專利名稱：滾塑法用穩(wěn)定劑組合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用滾塑法生產(chǎn)聚烯烴中空制品，其中使用下面所描述的加工穩(wěn)定劑組合。
滾塑或滾鑄方法用于生產(chǎn)相當(dāng)大的可用玻璃纖維予以增強(qiáng)的中空塑料制品(《聚合物科學(xué)與工程大全》，Wiley國(guó)際科學(xué)出版社，1988，卷14，pp.659～670)。大致地說(shuō)，該方法的實(shí)施過(guò)程如下將塑料原料注入到一個(gè)半模中，然后將另一模半模上，并置于爐中加熱，使得熔融塑料材料在模具圍繞不同軸線旋轉(zhuǎn)的過(guò)程中分布到其壁上。冷卻后便獲得中空制品。按此法可由高密度聚乙烯制成例如儲(chǔ)罐或槽車罐。該方法通常要求高于300℃，有時(shí)甚至高于400℃的溫度。因此，對(duì)穩(wěn)定劑的要求就不同于而且比擠塑方法用的更為苛刻，后者的加工溫度通常比280℃高不了許多。
由含有空間受阻酚和/或空間受阻胺(HALS)的亞磷酸酯或膦酸酯(phosphonite)的穩(wěn)定劑組合在聚烯烴中的應(yīng)用是已知的[參見，特別是R.Gchter，H.Müller，《塑料添加劑手冊(cè)》，Hanser出版社，pp.40～71(1990)]。
羥胺衍生物，如N，N，-二烷基羥胺和N，N-二芐基羥胺，是用于各種各樣聚合物基質(zhì)的有用穩(wěn)定劑，例如描述于美國(guó)專利4,590,231、4,668,721、4,782,105及4,876,300中，其相關(guān)部分并入本文作為參考。
美國(guó)專利4,649,221、4,691,015及4,703,073公開了采用聚羥胺化合物、由受阻胺衍生的羥胺及烷基化N，N-二芐基羥胺衍生物，分別與選自酚類抗氧劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、烷基化羥基苯甲酸酯光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機(jī)磷化合物、脂肪酸堿金屬鹽以及硫增效劑的1種或多種組合起來(lái)使聚烯烴穩(wěn)定化。
美國(guó)專利4,782,105公開了使用長(zhǎng)鏈N，N-二烷基羥胺來(lái)穩(wěn)定聚(亞芳基硫醚)及不飽和彈性體。舉出的例子包括，在苯乙烯/聚丁二烯其聚物中使用長(zhǎng)鏈N，N-二烷基羥胺與亞磷酸酯穩(wěn)定劑的組合。
美國(guó)專利4,876,300公開了長(zhǎng)鏈N，N-二烷基羥胺作為加工穩(wěn)定劑用于聚烯烴組合物中。給出的實(shí)例包括，長(zhǎng)鏈N，N-二烷基羥胺與亞磷酸酯穩(wěn)定劑的配合使用，以及它們進(jìn)一步與受阻胺穩(wěn)定劑的配合使用。
美國(guó)專利4,590,231及4,668,721公開了，使用N，N-二芐基羥胺或其他羥胺衍生物與脂肪酸金屬鹽及酚類抗氧劑配合用于穩(wěn)定聚烯烴組合物。該組合物還可包含有機(jī)磷化合物或受阻胺穩(wěn)定劑。
美國(guó)專利5,013,510公開了采用直接氧化制備長(zhǎng)鏈N，N-二烷基羥胺的方法。文中提到，長(zhǎng)鏈N，N-二烷基羥胺能有效地穩(wěn)定聚烯烴組合物。
美國(guó)專利5,596,033公開了由選擇的受阻胺和通過(guò)N，N-二(氫化牛脂)胺直接氧化制備的N，N-二烷基羥胺組成的二元體系，對(duì)聚丙烯纖維的穩(wěn)定作用。
美國(guó)專利5,149,774公開了用羥胺衍生物減少已經(jīng)變色的聚烯烴樹脂在回收利用期間的顏色生成。
美國(guó)專利5,844,029及5,880,191公開了采用飽和烴氧化胺來(lái)穩(wěn)定熱塑性樹脂。文中公開道，該熱塑性組合物還可進(jìn)一步含有選自酚類抗氧劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機(jī)磷化合物、脂肪酸堿金屬鹽及硫增效劑的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合。并未給出氧化胺與其他穩(wěn)定劑組合的使用以便穩(wěn)定聚烯烴的實(shí)例。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，羥胺衍生物的組合，再配之以有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯及受阻胺穩(wěn)定劑，可在滾塑方法中產(chǎn)生極佳的穩(wěn)定化效果。按本發(fā)明制備的中空制品表現(xiàn)出優(yōu)異的初始著色和抗氣體褪色。
因此，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚烯烴中空制品的新方法，它包括在聚烯烴中加入一種穩(wěn)定劑組合，包含(a)至少1種選自有機(jī)亞磷酸酯和亞膦酸酯的化合物，(b)選自下列的1種或多種化合物i)羥胺衍生物和ii)氧化胺衍生物，以及(c)至少1種選自受阻胺穩(wěn)定劑的化合物；將該混合物填入到模具中，在高于280℃的爐中加熱該模具以便使該穩(wěn)定化的聚烯烴熔融，圍繞至少2個(gè)軸線旋轉(zhuǎn)該模具，于是塑料材料便分布到整個(gè)壁上，在維持旋轉(zhuǎn)的條件下冷卻該模具，打開模具并取出成形的中空制品。
令人感興趣的是這樣的新方法，其中成分(a)是至少1種選自通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)的化合物
其中各下標(biāo)是整數(shù)，且n是2、3或4；p是1或2；q是2或3；r是4～12；y是1、2或3；z是1～6；A1，當(dāng)n是2時(shí)，是C2～C18亞烷基；被氧、硫或-NR4-間隔的C2～C12亞烷基；下列通式的基團(tuán)
或者是亞苯基；A1，當(dāng)n是3時(shí)，是通式-CrH2r-1-的基團(tuán)；A1，當(dāng)n是4時(shí)，是
A2按照當(dāng)n是2時(shí)針對(duì)A1的規(guī)定；B是直接鍵、-CH2-、-CHR4-、-CR1R4-、硫、C5～C7亞環(huán)烷基(cycloalkylidene)或者是在3、4和/或5位取代上1～4個(gè)C1～C4烷基基團(tuán)的亞環(huán)烷基；D1，當(dāng)p是1時(shí)，是C1～C4烷基，而當(dāng)p是2時(shí)，是-CH2OCH2-；D2，當(dāng)p是1時(shí)，是C1～C4烷基；E，當(dāng)y是1時(shí)，是C1～C18烷基、OR1或鹵素；E，當(dāng)y是2時(shí)，是-O-A2-O-，E，當(dāng)y是3時(shí)，是通式R4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3的基團(tuán)；Q是至少z價(jià)的醇或酚的基團(tuán)，該基團(tuán)通過(guò)氧原子連接到磷原子上；R1、R2及R3彼此獨(dú)立地是C1～C18烷基，它是未取代的或者取代上鹵素、-COOR4、-CN或-CONR4R4；被氧、硫或-NR4-間隔的C2～C18烷基；C7～C9苯基烷基；C5～C12環(huán)烷基、苯基或萘基；取代上鹵素、1～3個(gè)總共1～18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)或者取代上C7～C9苯基烷基的萘基或苯基；或者通式
的基團(tuán)，其中m是3～6的整數(shù)；
R4是氫、C1～C18烷基、C5～C12環(huán)烷基或C7～C9苯基烷基，R5和R6彼此獨(dú)立地是氫、C1～C8烷基或C5～C6環(huán)烷基，R7和R8，當(dāng)q是2時(shí)，彼此獨(dú)立地是C1～C4烷基或一起組成2，3-脫氫五亞甲基基團(tuán)；以及R7和R8，當(dāng)q是3時(shí)，是甲基；R14是氫、C1～C9烷基或環(huán)己基，R15是氫或甲基，且當(dāng)存在2個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R14和R15時(shí)，這些基團(tuán)可彼此相同或不同，X和Y各自是直接鍵或氧，Z是直接鍵、亞甲基、-C(R16)2-或硫，以及R16是C1～C8烷基。
C2～C18亞烷基是支鏈或直鏈基團(tuán)，例如亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基或十八亞甲基。優(yōu)選C2～C12亞烷基，特別是C2～C8亞烷基。
由氧、硫或-NR4-間隔的C2～C18亞烷基，例如是-CH2-O-CH2-，-CH2-S-CH2-，-CH2-NH-CH2-，-CH2-N(CH3)-CH2-，-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-，-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-或-CH2CH2-S-CH2CH2-。
C1～C4烷基取代的C5～C7亞環(huán)烷基環(huán)，它優(yōu)選包含1～3，特別是1或2個(gè)支鏈或直鏈烷基基團(tuán)，例如是亞環(huán)戊基、甲基亞環(huán)戊基、二甲基亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、甲基亞環(huán)己基、二甲基亞環(huán)己基、三甲基亞環(huán)己基、叔丁基亞環(huán)己基或亞環(huán)庚基。優(yōu)選亞環(huán)己基和叔丁基亞環(huán)己基。
