專利名稱：制備高分子量聚酯的組合物及用其制備高分子量聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，特別是涉及一種用以制備高分子量聚酯的組合物，本發(fā)明還涉及使用該組合物來制備高分子量聚酯的方法。
臺(tái)灣目前已成為全球PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的主要生產(chǎn)地區(qū)，年產(chǎn)300萬噸，其中50萬噸應(yīng)用于高粘度PET產(chǎn)品，如聚酯瓶及高強(qiáng)力工業(yè)纖維。而一般傳統(tǒng)的高粘度聚酯，包括PET，皆采用的是固態(tài)聚合制程。在該制程中，聚酯是由預(yù)聚聚酯粒子、經(jīng)再結(jié)晶、干燥及固態(tài)聚合得到的，整個(gè)過程往往需耗時(shí)10小時(shí)以上，既耗時(shí)又耗能源。
現(xiàn)有技術(shù)采用的是既耗時(shí)又耗能源的高成本制程，其主要是以高真空度或提高氮?dú)饬髁康姆绞絹頁]發(fā)脫除PET固態(tài)縮聚反應(yīng)所產(chǎn)生的乙二醇(EG)，使反應(yīng)向著縮聚反應(yīng)方向進(jìn)行，從而提高產(chǎn)物的特性粘度(I.V.)。
在公知技術(shù)中也有通過減小PET粒子的體積尺寸來使EG縮合物快速揮發(fā)脫出的描述，但要減小PET粒子的尺寸，需增加切粒機(jī)的成本，且此法對(duì)固態(tài)聚合反應(yīng)速率的提高是有限的。
還有關(guān)于提高聚酯固態(tài)聚合反應(yīng)速率的文獻(xiàn)可進(jìn)一步參見美國專利號(hào)4,150,214和5,714,262、以及世界專利號(hào)9622320。
本發(fā)明的主要目的是提供一種用以制備高分子量聚酯的組合物；本發(fā)明的另一目的是提供一種高分子量聚酯的制備方法。
為達(dá)上述目的，有別于公知的以物理方式脫除揮發(fā)物EG(如高真空度或高氮?dú)饬魉?來提高固態(tài)聚合速率的技術(shù)，本發(fā)明是通過化學(xué)改性方法來提高固態(tài)聚合速率的。
本發(fā)明的特征之一是引入具有多官能團(tuán)的共聚單體，使高分子化及支鏈化反應(yīng)能加速進(jìn)行，以提高固態(tài)聚合反應(yīng)速率及特性粘度。
本發(fā)明的特征之二是同時(shí)使用能催化固態(tài)聚合反應(yīng)速率的受阻酚/受阻芳香磷酸酯熱穩(wěn)定劑來保護(hù)聚酯，使其在高溫固態(tài)聚合反應(yīng)制程中不會(huì)被氧化或熱分解，從而使特性粘度快速提高。
本發(fā)明的用以制備高分子量聚酯的組合物，其包括(a)二元酸或其二酯；(b)二元醇；(c)相對(duì)于成分(a)的0.1-5mol％的多元酸和/或多元醇；以及(d)以聚酯為重量基準(zhǔn)的0.05-5％的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明還涉及一種高分子量聚酯的制備方法，其包括下列步驟(A)將下述成分進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)，形成具有特性粘度為0.55-0.65的聚酯預(yù)聚物(a)二元酸或其二酯；(b)二元醇；(c)相對(duì)于成分(a)的0.1-5mol％的多元酸和/或多元醇；(d)以聚酯為重量基準(zhǔn)的0.05-5％的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯熱穩(wěn)定劑；以及(B)以聚酯預(yù)聚物進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，形成具有特性粘度至少為0.7的聚酯。
在本發(fā)明的組合物中，成分(a)為二元酸或其二酯，優(yōu)選芳香族二元酸，例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘系二元酸、或其混合物。
在本發(fā)明的組合物中，成分(b)為二元醇，優(yōu)選含2-10個(gè)碳原子的烷基二元醇，例如乙二醇、丁二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、二甲基-1,3-丙二醇、環(huán)己烷雙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、或其混合物。
在本發(fā)明的組合物中，成分(c)為具有多個(gè)官能團(tuán)的共聚單體，如多元酸和/或多元醇，其可使反應(yīng)向著高分子化及支鏈化方向加速進(jìn)行，從而提高其固態(tài)聚合速率及特性粘度。
適用于本發(fā)明的多元酸包括偏苯三酸酐(TMA；trimelliticanhydride)、均苯四酸二酐(PMDA；pyromellitic dianhydride)等，其中優(yōu)選偏苯三酸酐。適用于本發(fā)明的多元醇包括三羥甲醇丙烷(TMP；trimethylol propane)、季戊四醇(pentarythritol)等，其中優(yōu)選三羥甲醇丙烷。上述的具有三個(gè)官能團(tuán)的共聚單體的添加量是以成分(a)為基準(zhǔn)的0.1-5mol％，優(yōu)選添加量為0.1-3mol％。
