專利名稱：用于乳液聚合的表面活性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于乳液聚合的表面活性組合物。
在乙烯單體等不飽和單體的乳液聚合中，目前使用的是非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，前者例如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚，后者例如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽和高級(jí)脂肪酸鹽。
其中，目前使用的是低臨界膠團(tuán)濃度(CMC)的表面活性劑，因?yàn)樗鼈儍H需少量即可起效。相反，高CMC的表面活性劑則不適合用作乳液聚合的表面活性劑。高CMC表面活性劑因乳液聚合所需的高于其CMC的必需濃度而不適用。(A.S.Dunn和W.A.Al-Shahib，Polymer Colloids II，R.F.Fitch編，P1enumPress，New York出版，1980，p619-628)。
在B.B.Kine & G.H.Ridlick，Surfactants in Chemical/ProcessEngineering，D.T.Wasan，M.E.Ginn & D.O.Shah編，Marcel Dekker，New York出版，1988，p305-310中，將聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽用于乳液聚合。
JP-A57-78936將聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽和聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚硫酸鹽用于乳液聚合。
用于乳液聚合的表面活性所需的特性包括，聚合反應(yīng)時(shí)的穩(wěn)定性和乳液的機(jī)械穩(wěn)定性良好，乳液中的顆粒小而表現(xiàn)為粘度低，不造成環(huán)境污染，但是，目前尚未有具備所有上述特性的表面活性劑。
本發(fā)明目的之一是提供一種用于乳液聚合的表面活性劑組合物，它具備所有上述特性。
即，本發(fā)明提供一種用于乳液聚合的表面活性組合物，它包含以通式(I)表示的化合物(a)，其CMC為0.007mol/L至0.1mol/L，還有以通式(II)表示的化合物(b)，其CMC為1×10-5mol/L至0.007mol/L，(a)/(b)的摩爾比為5/95至75/25
R1O-(A1O)m-SO3M1(I)R2O-(A2O)n-SO3M2(II)(以上通式中，R1和R2都是一價(jià)脂肪烴基團(tuán)；A1和A2都是2至4碳的亞烷基；m和n表示所加烯化氧的平均摩爾數(shù)，選自1至50；M1和M2都是一價(jià)陽(yáng)離子；如果A1的數(shù)量為m，A2的數(shù)量為n，則多個(gè)A1和多個(gè)A2可以彼此相同或不同。)較好的是，組分(a)的CMC為0.01mol/L至0.06mol/L；R1有7至11個(gè)碳原子；m選自3至30；組分(b)的CMC為0.001mol/L至0.005mol/L；R2有12至16個(gè)碳原子；n選自3至30；而且，(a)/(b)為10/90至50/50。
此外，本發(fā)明還提供乳液聚合的方法，即在上述組合物存在下聚合不飽和單體，還提供上述組合物的用途，即用作不飽和單體乳液聚合的乳化劑。
本發(fā)明的組分(a)是以通式(I)表示的化合物，其CMC為0.007mol/L至0.1mol/L，以0.01mol/L至0.06mol/L為佳，可以一種獨(dú)用，也可以兩種或兩種以上聯(lián)用。另一組分(b)是以通式(II)表示的化合物，其CMC為1×10-5mol/L至0.007mol/L，以0.001mol/L至0.005mol/L為佳，可以一種獨(dú)用，也可以兩種或兩種以上聯(lián)用。
本發(fā)明中，CMC由電導(dǎo)滴定法測(cè)定。
通式(I)和(II)中，R1以7至11碳的直鏈或支鏈烷基為佳，R2以12至24碳的直鏈或支鏈烷基為佳，12至16碳的更好。A1和A2以亞乙基或亞丙基為佳。在加入多種烯化氧時(shí)，可采用隨機(jī)加入或嵌段加入?；蛘?，兩種方法可以聯(lián)用。較好的是，半數(shù)即m/2的A1是亞乙基，半數(shù)即n/2的A2是亞乙基。特別好的是，A1和A2都是亞乙基。m和n最好都選自3至30。M1和M2都以鈉和鉀等堿金屬，銨離子或烷醇胺之類質(zhì)子化的胺為佳。
通式(I)和(II)化合物可如下制造將烯化氧例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加入一元脂肪醇，然后用磺化劑例如SO3氣體硫酸鹽化，再用NaOH等中和。
本發(fā)明組合物中組分(a)與組分(b)的(a)/(b)摩爾比為5/95至75/25，以10/90至50/50為佳。當(dāng)(a)/(b)低于5/95時(shí)，乳液的粘度過(guò)高，而且機(jī)械穩(wěn)定性不夠。另一方面，當(dāng)(a)/(b)高于75/25時(shí)，顆粒太大，聚合時(shí)的穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性都不夠。
