備制備軟質泡沫材料成為可行。結果，能夠容易地制備濕熱壓縮變定小和重復壓縮測試中硬度變化率低即耐久性優(yōu)良的軟質泡沫材料。權利要求1.軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，它的總密度不低于35千克/米3但不高于45千克/米3，濕熱壓縮變定不高于15％。2.如權利要求1所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，它在重復壓縮測試中測得的硬度變化率不高于15％。3.如權利要求1或2所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，它是由多醇和/或含有分散的聚合物微粒的聚合物多醇所獲得的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，所述聚合物微粒由帶有不飽和鍵的化合物在多醇、水、催化劑和多異氰酸酯中進行自由基聚合得到，其中多醇是選自下列物質的聚氧化烯多醇(1)羥值不低于15毫克KOH/克但不高于25毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.060毫當量/克的聚氧化烯多醇；(2)羥值高于25毫克KOH/克但不高于35毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.050毫當量/克的聚氧化烯多醇；和(3)羥值高于35毫克KOH/克但不高于45毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.040毫當量/克的聚氧化烯多醇。4.如權利要求3所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，其中所述多醇是采用一種催化劑進行合成的多醇，所述催化劑含有至少一種選自帶有氮-磷雙鍵的化合物、氫氧化銫和氫氧化銣的化合物。5.如權利要求3或4所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，其中所述的至少含有多醇和/或聚合物多醇、水和催化劑的樹脂預混物的粘度不高于2500毫帕·秒。6.如權利要求3-5中任一項所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，其中所述的多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯。7.如權利要求3-5中任一項所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，其中所述的多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯與多亞甲基多苯基多異氰酸酯以98∶2-50∶50的重量比率進行混合的混合物，所述多亞甲基多苯基多異氰酸酯由下式(1)表示其中n是0或整數(shù)1或更大的整數(shù)。8.如權利要求3-7中任一項所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，其中所述的帶有氮-磷雙鍵的化合物是磷腈鎓化合物或氧化膦化合物。9.如權利要求1或2所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制備工藝，所述泡沫材料是由多醇和/或含有分散的聚合物微粒的聚合物多醇獲得的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料，所述聚合物微粒由帶有不飽和鍵的化合物在多醇、水、催化劑和多異氰酸酯中進行自由基聚合得到，其中多醇是選自下列物質的聚氧化烯多醇(1)羥值不低于15毫克KOH/克但不高于25毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.060毫當量/克的聚氧化烯多醇；(2)羥值高于25毫克KOH/克但不高于35毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.050毫當量/克的聚氧化烯多醇；和(3)羥值高于35毫克KOH/克但不高于45毫克KOH/克、總不飽和度不高于0.040毫當量/克的聚氧化烯多醇。10.如權利要求9所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制備工藝，其中所述的多醇是采用一種催化劑進行合成的多醇，所述催化劑含有至少一種選自帶有氮-磷雙鍵的化合物、氫氧化銫和氫氧化銣的化合物。11.如權利要求9或10所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制備工藝，其中所述的至少含有多醇和/或聚合物多醇、水和催化劑的樹脂預混物的粘度不高于2500毫帕·秒。12.如權利要求9-11中任一項所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制備工藝，其中所述的多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯。13.如權利要求9-11中任一項所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制備工藝，其中所述的多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯與多亞甲基多苯基多異氰酸酯以98∶2-50∶50的重量比率進行混合的混合物，所述多亞甲基多苯基多異氰酸酯由下式(1)表示其中n是0或整數(shù)1或更大的整數(shù)。14.如權利要求9-13中任一項所述的軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的制備工藝，其中所述的帶有氮-磷雙鍵的化合物是磷腈鎓化合物或氧化膦化合物。全文摘要高耐久性軟質聚氨酯冷熟化模塑泡沫材料的總密度不低于35千克/米文檔編號C08G18/48GK1263900SQ0010221公開日2000年8月23日申請日期2000年2月10日優(yōu)先權日1999年2月10日發(fā)明者磯部雅博,大久保和彥,境誠二郎申請人:三井化學株式會社