專利名稱：共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法，特別是涉及一種在有新型結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑存在下，以烷基鋰為引發(fā)劑，在惰性溶劑中制備共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的方法。
在共軛二烯和/或單乙烯基芳烴的陰離子活性聚合中，常用的陰離子聚合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑四氫呋喃(簡稱THF)調(diào)節(jié)能力較弱，在通常條件下很難合成具有高乙烯基結(jié)構(gòu)的聚二烯烴或共軛二烯和單乙烯基芳烴的共聚物。如工業(yè)上以THF為調(diào)節(jié)劑合成丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物時(shí)，在THF與有機(jī)單鋰的摩爾比為40，50-100℃聚合所得聚合物中，1，2-結(jié)構(gòu)(又稱乙烯基結(jié)構(gòu))的丁二烯單元含量不到總丁二烯單元量的40％。因此THF在應(yīng)用上受到很大的限制。曾有很多人推薦使用二乙二醇二甲醚(簡稱2G)，雖然其調(diào)節(jié)能力比THF強(qiáng)，在用量較小的情況下可以合成具有高乙烯基結(jié)構(gòu)的聚二烯烴或共軛二烯和單乙烯基芳烴的共聚物，但它不僅影響陰離子活性種的增長活性而使單體轉(zhuǎn)化率大幅度下降，而且使活性種與偶聯(lián)劑的偶聯(lián)很難或不能進(jìn)行。一般對稱性醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚等都存在這一嚴(yán)重缺點(diǎn)。如以2G為調(diào)節(jié)劑用三段法合成苯乙烯-丁二烯(1，2-結(jié)構(gòu)含量為50％)-苯乙烯三嵌段共聚物時(shí)，在2G與有機(jī)單鋰的摩爾比為1，50-100℃范圍內(nèi)，先聚合苯乙烯，再聚合丁二烯，但最后加入苯乙烯時(shí)由于2G的存在活性種不能很好地引發(fā)聚合苯乙烯，因而得不到所需三嵌段聚合物；再如以2G為調(diào)節(jié)劑，合成具有高乙烯基結(jié)構(gòu)的丁二烯和苯乙烯無規(guī)支化型共聚物時(shí)，在2G與有機(jī)單鋰的摩爾比為1，50-100℃聚合丁二烯和苯乙烯后，加入常用偶聯(lián)劑如四氯化硅或四氯化錫進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，由于2G的存在活性種不能與偶聯(lián)劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，因而得不到具有長鏈支化的丁苯無規(guī)共聚物。
美國專利U.S.P 5,231,153、5,359,016和5,470,929公開了一種由丁二烯或苯乙烯和異戊二烯的陰離子聚合來制備丁二烯或苯乙烯異戊二烯彈性體的方法，其中采用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為如下列分子結(jié)構(gòu)所示
但該結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑中含有環(huán)醚或環(huán)胺結(jié)構(gòu)制備過程復(fù)雜。
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，發(fā)明人經(jīng)過多年探索研究與長期工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐，在陰離子聚合領(lǐng)域開發(fā)過程中，發(fā)現(xiàn)一類新的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，該結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑在陰離子活性聚合中，調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，可合成具有高乙烯基結(jié)構(gòu)的聚合物；特別是不影響陰離子活性種的增長活性及活性高分子鏈活性種與偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應(yīng)，而且能成倍提高單體聚合反應(yīng)引發(fā)和增長速度。
本發(fā)明的目的是提供一種在新型結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑存在下，以有基鋰為引發(fā)劑，在惰性溶劑中聚合共軛二烯和/或單乙烯基芳烴制備聚合物的方法。
本發(fā)明另一目的是提供一種新的有效的陰離子聚合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，用于制備共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物。
本發(fā)明提供的共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法采用已知的活性陰離子溶液聚合方法。按照本發(fā)明共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法在高純度氮?dú)夥罩?，在新的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑存在下，以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，于惰性溶劑中，在一定溫度下通過陰離子活性聚合共軛二烯和/或乙烯基芳烴，得到聚合物。
按照本發(fā)明共軛二烯和/或單乙烯芳烴聚合物的制備方法中，所述聚合物是指均聚物和共聚物，特別是具有線型和不同支化度的均聚物和共聚物，共軛二烯的均聚物為例如聚丁二烯、聚異戊二烯的均聚物等；共聚物如丁二烯和異戊二烯，共軛二烯和單乙烯基芳烴共聚物如無規(guī)共聚物，線型嵌段共聚物及偶聯(lián)支化型嵌段共聚物等。
所述新型結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑具有下列通式(a)所示的化合物，
其中R1，R2，R3相互間可以相同或不同，并各自獨(dú)立地為烷基；n為1-4的正整數(shù)，所述烷基優(yōu)選為1-16個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、已基、3-甲戊基，1，3-二甲基丁基、正辛基、1，3-二甲基已基、1，4-二甲基已基、2，5-二甲基已基、正壬基、1，3，5-三甲基已基、2，5-二甲基庚基、癸基、十一烷基、十三烷基、十五烷基等。更優(yōu)選為1-6個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、已基等。