含最高18個(gè)碳原子的烷基是支鏈或直鏈基團(tuán)，例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
鹵素(鹵代-)例如是氯、溴或碘。優(yōu)選氯。
由氧、硫或-NR4-間隔的C2～C18烷基，例如是CH3-O-CH2-，CH3-S-CH2-，CH3-NH-CH2-，CH3-N(CH3)-CH2-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2-CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-C7～C9苯基烷基例如是芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基或2-苯基乙基。芐基和α，α-二甲基芐基是優(yōu)選的。
未取代的或由C1～C4烷基取代的C5～C12環(huán)烷基例如是，環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基。優(yōu)選環(huán)己基及叔丁基環(huán)己基。
含最高18個(gè)碳原子的烷氧基是支鏈或直鏈基團(tuán)，例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。優(yōu)選含1～12，特別是1～8，例如1～6個(gè)碳原子的烷氧基。
特別令人感興趣的是這樣的新方法，其中成分(a)是至少1種選自通式(1)、(2)、(5)和(6)的化合物，其中n是數(shù)字2，y是數(shù)字1、2或3；A1是C2～C18亞烷基、對(duì)亞苯基或?qū)Χ啽交?，E，當(dāng)y是1時(shí)，是C1～C18烷基，-OR1或氟；E，當(dāng)y是2時(shí)，是對(duì)二亞苯基，E，當(dāng)y是3時(shí)，是N(CH2CH2O-)3，R1、R2及R3彼此獨(dú)立地是C1～C18烷基、C7～C9苯基烷基、環(huán)己基、苯基或取代上1～3個(gè)總共含1～18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的苯基；R14是氫或C1～C9烷基，R15是氫或甲基；X是直接鍵，Y是氧，Z是直接鍵或-CH(R16)-，以及
R16是C1～C4烷基。
同樣令人感興趣的是這樣的新方法，其中成分(a)是至少1種選自通式(1)、(2)、(5)和(6)的化合物，其中n是數(shù)字2，y是數(shù)字1或3；A1是對(duì)二亞苯基，E，當(dāng)y是1時(shí)，是C1～C18烷氧基或氟；E，當(dāng)y是3時(shí)，是N(CH2CH2O-)3，R1、R2及R3彼此獨(dú)立地是C1～C18烷基或取代上2～3個(gè)總共含2～12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的苯基；R14是甲基或叔丁基；R15是氫；X是直接鍵，Y是氧；以及Z是直接鍵、亞甲基或-CH(CH3)-。
特別優(yōu)選這樣的方法，其中成分(a)是至少1種選自通式(1)、(2)及(6)的化合物。
尤其優(yōu)選這樣的方法，其中成分(a)是至少1種選自通式(I)的化合物
其中R17和R18彼此獨(dú)立地是氫、C1～C8烷基、環(huán)己基或苯基，以及R19和R20彼此獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基。
下列化合物是特別適合用于該新方法的成分(a)中的有機(jī)亞磷酸酯及亞膦酸酯的實(shí)例
亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸雙十八烷基季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，汽巴嘉基特種化學(xué)品公司)、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(通式(D))、二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(通式(E))、二亞磷酸雙sodecyloxy-季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三(十八烷基)山梨醇酯、4，4’-二亞苯基-二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯(IrgafosP-EPQ，汽巴嘉基特種化學(xué)品公司，通式(H))、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜亞磷酸精(phosphepin)(通式(C))、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g][1，3，2]二氧雜亞膦酸精(phosphocin)(通式(A))、亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯(通式(G))。
特別優(yōu)選在該新方法的成分(a)中使用下列亞磷酸酯和亞膦酸酯亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，汽巴嘉基特種化學(xué)品公司)、亞磷酸三(壬基苯基)酯，
以及
更特別優(yōu)選在該新方法的成分(a)中使用下列化合物亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，汽巴嘉基特種化學(xué)品公司)、亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯(Irgafos38，汽巴嘉基特種化學(xué)品公司，通式(G))、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(Ultranox626，GE化學(xué)公司，通式(D))、4，4’-二亞苯基-二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯(IrgafosP-EPQ，汽巴嘉基特種化學(xué)品公司，通式(H))、2，2’，2”-次氮基[亞磷酸(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)酯](Irgafos12，汽巴嘉基特種化學(xué)品公司，通式(B))。Ultranox641(GE化學(xué)公司，通式(J))、DoverphosS9228(Dover化學(xué)公司，通式(K))或者M(jìn)arkHP10(Adeka Argus，通式(L))。
這些有機(jī)亞磷酸酯和亞膦酸酯是已知的化合物；它們當(dāng)中許多有市售供應(yīng)。
成分(a)的有機(jī)亞磷酸酯和亞膦酸酯的用量，以被穩(wěn)定化的聚烯烴中空制品重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為約0.01～約10％，尤其約0.05％～約5％，典型值為約0.1％～約3wt％。
新方法所用成分i)的羥胺衍生物具有如下通式(II)
其中T1是1～36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、5～12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、7～9個(gè)碳原子的芳烷基，或者所述芳烷基上取代了1個(gè)或2個(gè)1～12個(gè)碳原子的烷基或1個(gè)或2個(gè)鹵素原子；T2是氫或獨(dú)立地具有與T1相同的含義。
含最高36個(gè)碳原子的烷基是支鏈或直鏈基團(tuán)，例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-己基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
C5～C12環(huán)烷基例如是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基。優(yōu)選環(huán)己基。
C7～C9芳烷基例如是芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基或2-苯基乙基。芐基和α，α-二甲基芐基是優(yōu)選的。
鹵素(鹵代-)例如是氯、溴或碘。優(yōu)選氯。
優(yōu)選這樣的方法，其中成分i)的化合物是這樣的通式(II)的N，N-二烴基羥胺，其中T1和T2獨(dú)立地是芐基、乙基、辛基、月桂基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，或者其中T1和T2各自是存在于氫化牛脂胺中的烷基混合物。
尤其優(yōu)選這樣的方法，其中成分i)的化合物是選自下列物質(zhì)的N，N-二烴基羥胺N，N-二芐基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N，N-二辛基羥胺、N，N-二月桂基羥胺、N，N-雙十二烷基羥胺、N，N-雙十四烷基羥胺、N，N-雙十六烷基羥胺、N，N-雙十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十四烷基羥胺、N-十六烷基-N-十七烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺、N，N-二(氫化牛脂)羥胺。