在本發(fā)明的組合物中，成分(d)為高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯熱穩(wěn)定劑，其兼具催化與熱穩(wěn)定功能，可保護(hù)聚酯使之在高溫固態(tài)聚合反應(yīng)制程中不會(huì)被氧化或熱分解，從而快速提高產(chǎn)物的特性粘度。適用于本發(fā)明的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯的穩(wěn)定劑為Ciba Geigy公司生產(chǎn)的商品名為IRGANOX 1425的產(chǎn)品。高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯熱穩(wěn)定劑的添加量是以聚酯為重量基準(zhǔn)的0.05-5％，優(yōu)選添加量為0.1-2.5％。
除了上述主要成分外，在本發(fā)明的組合物中還可加入其它公知的添加劑，例如，熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、著色劑(如染料、顏料)、各種填料及增強(qiáng)材料、結(jié)晶劑等。
在本發(fā)明的制程中，是先將上述成分以傳統(tǒng)的熔融聚合反應(yīng)制成特性粘度為0.55-0.65的聚酯預(yù)聚物。再以此聚酯預(yù)聚物為基礎(chǔ)進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，從而形成一特性粘度至少為0.7的高分子量聚酯。
適用于本發(fā)明的高分子量聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚物、PEN的共聚物等，其中優(yōu)選PET。
聚酯預(yù)聚物可由二元酸及二元醇直接酯化及縮聚反應(yīng)而得，或是由其酯類進(jìn)行酯交換反應(yīng)及縮聚反應(yīng)而得。例如PET可由乙二醇與對(duì)苯二甲酸直接酯化及縮聚反應(yīng)而得，或者，亦可由乙二醇與對(duì)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)及縮聚反應(yīng)而得。
聚酯的熔融聚合反應(yīng)通常包括酯化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)兩個(gè)階段。酯化反應(yīng)的溫度可為200℃-250℃。無論是直接酯化或酯交換反應(yīng)通常是在無氧環(huán)境下進(jìn)行。縮聚反應(yīng)通常是在0.1毫米汞柱的低壓下進(jìn)行，而反應(yīng)溫度可為260-300℃，即可得到特性粘度為0.55-0.65的預(yù)聚物。
上述的聚酯預(yù)聚物經(jīng)過冷卻、造粒后，便可進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，此反應(yīng)通?？稍谡婵障禄蛲ㄓ卸栊詺怏w(如氮?dú)?的固態(tài)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度在聚酯的Tg與Tm點(diǎn)之間，為約190-250℃，優(yōu)選200-230℃。本發(fā)明的預(yù)聚物在固態(tài)聚合制程中的反應(yīng)時(shí)間約為傳統(tǒng)聚酯組合物的固態(tài)聚合反應(yīng)時(shí)間的2/3，因此可縮短1/3的固態(tài)聚合反應(yīng)時(shí)間，從而可降低聚酯的生產(chǎn)成本，且提高了產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)地說明實(shí)施例按表1配方將各種聚合原料[對(duì)苯二甲酸(TPA)、間苯二甲酸(IPA)、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯低聚物母液(BHET-Oligomer母液)、乙二醇(EG)]加入3.5升反應(yīng)器中，于230℃及3kg/cm2壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)，蒸發(fā)出縮合水，然后加入支鏈劑TMA或TMP，聚合催化劑Sb2O3，及熱穩(wěn)定劑受阻酚/受阻芳香磷酸酯，并將溫度升至310℃，在氮?dú)庀聰嚢枋惯^剩的乙二醇蒸發(fā)，再停止通氮?dú)獠⒅饾u減壓至0.1-0.6毫米汞柱進(jìn)行縮聚反應(yīng)至攪拌扭力達(dá)到預(yù)設(shè)值后，充氮?dú)獯蚱普婵帐狗磻?yīng)器內(nèi)壓力恢復(fù)至常壓，打開下料閥以氮?dú)鈱⒐簿畚锞埘ト苣z擠壓至冰水中冷卻，然后取出風(fēng)干后磨碎，取部分樣品干燥后進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，并繼續(xù)進(jìn)行溫度為220℃及壓力為0.5毫米汞柱的固態(tài)聚合實(shí)驗(yàn)，在固態(tài)聚合過程中定時(shí)以氮?dú)獯蚱普婵杖舆M(jìn)行各項(xiàng)性能分析，如下列表1所示。