可用本發(fā)明表面活性組合物進(jìn)行乳液聚合的單體具體例如芳族乙烯基單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；鹵乙烯和二鹵乙烯，例如氯乙烯，溴乙烯和二氯乙烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；共軛二烯，例如丁二烯和異戊二烯。以上單體都既可以單用一種也可以多種聯(lián)用。
本發(fā)明表面活性組合物以每100重量份單體使用0.1至20重量份為宜，0.5至5重量份更好。
本發(fā)明表面活性組合物可與一種非離子表面活性劑聯(lián)用，例如聚氧乙烯(所加烯化氧的摩爾數(shù)為0至100)烷基或烯基醚(烷基或烯基的碳原子數(shù)為12至24)。還可以與水溶性保護(hù)膠聯(lián)用。
對(duì)于使用本發(fā)明表面活性組合物乳液聚合的條件沒(méi)有特殊的限制。全系統(tǒng)中，單體量以20至70(重量)％為宜，40至50(重量)％尤其好。此外，就本發(fā)明的乳液聚合而言，可使用任何一種乳液聚合法，例如單體加入法，批量法和乳液加入法。
當(dāng)用本發(fā)明表面活性組合物作為乳液聚合的乳化劑時(shí)，聚合反應(yīng)中的凝固量很小。即，聚合時(shí)的穩(wěn)定性良好，所得乳液的機(jī)械穩(wěn)定性也很好，而且，乳液的顆粒小，粘度低。
實(shí)施例1至8和比較實(shí)施例1至5如下制備本發(fā)明的表面活性組合物和用于比較的表面活性組合物用(a-1)至(a-3)作為組分(a)，用(b-1)至(b-4)作為組分(b)，混合比見(jiàn)表1。
(a-1)C8H17O(CH2CH2O)18SO3Na CMC0.029mol/L(a-2)i-C9H19O(CH2CH2O)18SO3NaCMC0.021mol/L(a-3)i-C11H23O(CH2CH2O)18SO3Na CMC0.012mol/L(b-1)C12H25O(CH2CH2O)18SO3Na CMC0.0046mol/L(b-2)C14H29O(CH2CH2O)18SO3Na CMC0.0012mol/L(b-3)C12H25O(CH2CH2O)18SO3Na CMC0.004mol/L(b-4)
以上CMC是由以下方法測(cè)得的。
<CMC的測(cè)定方法>
在燒杯中加100mL蒸餾水，攪拌，測(cè)定電導(dǎo)(所用的電導(dǎo)測(cè)定儀是TOAElectronics Ltd.生產(chǎn)的CM-20S型，CG-511B池)。將0.2ml已事先調(diào)定到給定濃度的表面活性劑溶液滴加入燒杯，每滴一滴讀取一次電導(dǎo)。當(dāng)?shù)味ㄈ芤褐械谋砻婊钚詣舛冗_(dá)xmol/L，滴定體積為yml時(shí)，燒杯中表面活性劑濃度C為C＝x·y/(100+y)。電導(dǎo)對(duì)濃度曲線的折點(diǎn)出現(xiàn)在CMC。CMC是在25℃測(cè)定的。
用以下單體加入法，用以上制備的表面活性組合物進(jìn)行了乳液聚合。然后根據(jù)以下方法檢測(cè)所的的聚合物乳液。結(jié)果見(jiàn)表1。
(1)聚合時(shí)的穩(wěn)定性(凝固量)用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過(guò)濾聚合物乳液。而且，在聚合反應(yīng)后收集黏附在反應(yīng)器壁和攪拌槳等之上的凝固物，以同樣的方式過(guò)濾。水洗，并26.6kPa，105℃干燥2小時(shí)后，稱量凝固物的重量并確定其量。將聚合反應(yīng)時(shí)的穩(wěn)定性表示為凝固物對(duì)所用單體總量的重量％。
(2)機(jī)械穩(wěn)定性用Maron穩(wěn)定性測(cè)定儀，以10kgf，1000r/min的條件攪拌50g聚合物乳液5分鐘，用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過(guò)濾形成的凝固物，過(guò)濾后的殘留物用水洗滌，26.6kPa，105℃干燥，然后稱重。機(jī)械穩(wěn)定性表示為凝固物比之聚合物的重量％。
(3)粘度在25℃，用Brookfield粘度計(jì)以12r/min的速度測(cè)定聚合物乳液的粘度。
(4)平均粒徑采用動(dòng)態(tài)光散射法，用Coulter Elactronics Inc.的N-4SD測(cè)定乳液的平均粒徑。
<單體加入法>
在一拆卸式燒瓶中加入316.25g去離子水，8.75g表面活性組合物和0.35g過(guò)硫酸鉀。然后，在氮?dú)饬飨聰嚢?0分鐘。
將0.9g丙烯酸與174.1g丙烯酸丁酯混合，取8.75g該單體混合物加入上述燒瓶，將燒瓶置于60℃水浴中加熱。當(dāng)溫度達(dá)58℃時(shí)，用2小時(shí)滴加完剩余的單體混合物。在此期間，將燒瓶的溫度維持在60±2℃。滴加完畢后，混合物60℃保溫3小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到聚合物乳液。