特別優(yōu)選使用這樣的方法，其中成分i)是由N，N-二(氫化牛脂)胺(Irgafos042，汽巴嘉基特種化學(xué)品公司)直接氧化制備的N，N-二(烷基)羥胺。
成分ii)的氧化胺衍生物是飽和氧化叔胺，可由通式(III)代表
其中G1與G2彼此獨(dú)立地是6～36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、6～12個(gè)碳原子的芳基、7～36個(gè)碳原子的芳烷基、7～36個(gè)碳原子的烷芳基、5～36個(gè)碳原子的環(huán)烷基、6～36個(gè)碳原子的烷基環(huán)烷基或6～36個(gè)碳原子的環(huán)烷基烷基。
G3是1～36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、6～12個(gè)碳原子的芳基、7～36個(gè)碳原子的芳烷基、7～36個(gè)碳原子的烷芳基、5～36個(gè)碳原子的環(huán)烷基、6～36個(gè)碳原子的烷基環(huán)烷基或6～36個(gè)碳原子的環(huán)烷基烷基；前提是G1、G2和G3中至少1個(gè)包含β-碳-氫鍵；以及其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基及環(huán)烷基烷基基團(tuán)可由1～16個(gè)-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-、-NG4-、-CONG4-及-NG4CO-基團(tuán)間隔開，或者其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基及環(huán)烷基烷基基團(tuán)可取代上1～16個(gè)選自下列的基團(tuán)-OG4、-SG4、-COOG4、-OCOG4-、-COG4-、-N(G4)2、-CON(G4)2、-NG4COG4及含-C(CH3)(CH2Rx)NL(CH2Rx)(CH3)C-基團(tuán)的5-及6-元環(huán)，或者其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基及環(huán)烷基烷基基團(tuán)既被上述基團(tuán)所間隔又取代上所述基團(tuán)；以及其中G4獨(dú)立地是氫或1～8個(gè)碳原子的烷基；Rx是氫或甲基，優(yōu)選是氫；L是C1～30直鏈或支鏈烷基部分，-C(O)R部分，其中R是C1～30直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，或者是-OR部分，其中R是C1～30直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；以及其中所述芳基基團(tuán)可取代上1～3個(gè)鹵素、1～8個(gè)碳原子的烷基、1～8個(gè)碳原子的烷氧基或以上的組合。
6～12個(gè)碳原子的芳基例如是苯基、萘基、噻吩基、吡啶基。
優(yōu)選的通式(III)的結(jié)構(gòu)是，式中G1和G2獨(dú)立地是芐基或取代的芐基的那些。每個(gè)G1、G2及G3也可是相同的殘基。G1和G2還優(yōu)選是8～26個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，且最優(yōu)選是10～26個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，同時(shí)G3優(yōu)選是1～22個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，且最優(yōu)選是甲基或取代的甲基。還有，優(yōu)選的氧化胺包括，式中G1、G2及G3為相同的6～36個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的那些。優(yōu)選的是，上述殘基G1、G2及G3全部是飽和烴殘基或含上述的-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分中至少之一的飽和烴殘基。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠想到其他適合作G1、G2及G3中每個(gè)的、不偏離本發(fā)明的有用殘基。
成分ii)的飽和氧化胺還可包括聚(氧化胺)。所謂聚(氧化胺)是指每分子含至少2個(gè)氧化叔胺的氧化叔胺。范例聚(氧化胺)，亦稱“聚(氧化叔胺)”，包括下列脂族或脂環(huán)族二胺的氧化叔胺類似物如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷及1，4-二氨基環(huán)己烷；以及基于芳族的二胺，如二氨基蒽醌和二氨基茴香醚。
作為成分ii)的還包括由上述二胺的低聚物和聚合物衍生的氧化叔胺。有用的氧化胺還包括連接在聚合物如聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等上的氧化胺。當(dāng)氧化胺連接在聚合物上時(shí)，每個(gè)聚合物(分子)的氧化胺平均數(shù)目可在寬范圍內(nèi)變化，因?yàn)椴恍枰芯酆衔镦湺己醒趸?。所有上述氧化胺均可任選地包含至少1個(gè)-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CONG4-部分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合氧化叔胺的每個(gè)氧化叔胺含有C1殘基。
通式(III)的基團(tuán)G1、G2和G3可連接在含受阻胺的分子上。受阻胺乃是技術(shù)上已知的，而本發(fā)明的氧化胺可按照任何方式連接到受阻胺上并可連接到受阻胺的任何結(jié)構(gòu)位置上。作為成分ii)的化合物的一部分，有用的受阻胺包括通式(IV)和(V)的那些
其中L和Rx如同上面所述。也包括每分子包含多于1個(gè)受阻胺及多于1個(gè)飽和氧化胺的氧化胺。該受阻胺，如上所述，可連接到聚(氧化叔胺)或連接到聚合物基質(zhì)上。
成分(b)的化合物的優(yōu)選用量，以被穩(wěn)定化的聚烯烴中空制品重量為基準(zhǔn)，為總共約0.0005％～約5％，特別是約0.001％～約2％，典型值為約0.01％～約2wt％。
該新方法中使用的成分(c)是至少1種包含至少1個(gè)通式(VI)基團(tuán)的化合物
其中Rx是氫或甲基。優(yōu)選Rx是氫。優(yōu)選的是，成分(c)的化合物為高分子量的并可以是離散的化合物或低聚的混合物。
特別優(yōu)選的成分(c)的受阻胺是
其中R’是
以及
其中R’＝R″或H且其中R″＝
(H17)UvasorbHA88其中m和n是2～200的數(shù)字。
該空間受阻胺型的化合物是已知的且某些是有市售供應(yīng)的。
Tinuvin和Chimassorb是汽巴特種化學(xué)品公司的受保護(hù)商品名。Sanduvor和Hostavin是Clariant公司的受保護(hù)商品名。Cyasorb是Cytec公司的受保護(hù)商品名。Uvinul是BASF的受保護(hù)商品名。Uvasil是Enichem的受保護(hù)商品名。Uvasorb是3V Sigma公司的受保護(hù)商品名。
成分(c)的受阻胺的優(yōu)選用量，以被穩(wěn)定化的聚烯烴中空制品重量為基準(zhǔn)，為約0.01％～約10％，尤其約0.05％～約5％，典型值為約0.1％～約3wt％。
包含成分(a)、(b)及(c)的穩(wěn)定劑組合適合用來(lái)穩(wěn)定由滾塑法制備的聚烯烴中空制品。
聚烯烴的例子是1.單烯烴及二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚異戊二烯或聚丁二烯；以及環(huán)狀烯烴的聚合物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物；聚乙烯(任選地可以是交聯(lián)的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)及(ULDPE)。
聚烯烴，即上一段中所例舉的單烯烴聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯，可采用不同的，特別是下列的方法制備i)自由基聚合(一般在高壓和高溫下)。
ii)催化聚合，采用的催化劑通常包含元素周期表的族IVb、Vb、VIb或VIII中的1種或多種金屬。這些金屬通常具有1個(gè)或多個(gè)配位體，典型的配位體是氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、鏈烯基和/或芳基，它們可以是p-或s-配位的。這些金屬配合物可以是游離形式的或者固定在基質(zhì)上，一般固定在活化的氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可以溶解于或者不溶于聚合介質(zhì)。這些催化劑可本身單獨(dú)用于聚合反應(yīng)，或者可另外再使用活化劑，典型的活化劑是烷基金屬、金屬氫化物、烷基金屬鹵化物、烷基金屬氧化物或氧烷基金屬鹽，所述金屬是元素周期表的族Ia、IIa和/或IIIa的元素。活化劑為方便起見可進(jìn)一步以酯、醚、胺或甲硅烷基醚等基團(tuán)改性。這類催化劑體系通常被稱之為Phillips(菲利浦)、Standard Oil Indiana(印地安那標(biāo)準(zhǔn)石油)、齊格勒(-納塔)、TNZ(杜邦)、茂金屬或單部位催化劑(SSC)。