表1
由上表數(shù)據(jù)可看出，實(shí)施例只要固態(tài)聚合8小時(shí)，其特性粘度值已達(dá)到0.8以上，而此時(shí)比較例(未添加支鏈劑與熱穩(wěn)定劑)的特性粘度值只有0.70。
以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員，在不背離本發(fā)明的精神的情況下，所作的各種更動(dòng)與潤(rùn)飾，均應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種用以制備高分子量聚酯的組合物，其包括(a)二元酸或其二酯；(b)二元醇；(c)相對(duì)于成分(a)的0.1-5mol％的多元酸和/或多元醇；以及(d)以聚酯為重量基準(zhǔn)的0.05-5％的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯熱穩(wěn)定劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的二元酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘系二元酸及其混合物；所述的二元醇為含2-10個(gè)碳原子的烷基二醇。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述的二元酸為對(duì)苯二甲酸；所述的二元醇為乙二醇。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的多元酸選自偏苯三酸酐及均苯四酸二酐。
5．根據(jù)權(quán)利要4的組合物，其中所述的多元酸為偏苯三酸酐。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的多元醇選自三羥甲醇丙烷及季戊四醇。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述的多元醇為三羥甲醇丙烷。
8．一種高分子量聚酯的制備方法，其包括下列步驟(A)將下述組分進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)，形成具有特性粘度為0.55-0.65的聚酯預(yù)聚物(a)二元酸或其二酯；(b)二元醇；(c)相對(duì)于成分(a)的0.1-5mol％的多元酸和/或多元醇；(d)以聚酯為重量基準(zhǔn)的0.05-5％的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯熱穩(wěn)定劑；以及(B)以該聚酯預(yù)聚物進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，形成具有特性粘度至少為0.7的聚酯。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其中所述的二元酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘系二元酸及其混合物；所述的二元醇為含2-10個(gè)碳原子的烷基二醇。
10．根據(jù)權(quán)利要求8或9的制備方法，其中所述的二元酸為對(duì)苯二甲酸；所述的二元醇為乙二醇。
11．根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其中所述的多元酸選自偏苯三酸酐及均苯四酸二酐。
12．根據(jù)權(quán)利要求8或11的制備方法，其中所述的多元酸為偏苯三酸酐。
13．根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其中所述的多元醇選自三羥甲醇丙烷及季戊四醇。
14．根據(jù)權(quán)利要求8或13的制備方法，其中所述的多元醇為三羥甲醇丙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用以制備高分子量聚酯的組合物,其包括:(a)二元酸或其二酯;(b)二元醇;(c)相對(duì)于成分(a)的0.1－5mol%的多元酸和/或多元醇;以及(d)以聚酯為重量基準(zhǔn)的0.05－5%的高分子量受阻酚/受阻芳香磷酸酯熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明還涉及使用所述的組合物來制備高分子量聚酯的方法。使用本發(fā)明的組合物制備聚酯可提高聚酯的固態(tài)聚合反應(yīng)速率。
文檔編號(hào)C08L67/03GK1312304SQ0010340
公開日2001年9月12日 申請(qǐng)日期2000年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月8日
發(fā)明者高信敬, 陳麗華, 吳志郎, 汪進(jìn)忠, 詹思源, 楊盛德 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院