表1<
>*加入1％Na2SO4實(shí)施例9至12和比較實(shí)施例6至9用前述方法制備本發(fā)明的和用于比較的表面活性組合物，以上述(a-1)和(a-2)作為組分(a)，以上述(b-1)和(b-2)作為組分(b)，混合比見(jiàn)表2。
采用以下批量法，用所的的表面活性組合物進(jìn)行乳液聚合。用上述方法評(píng)價(jià)所的的聚合物乳液，結(jié)果見(jiàn)表2。
<批量法>
在拆卸式燒瓶中加316.25g去離子水，8.75g表面活性組合物和0.35g過(guò)硫酸鉀。然后在氮?dú)饬飨聰嚢?0分鐘。
向上述燒瓶中，一次性加入175g苯乙烯單體，將燒瓶置于65℃水浴中加熱。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)62℃時(shí)，聚合反應(yīng)開(kāi)始。將燒瓶溫度在65±2℃維持5小時(shí)以完成聚合反應(yīng)，于是得到聚合物乳液。
表2
*Maron測(cè)試中，前5分鐘內(nèi)產(chǎn)生的凝固量太大以至于無(wú)法繼續(xù)攪拌。
實(shí)施例13至20和比較實(shí)施例10至13用前述方法制備本發(fā)明的和用于比較的表面活性組合物，以上述(a-1)至(a-3)作為組分(a)，以上述(b-1)至(b-4)作為組分(b)，混合比見(jiàn)表3。
采用以下乳液加入法，用所的的表面活性組合物進(jìn)行乳液聚合。用上述方法評(píng)價(jià)所的的聚合物乳液，結(jié)果見(jiàn)表3。
<乳液加入法>
混合2.5g丙烯酸，123.75g丙烯酸丁酯和123.75g甲基丙烯酸甲酯，制備成單體混合物。將5.0g表面活性組合物和0.50g過(guò)硫酸鉀溶于107.1g去離子水，與上述單體混合物混合，用勻漿混合機(jī)(T.K.HOMO Mixer，Tokusyu KikaKogyo Co.Ltd.)，以5000r/min乳化10分鐘，得到均勻的單體乳液。
在拆卸式燒瓶中加137.9g去離子水和36.2g上述單體乳液，在氮?dú)饬飨聰嚢?0分鐘。然后，將燒瓶置于80℃水浴中加熱。先進(jìn)行30分鐘的初期聚合，然后用2小時(shí)加入剩余單體乳液。期間，燒瓶溫度維持于80±2℃。滴加完畢后，混合物80℃保溫3小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到聚合物乳液。
表權(quán)利要求
1.用于乳液聚合的表面活性組合物，它包含作為主要成分的以通式(I)表示的化合物a，其臨界膠團(tuán)濃度(CMC)為0.007mol/L至0.1mol/L；和以通式(II)表示的化合物b，其臨界膠團(tuán)濃度(CMC)為1×10-5mol/L至0.007mol/L；組分(a)與(b)的摩爾比(a)/(b)為5/95至75/25R1O-(A1O)m-SO3M1(I)R2O-(A2O)n-SO3M2(II)其式中，R1和R2都是一價(jià)脂肪烴基團(tuán)；A1和A2都是2至4碳的亞烷基；m和n表示所加烯化氧的平均摩爾數(shù)，選自1至50；M1和M2都是一價(jià)陽(yáng)離子；如果A1的數(shù)量為m，A2的數(shù)量為n，則多個(gè)A1和多個(gè)A2可以彼此相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(a)的臨界膠團(tuán)濃度為0.01mol/L至0.06mol/L；組分(b)的CMC為0.001mol/L至0.005mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中的m和n選自3至30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中A1和A2都是亞乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中的(a)/(b)為10/90至50/50。
6.一種乳液聚合方法，是在權(quán)利要求1所述組合物的存在下聚合不飽和單體。
7.權(quán)利要求1所述組合物的用途，它被用作乳液聚合不飽和單體的乳化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供用于乳液聚合的表面活性組合物,它具有良好的聚合時(shí)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性,而且顆粒小,粘度低。該表面活性組合物包含:以通式(Ⅰ)表示的化合物a,其臨界膠團(tuán)濃度(CMC)為0.007mol/l至0.1mol/l;和以通式(Ⅱ)表示的化合物b,CMC為1×10
文檔編號(hào)C08L71/02GK1266065SQ0010383
公開(kāi)日2000年9月13日 申請(qǐng)日期2000年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月4日
發(fā)明者池永尚之, 森厚人, 相澤宏行, 沢田広樹(shù), 石井保夫, 光田義德 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社