2.在1.)項(xiàng)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物、聚丙烯與聚乙烯(如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同類型聚乙烯的混合物(例如，LDPE/HDPE)。
3.單烯烴及二烯烴彼此的或者與其他乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳的共聚物，或者乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)，乃至乙烯與丙烯和諸如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯之類二烯的三元共聚物；以及此類共聚物彼此及與上面1)中所提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或無(wú)規(guī)聚鏈烯/一氧化碳共聚物及其與其他聚合物如聚酰胺的混合物。
優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯或聚丙烯以及它們與單-及二烯的共聚物。
除了成分(a)、(b)及(c)之外，該新方法還可包含進(jìn)一步的輔助穩(wěn)定劑(添加劑)，例如下列物質(zhì)1.抗氧劑1.1.烷基化單酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲酚、2-叔丁基-4，6-二甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙酚、2，6-二叔丁基-4-正丁酚、2，6-二叔丁基-4-異丁酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲酚、2-(a-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲酚、2，6-雙十八烷基-4-甲酚、2，4，6-三環(huán)己基酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲酚、壬基酚，后者的側(cè)鏈可以是線性或支鏈的，例如2，6-二壬基-4-甲酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)酚以及上述的混合物。
1.2.烷基硫代甲酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙酚、2，6-雙十二烷基硫代甲基-4-壬基酚。
1.3.氫醌及烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚，2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥苯基的硬脂酸酯、雙-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)的己二酸酯。
1.4.生育酚，例如a-生育酚、b-生育酚、g-生育酚、d-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化(硫代)二苯醚(thiodiphenyl ether)，例如2，2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2’-硫代雙(4-辛基酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲酚)、4，4’-硫代雙(6-叔丁基-2-甲酚)、4，4’-硫代雙-(3，6-二仲戊基酚)、4，4’-雙(2，6-二甲基-4-羥苯基)二硫化物。
1.6.亞烷基雙酚，例如2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙酚)、2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-酚]、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚)、2，2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲酚)、2，2’亞甲基雙(4，6-二叔丁基酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基酚)、2，2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基酚)、2，2’-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基酚]、2，2’-亞甲基雙[6-(a，a-二甲基芐基)-4-壬基酚]、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)、4，4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙[3，3-雙(3’-叔丁基-4’-羥苯基)丁酸酯]、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二烯、雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對(duì)苯二甲酸酯、1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-及S-芐基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基-二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基硫醇的乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3，5-二叔丁基芐基硫醇的乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫醇的對(duì)苯二甲酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基)硫醚、異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基硫醇的乙酸酯。
1.8.羥芐基化的丙二酸酯，例如雙十八烷基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥芐基)丙二酸酯、雙十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯、雙十八烷基巰基乙基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯、雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯。
1.9.芳族羥芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲苯、1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，3，5，6-四甲苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-雙(辛基巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥芐基)-異氰脲酸酯。
1.11.膦酸芐酯，例如，二甲基-2，5-二叔丁基-4-羥芐基的膦酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基的膦酸酯、雙十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基的膦酸酯、雙十八烷基-5-叔丁基-4-羥基-3甲基芐基的膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸的單乙酯的鈣鹽。
1.12.酰氨基酚，例如4-羥基月桂酰苯胺、4-羥基硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.b-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與單-或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.14.b-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單-或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰尿酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.15.b-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸與單-或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與單-或多元醇的酯，例如與甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
1.17.b(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)六亞甲基二胺、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-三亞甲基二胺、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-酰肼、N，N’-雙[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羥苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1，由Uniroyal供應(yīng))。
1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.Aminic(胺型)抗氧劑，例如N，N’-二異丙基-對(duì)苯二胺、N，N’-二仲丁基-對(duì)苯二胺、N，N’-雙(1，4-二甲基戊基)-對(duì)苯二胺、N，N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對(duì)苯二胺、N，N’-雙(1-甲基戊基)-對(duì)苯二胺、N，N’-二環(huán)己基-對(duì)苯二胺、N，N’-二苯基-對(duì)苯二胺、N，N’-雙(2-萘基)-對(duì)苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對(duì)苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基-對(duì)苯二胺、4-(對(duì)甲苯氨磺酰)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-對(duì)苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺如p，p’-二叔辛基二苯胺、4-正丁氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、雙(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、1，2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2雙(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、單-與二烷基化的叔丁基/叔辛基-二苯胺的混合物、單-及二烷基化的壬基二苯胺的混合物、單-及二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、單-及二烷基化的異丙基/異己基二苯胺的混合物、單-及二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單-及二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單-及二烷基化的叔辛基-吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁烯-2、N，N-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-六亞甲基二胺、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.紫外線吸收劑及光穩(wěn)定劑2.1.2-(2’-羥苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-雙(a，a-二甲基芐基)-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羥苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羥基-3’-(a，a-二甲基芐基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑；2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)-苯基]苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯酮類，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基及2’-羥基-4，4’-二甲氧基的衍生物。
2.3.取代及未取代的苯甲酸酯，例如4-叔丁基-苯基的水楊酸酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、2，4-二叔丁基苯基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基的3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧甲酰肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧甲酰-對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯及N-(β-甲氧甲酰-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2’-硫代-雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳配合物，例如1∶1或1∶2的配合物，其中可帶有或不帶附加配位體如正丁基胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺；二丁基二硫代氨基甲酸鎳；4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸的單烷基脂，如甲酯或乙酯的鎳鹽；酮肟如2-羥基-4-甲基苯基十一烷酮肟的鎳配合物、1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的鎳配合物，其中可帶有或不帶附加的配位體。
2.6.草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二-叔丁基N，N’-草酰二苯胺(butoxanilide)、2，2’-雙十二烷氧基-5，5’-叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺、N，N’-雙(3-二甲氨基丙基)N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺(ethoxanilide)及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物、鄰-與對(duì)-甲氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物以及鄰-與對(duì)-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.7.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基-苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬去活化劑，例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N’-水楊酰肼、N，N’-雙(水楊酰)肼、N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)肼、3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑、雙(亞苯甲基)草酰的二酰肼、N，N’-草酰二苯胺、間苯二甲酰的二酰肼、癸二酰二苯基酰肼、N，N’-二乙酰己二酰二酰肼、N，N’-雙(水楊酰)草酰二酰肼、N，N’-雙(水楊酰)硫代丙酰二酰肼。
4.硝酮類，例如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由N，N-二(氫化牛脂)羥胺衍生的硝酮。
5.硫增效劑，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸雙十八烷基酯。
6.過(guò)氧化物清除劑，例如b-硫代二丙酸的酯，如其月桂基酯、十八烷基酯、十四烷基酯或十三烷基酯；巰基苯并咪唑，或者2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二十八烷基二硫化物、四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇酯。
7.堿助穩(wěn)定劑，例如嘧胺、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺(dicyandiamide)、三聚氰脲酸三烯丙基酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二烷酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉及棕櫚酸鉀、焦兒茶酚酸(pyrocatecholate)銻或焦兒茶酚酸(pyrocatecholate)鋅。
8.成核劑，例如無(wú)機(jī)物質(zhì)，如滑石粉，金屬氧化物，如二氧化鈦或氧化鎂，磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽，優(yōu)選其堿土金屬鹽；有機(jī)化合物如單-或多元酸及其鹽，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；聚合化合物如離子共聚物(離聚物)。
9.填料及增強(qiáng)劑，如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、石棉、滑石粉、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物及氫氧化物、碳黑、石墨、木粉，以及其他天然產(chǎn)物的粉末或纖維、合成纖維。
10.苯并呋喃酮及二氫吲哚酮，例如公開在美國(guó)專利4,325,863；美國(guó)專利4,338,244；美國(guó)專利5,175,312；美國(guó)專利5,216,052；美國(guó)專利5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中的那些，或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-雙[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
11.其他添加劑，例如增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、流動(dòng)控制劑、熒光增白劑、防火劑、抗靜電劑、澄清劑及發(fā)泡劑。
助穩(wěn)定劑的加入濃度，以被穩(wěn)定化的聚烯烴總重量為基準(zhǔn)，例如為約0.01％～約10wt％。
填料和增強(qiáng)劑(第9項(xiàng)中列出的)例如，滑石粉、碳酸鈣、云母或高嶺土，在聚烯烴中的加入濃度，以被穩(wěn)定化的聚烯烴總重量為基準(zhǔn)，為約0.01％～約40wt％。
填料和增強(qiáng)劑(第9項(xiàng)中列出的)例如，金屬氫氧化物，特別是氫氧化鋁或氫氧化鎂，在聚烯烴中的加入濃度，以被穩(wěn)定化的聚烯烴總重量為基準(zhǔn)，為約0.01％～約60wt％。
碳黑作為填料在聚烯烴中的加入濃度，以被穩(wěn)定化的聚烯烴總重量為基準(zhǔn)，適于約0.01％～約5wt％。
玻璃纖維作為增強(qiáng)劑在聚烯烴中的加入濃度，以被穩(wěn)定化的聚烯烴總重量為基準(zhǔn)，適于約0.01％～約20wt％。
優(yōu)選這樣一種方法，它除了包含成分(a)、(b)及(c)之外，還包含進(jìn)一步的添加劑，特別是酚類抗氧劑、光穩(wěn)定劑或加工穩(wěn)定劑。
特別優(yōu)選的附加添加劑是酚類抗氧劑(清單中的1.1～1.17項(xiàng))及過(guò)氧化物清除劑(清單中第6項(xiàng))。
成分(a)、(b)及(c)以及任選的進(jìn)一步添加劑向聚烯烴中的加入采用已知方式實(shí)施，例如可在模塑之前或之后，或者也可將溶解的或分散的穩(wěn)定劑混合物施涂到聚烯烴上，隨后可以，也可以不蒸發(fā)掉溶劑。成分(a)、(b)及(c)以及任選的進(jìn)一步添加劑的穩(wěn)定劑混合物還可以母料形式加入到待穩(wěn)定化的聚烯烴中，這些成分在母料中的濃度例如為約2.5％～約25wt％。
成分(a)、(b)及(c)以及任選的進(jìn)一步添加劑還可在聚合之前或聚合期間或者在交聯(lián)之前加入。
成分(a)、(b)及(c)以及任選的進(jìn)一步添加劑還可以純凈的形式，或以囊封在蠟、油或聚合物中的形式加入到被穩(wěn)定化聚烯烴中。
成分(a)、(b)及(c)以及任選的進(jìn)一步添加劑還可噴涂到被穩(wěn)定化聚烯烴上。它們能夠稀釋其他添加劑(例如，上面所指出的傳統(tǒng)添加劑)或者其熔體，因此它們也可與這些添加劑一起噴涂到待被穩(wěn)定化聚烯烴上。在聚合催化劑減活期間通過(guò)噴涂的加入方式是特別有利的，因?yàn)檫@樣可利用，比如，減活所使用的蒸汽實(shí)施噴涂。
在球形聚合聚烯烴的情況下，有利的是例如采用噴涂方法將成分(a)、(b)及(c)，任選地連同其他添加劑一起施涂。
在滾塑方法期間，溫度宜于達(dá)到約200℃～400℃的范圍，優(yōu)選約280℃～400℃，例如約310℃～400℃。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及將包含成分(a)、(b)及(c)的穩(wěn)定劑組合用于采用滾塑法加工的聚烯烴中。
下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。它們從任何意義上均不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明要求涵蓋全部對(duì)這些實(shí)施例所做的修改和改變，只要不偏離本發(fā)明的精神和范圍。份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量而言。
實(shí)例1滾塑法制備聚烯烴中空制品100份與己烯共聚的中密度聚乙烯(NovapolTR-0735，標(biāo)稱熔融指數(shù)6.8g/10min，密度0.935g/cm3)，與0.050份硬脂酸鈣及附加的穩(wěn)定劑組合(見下表)進(jìn)行干摻混?；旌衔镌赟uperior/MPM擠塑機(jī)中采用24∶1 L/D的螺桿，螺桿帶有Maddock混合頭，在232℃時(shí)，在100rpm下熔融混煉為粒料。混煉的粒料在滾塑加工之前磨碎到均勻的粒度(150～500μm)。該研磨步驟可增加顆粒的表面面積，從而提高吸熱速度，并進(jìn)而降低總能量消耗。滾塑法是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的設(shè)備FSP M20“Clamshell”中進(jìn)行的。研磨的樹脂被倒入到鑄鋁模具中，模具在燃?xì)鉅t中沿2個(gè)軸線旋轉(zhuǎn)。熱空氣由鼓風(fēng)機(jī)驅(qū)動(dòng)在爐膛內(nèi)循環(huán)，此間溫度在4min內(nèi)升高到288℃。在該溫度下維持規(guī)定的時(shí)間(見下表)。然后，敞開爐子，接著在繼續(xù)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，模具在強(qiáng)制空氣循環(huán)條件下冷卻7min，繼而噴水霧7min，再實(shí)施空氣冷卻步驟2min。在整個(gè)加熱及冷卻周期中，主軸線速度維持在6rpm，旋轉(zhuǎn)比為4.5∶1。冷卻周期之后，打開模具并取出中空物品。
配方A(對(duì)比例)另外還摻入了0.10份亞磷酸酯加工穩(wěn)定劑Irgafos168、0.05份主抗氧劑Irganox1076及0.200份光-熱穩(wěn)定劑Tinuvin783的組合。
配方B另外還摻入了0.100份亞磷酸酯加工穩(wěn)定劑Irgafos168、0.050份羥胺加工穩(wěn)定劑Irgastab042及0.200份光-熱穩(wěn)定劑Tinuvin783的組合。
配方C另外還摻入了0.100份亞膦酸酯加工穩(wěn)定劑IrgafosP-EPQ、0.05份羥胺加工穩(wěn)定劑Irgastab042及0.200份光-熱穩(wěn)定劑Tinuvin783的組合。
配方D另外還摻入了0.100份亞磷酸酯加工穩(wěn)定劑Ultranox626、0.050份羥胺加工穩(wěn)定劑Irgastab042及0.200份光-熱穩(wěn)定劑Tinuvin783的組合。
Irgafos168是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。Ultranox626是雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇的二亞磷酸酯。IrgafosP-EPQ是四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-二亞苯基-二亞膦酸酯。Irgastab042是N，N-二(烷基)羥胺，由N，N-二(氫化牛脂)胺的直接氧化制備。Tinuvin783是通式(H4)與(H5)的受阻胺的組合。Irganox1076是3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯。Tinuvin、Irgafos、Irgastab及Irganox乃是汽巴特種化學(xué)品公司的注冊(cè)商標(biāo)。Ultranox是GE化學(xué)公司的注冊(cè)商標(biāo)。
配方物A～D按照一般程序滾塑為中空物品，其中停留時(shí)間為6～14min。
外表面的黃色指數(shù)按照ASTM D 1925在DCI SF600分光光度計(jì)上做了測(cè)定。黃色的加重對(duì)應(yīng)于黃色指數(shù)正的增加。配方B～D與對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)配方A相比，在上述加工條件下的顏色穩(wěn)定性方面優(yōu)越得多。結(jié)果載于表1中。
表1
低溫沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)是采用儀器落錘(11.34kg/50.8cm)沖擊設(shè)備Dynatup8250進(jìn)行的。試樣在試驗(yàn)前被置于-40℃的空氣循環(huán)冰箱中平衡不少于12h。
沖擊強(qiáng)度結(jié)果，按脆性百分?jǐn)?shù)表示，載于表2中。配方B，在實(shí)施條件下的基于低溫沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)的破壞模式方面已證明優(yōu)于對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)配方A。
表2
>本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物(配方B～D)在防止用滾塑法生產(chǎn)聚烯烴中空制品的顏色形成及提供穩(wěn)定性方面優(yōu)于當(dāng)前最新技術(shù)穩(wěn)定劑混合物(配方A)。
實(shí)例2滾塑法制備聚烯烴中空制品按照實(shí)例1制備中空制品，不同的是，以下列受阻胺穩(wěn)定劑中每一種替代配方B的Tinuvin783配方EIrgafos168、Irgastab042及Tinuvin622(通式((H4)的化合物)。
配方FIrgafos168、Irgastab042及Chimassorb944(通式((H5)的化合物)。
配方GIrgafos168、Irgastab042及Chimassorb119(通式((H9)的化合物)。
配方HIrgafos168、Irgastab042及Tinuvin111(通式(H4)與(H9)的化合物的混合物)。
配方IIrgafos168、Irgastab042及Chimassorb2020(通式(H10)的化合物)。
配方JIrgafos168、Irgastab042及CyasorbUV-3346(通式(H12)的化合物)。
配方KIrgafos168、Irgastab042及CyasorbUV-3529(通式(H13)的化合物)。
配方LIrgafos168、Irgastab042及UvasorbHA88(通式(H17)的化合物)。
配方MIrgafos168、Irgastab042及Tinuvin123(通式(H1)的化合物)。
配方NIrgafos168、Irgastab042及通式(H11)的受阻胺化合物。
配方OIrgafos168、Irgastab042及HostavinN30(通式(H14)的化合物)。
配方PIrgafos168、Irgastab042及Uvinul5050H(通式(H15)的化合物)。
配方QIrgafos168、Irgastab042及Uvasil299(通式(H16)的化合物)。
配方RIrgafos168、Irgastab042及UvasorbHA88(通式(H17)的化合物)。
Irgafos168是三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。Irgastab042是二(烷基)羥胺，由N，N-二(氫化牛脂)胺的直接氧化制備。Irgafos、Irastab、Tinuvin及Chimassorb乃是汽巴特種化學(xué)品公司的受保護(hù)商品名。Cyasorb是Cytec公司的受保護(hù)商品名。Hostavin是Clariant公司的受保護(hù)商品名。Uvinul是BASF的受保護(hù)商品名。Uvasil是Enichem公司的受保護(hù)商品名。Uvasorb是3V Sigma的受保護(hù)商品名。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物(配方E～R)在防止用滾塑法生產(chǎn)聚烯烴中空制品的顏色生成及提供穩(wěn)定性方面優(yōu)于當(dāng)前最新技術(shù)穩(wěn)定劑混合物(配方A)。
實(shí)例3滾塑法制備聚烯烴中空制品按照實(shí)例1制備中空制品，不同的是，以N，N-二芐基羥胺代替配方B～D中的Irgastab042。包含有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯、N，N-二芐基羥胺及Tinuvin783的本發(fā)明穩(wěn)定劑混合物，在防止用滾塑法生產(chǎn)聚烯烴中空制品的顏色生成及提供穩(wěn)定性方面優(yōu)于當(dāng)前最新技術(shù)穩(wěn)定劑混合物(配方A)。
實(shí)例4滾塑法制備聚烯烴中空制品按照實(shí)例1制備中空制品，不同的是，以亞磷酸酯加工穩(wěn)定劑Irgafos38代替Irgafos168。
Irgafos38由汽巴特種化學(xué)品公司供應(yīng)，是雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
包含Irgafos38的本發(fā)明配方物在防止用滾塑法生產(chǎn)聚烯烴中空制品的顏色生成及提供穩(wěn)定性方面優(yōu)于當(dāng)前最新技術(shù)穩(wěn)定劑混合物(配方A)。
實(shí)例5滾塑法制備聚烯烴中空制品按照實(shí)例1制備中空制品，不同的是，以氧化胺GenoxEP代替配方B～D的Irgastab042。包含有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯、GenoxEP及Tinuvin783的本發(fā)明穩(wěn)定劑混合物，在防止用滾塑法生產(chǎn)聚烯烴中空制品的顏色生成及提供穩(wěn)定性方面優(yōu)于當(dāng)前最新技術(shù)穩(wěn)定劑混合物(配方A)。
GenoxEP是二(C16～C18)烷基甲基氧化胺，CAS#(目錄號(hào))204933-93-7，由GE特種化學(xué)品公司供應(yīng)。
實(shí)例6滾塑法制備聚烯烴中空制品按照實(shí)例1制備中空制品，不同的是，分別以亞磷酸酯加工穩(wěn)定劑Irgafos38和氧化胺GenoxEP代替配方B的Irgafos168和Irgastab042。
Irgafos38由汽巴特種化學(xué)品公司供應(yīng)，是雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。Genox是二(C16～C18)烷基甲基氧化胺，CAS#(目錄號(hào))204933-93-7，由GE特種化學(xué)品公司供應(yīng)。
包含Irgafos38、GenoxEP及Tinuvin783的本發(fā)明配方物在防止用滾塑法生產(chǎn)聚烯烴中空制品的顏色生成及提供穩(wěn)定性方面優(yōu)于當(dāng)前最新技術(shù)穩(wěn)定劑混合物(配方A)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚烯烴中空制品的方法，它包括在聚烯烴中加入一種穩(wěn)定劑組合，包含(a)至少1種選自有機(jī)亞磷酸酯和亞膦酸酯的化合物，(b)選自下列添加劑中1種或多種化合物，i)羥胺衍生物和ii)氧化胺衍生物，以及(c)至少1種選自受阻胺穩(wěn)定劑的化合物；將該混合物填入到模具中，在高于280℃的爐中加熱該模具以便使該穩(wěn)定化的聚烯烴熔融，圍繞至少2個(gè)軸線旋轉(zhuǎn)該模具，于是塑料材料便分布到整個(gè)壁上，在維持旋轉(zhuǎn)的條件下冷卻該模具，打開模具并取出成形的中空制品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中成分(a)的有機(jī)亞磷酸酯及亞膦酸酯選自通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)及(7)的化合物
其中各下標(biāo)是整數(shù)，且n是2、3或4；p是1或2；q是2或3；r是4～12；y是1、2或3；z是1～6；A1，當(dāng)n是2時(shí)，是C2～C18亞烷基；被氧、硫或-NR4-間隔的C2～C12亞烷基；下列通式的基團(tuán)
或者是亞苯基；A1，當(dāng)n是3時(shí)，是通式-CrH2r-1-的基團(tuán)；A1，當(dāng)n是4時(shí)，是
A2按照當(dāng)n是2時(shí)針對(duì)A1的規(guī)定；B是直接鍵、-CH2-、-CHR4-、-CR1R4-、硫、C5～C7亞環(huán)烷基或者是在3、4和/或5位取代上1～4個(gè)C1～C4烷基基團(tuán)的亞環(huán)己基；D1，當(dāng)p是1時(shí)，是C1～C4烷基，而當(dāng)p是2時(shí)，是-CH2OCH2-；D2，當(dāng)p是1時(shí)，是C1～C4烷基；E，當(dāng)y是1時(shí)，是C1～C18烷基、OR1或鹵素，E，當(dāng)y是2時(shí)，是-O-A2-O-，E，當(dāng)y是3時(shí)，是通式R4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3的基團(tuán)；Q是至少z價(jià)的醇或酚的基團(tuán)，該基團(tuán)通過(guò)氧原子連接到磷原子上；R1、R2及R3彼此獨(dú)立地是C1～C18烷基，它是未取代的或者取代上鹵素、-COOR4、-CN或-CONR4R4；被氧、硫或-NR4-間隔的C2～C18烷基；C7～C9苯基烷基；C5～C12環(huán)烷基、苯基或萘基；取代上鹵素、1～3個(gè)總共1～18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)或者取代上C7～C9苯基烷基的萘基或苯基；或者通式
的基團(tuán)，其中m是3～6的整數(shù)；R4是氫、C1～C18烷基、C5～C12環(huán)烷基或C7～C9苯基烷基，R5和R6彼此獨(dú)立地是氫、C1～C8烷基或C5～C6環(huán)烷基，R7和R8，當(dāng)q是2時(shí)，彼此獨(dú)立地是C1～C4烷基或一起組成2，3-脫氫五亞甲基基團(tuán)；以及R7和R8，當(dāng)q是3時(shí)，是甲基；R14是氫、C1～C9烷基或環(huán)己基，R15是氫或甲基，且當(dāng)存在2個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R14和R15時(shí)，這些基團(tuán)可彼此相同或不同，X和Y各自是直接鍵或氧，Z是直接鍵、亞甲基、-C(R16)2-或硫，以及R16是C1～C8烷基。
3.權(quán)利要求1的方法，其中成分(a)的有機(jī)亞磷酸酯及亞膦酸酯選自三(2，4-叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯以及結(jié)構(gòu)式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(J)、(K)及(L)
4.權(quán)利要求1的方法，其中成分(i)的羥胺衍生物具有通式(II)
其中其中T1是1～36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、5～12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、7～9個(gè)碳原子的芳烷基，或者所述芳烷基上取代了1個(gè)或2個(gè)1～12個(gè)碳原子的烷基或1個(gè)或2個(gè)鹵素原子；T2是氫或獨(dú)立地具有與T1相同的含義。
5.權(quán)利要求4的方法，其中T1和T2獨(dú)立地是芐基、乙基、辛基、月桂基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
6.權(quán)利要求1的方法，其中成分(i)的羥胺衍生物選自N，N-二芐基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N，N-二辛基羥胺、N，N-二月桂基羥胺、N，N-雙十二烷基羥胺、N，N-雙十四烷基羥胺、N，N-雙十六烷基羥胺、N，N-雙十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十四烷基羥胺、N-十六烷基-N-十七烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺以及N，N-二(氫化牛脂)羥胺。
7.權(quán)利要求1的方法，其中成分(i)是由N，N-二(氫化牛脂)胺直接氧化生成的N，N-二(烷基)羥胺。
8.權(quán)利要求1的方法，其中成分(ii)的氧化胺衍生物具有通式(III)
其中G1與G2彼此獨(dú)立地是6～36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、6～12個(gè)碳原子的芳基、7～36個(gè)碳原子的芳烷基、7～36個(gè)碳原子的烷芳基、5～36個(gè)碳原子的環(huán)烷基、6～36個(gè)碳原子的烷基環(huán)烷基或6～36個(gè)碳原子的環(huán)烷基烷基。G3是1～36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、6～12個(gè)碳原子的芳基、7～36個(gè)碳原子的芳烷基、7～36個(gè)碳原子的烷芳基、5～36個(gè)碳原子的環(huán)烷基、6～36個(gè)碳原子的烷基環(huán)烷基或6～36個(gè)碳原子的環(huán)烷基烷基；前提是G1、G2和G3中至少1個(gè)包含b-碳-氫鍵；以及其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基及環(huán)烷基烷基基團(tuán)可由1～16個(gè)-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-、-NG4-、-CONG4-及-NG4CO-基團(tuán)間隔開，或者其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基及環(huán)烷基烷基基團(tuán)可取代上1～16個(gè)選自下列的基團(tuán)-OG4、-SG4、-COOG4、-OCOG4-、-COG4-、-N(G4)2、-CON(G4)2、-NG4COG4及含-C(CH3)(CH2Rx)NL(CH2Rx)(CH3)C-基團(tuán)的5-及6-元環(huán)，或者其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基及環(huán)烷基烷基基團(tuán)既被上述基團(tuán)所間隔又取代上所述基團(tuán)；以及其中G4獨(dú)立地是氫或1～8個(gè)碳原子的烷基；Rx是氫或甲基；L是C1～30直鏈或支鏈烷基部分，-C(O)R部分，其中R是C1～30直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，或者是-OR部分，其中R是C1～30直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；以及其中所述芳基基團(tuán)可取代上1～3個(gè)鹵素、1～8個(gè)碳原子的烷基、1～8個(gè)碳原子的烷氧基或以上的組合。
9.權(quán)利要求8的方法，其中G1與G2獨(dú)立地是6～22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而G3是1～22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
10.權(quán)利要求8的方法，其中G3是甲基。
11.權(quán)利要求8的方法，其中G1與G2獨(dú)立地是12～22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，且其中G3是甲基。
12.權(quán)利要求8的方法，其中G1、G2及G3彼此獨(dú)立地是12～22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
13.權(quán)利要求8的方法，其中成分(ii)的氧化胺衍生物選自二癸基甲基氧化胺、三癸基氧化胺、三(十二烷基)氧化胺及三(十六烷基)氧化胺。
14.權(quán)利要求8的方法，其中G1、G2及G3中至少一個(gè)包含-O-、-S-、-SO-、-COO-、-CO-或-CONG4-中的至少1個(gè)部分。
15.權(quán)利要求1的方法，其中氧化胺衍生物是聚(氧化胺)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中聚(氧化胺)包含-O-、-S-、-SO-、-COO-、-CO-或-CONG4-中的至少1個(gè)部分。
17.權(quán)利要求8的方法，其中G1、G2及G3中1個(gè)或多個(gè)取代上了1～16個(gè)通式(IV)和(V)的基團(tuán)，
其中Rx是氫或甲基；L是C1-30直鏈或支鏈烷基部分，-C(O)R部分，其中R是C1～30直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，或者是-OR部分，其中R是C1～30直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。
18.權(quán)利要求1的方法，其中成分(c)的受阻胺穩(wěn)定劑包含至少1個(gè)通式(VI)的基團(tuán)
其中Rx是氫或甲基。
19.權(quán)利要求18的方法，其中受阻胺穩(wěn)定劑選自通式(H1)、(H2)、(H3)、(H4)、(H5)、(H6)、(H7)、(H8)、(H9)、(H10)、(H11)、(H12)、(H13)、(H14)、(H15)、(H16)及(H17)
其中R’是
其中R’＝R″或H且其中R″＝
(H17)其中m和n是2～200的數(shù)字。
20.權(quán)利要求1的方法，其中溫度達(dá)到約200℃～400℃的范圍。
21.權(quán)利要求1的成分(a)、(b)及(c)的混合物在采用滾塑法加工聚烯烴中作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
全文摘要
一種生產(chǎn)聚烯烴中空制品的方法,它包括:在聚烯烴中加入一種穩(wěn)定劑組合,包含(a)至少1種選自有機(jī)亞磷酸酯和亞膦酸酯的化合物,(b)選自下列的1種或多種化合物,i)羥胺衍生物和ii)氧化胺衍生物,以及(c)至少1種選自受阻胺穩(wěn)定劑的化合物;將該混合物填入到模具中,在高于280℃的爐中加熱該模具以便使該穩(wěn)定化的聚烯烴熔融,圍繞至少2個(gè)軸線旋轉(zhuǎn)該模具,于是塑料材料便分布到整個(gè)壁上,在維持旋轉(zhuǎn)的條件下冷卻該模具,打開模具并取出成形的中空制品。
文檔編號(hào)C08K5/51GK1269378SQ00103708
公開日2000年10月11日 申請(qǐng)日期2000年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月1日
發(fā)明者U·L·斯塔德勒 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司