由上述通式α表示的化合物優(yōu)選為2-(N，N-二甲基)氨基乙基乙基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基異丁基醚，2-(N，N-二甲基)氨基乙基正辛基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正庚基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基已基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基異辛基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正辛基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正壬基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正十二烷基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正十四烷基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丙基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基異丁基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正已基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正庚基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正庚基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正戊基二乙二醇醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正庚基二乙二醇醚等。
更優(yōu)選為2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基異丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基乙二醇醚、2-(N，N-二甲基)氨基乙基正丁基二乙二醇醚。
所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可單獨(dú)使用，也可與已知其它調(diào)節(jié)劑如烷氧基堿金屬化合物，配合使用，其類型和用量取決于所需聚合物微觀結(jié)構(gòu)或立構(gòu)嵌段，以結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比表示為0.01∶1-40∶1，優(yōu)選為0.02∶1-10∶1，更優(yōu)選0.05∶1-5∶1，在合成高乙烯基含量聚合物時(shí)其摩爾比向高限靠近。
所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的制備方法為將N，N-二烷基氨基乙醇滴入到過量的氯化亞砜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將結(jié)晶物(N，N-二烷基氨基氯乙烷的鹽酸鹽)濾出，將此結(jié)晶物溶于甲苯中，用15％的碳酸鈉溶液中和至pH＝9.5左右，分出甲苯層經(jīng)無水氯化鈣干燥，得到N，N-二烷基氨基氯乙烷的甲苯溶液。將R3(OCH2CH2)n-1OH與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉后，滴入干燥后的N，N-二烷基氨基氯乙烷的甲苯溶液，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)常壓蒸餾得到所需的本發(fā)明結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑產(chǎn)物。
按照本發(fā)明聚合物制備方法中，所述共軛二烯單體為4-20個(gè)碳原子，優(yōu)選為4-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選為4-8個(gè)碳原子的共軛二烯，例如丁二烯或取代丁二烯如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯等；異戊二烯，戊二烯或取代戊二烯如1，3戊二烯等。其中最優(yōu)選的共軛二烯為1，3-丁二烯及異戊二烯。共軛二烯可單獨(dú)使用，也可混合使用。共軛二烯單體用量以單體總重量計(jì)為20-100％(重量)，由聚合物性質(zhì)和種類來確定。聚合物溶液濃度范圍為10-60％(重量)。按照本發(fā)明聚合物制備方法中所述單乙烯基芳烴單體為8-20個(gè)碳原子，優(yōu)選為8-12個(gè)碳原子的單乙烯基芳烴，例如苯乙烯、或苯乙烯的衍生物如間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。單乙烯基芳烴單體可單獨(dú)使用，也可混合使用，從獲得難易程度及工業(yè)化實(shí)際出發(fā)，優(yōu)選為苯乙烯和對-甲基苯乙烯，更優(yōu)選為苯乙烯。單乙烯基芳烴在共聚物中含量沒有嚴(yán)格限定，一般0-100％(重量)(以單體總重量為基準(zhǔn))。
按照本發(fā)明聚合物制備方法中，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑可以為有機(jī)單鋰及有機(jī)多鋰等。所述有機(jī)單鋰為甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰、苯基鋰、環(huán)已基鋰、甲苯基鋰、4-叔丁基苯基鋰、乙烯基鋰、丙烯基鋰、2-苯基鋰等；所述有機(jī)多鋰為有機(jī)雙鋰如乙基二鋰、四次甲基二鋰、五次甲基二鋰、六次甲基二鋰、1，3-雙(1-鋰基-3-甲基苯基)苯、1，3-雙(1-鋰基-1，3-二甲基苯基)苯、1，4-二鋰-1，4苯基丁烷、1，4-二鋰-1，1，4，4′-四苯基丁烷、1，4-二鋰丁烷；以及多螯合型有機(jī)多鋰、例如由有機(jī)單鋰與二乙烯基苯(DVB)在烴類溶劑中反應(yīng)得到的多螯合型有機(jī)多鋰?yán)缯』嚺cDVB形成的多螯合型有機(jī)多鋰。有機(jī)鋰優(yōu)選為正丁基鋰或仲丁基鋰，正丁基鋰與DDB形成的多螯合型有機(jī)多鋰。有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量依賴于設(shè)計(jì)分子量大小，一般用量為每100克單體需加入0.2-5.0毫摩爾有機(jī)鋰。
按照本發(fā)明聚合物制備方法中，如果制備無規(guī)共聚物，采用烷氧基堿金屬化合物，所述烷氧基堿金屬化合物為烷氧基鉀或烷氧基鈉、甲氧基鉀、甲氧基鈉、乙氧基鉀、乙氧基鈉、正丙氧基鉀、正丙氧基鈉、異丙氧基鉀、異丙氧基鈉、叔丁氧基鉀、叔丁氧基鈉、叔戊氧基鉀、叔戊氧基鈉、正己氧基鉀、正己氧基鈉、環(huán)己氧基鉀、環(huán)己氧基鈉、十八烷氧基鉀、十八烷氧基鈉、二十烷氧基鉀、二十烷氧基鈉、丁烯氧基鉀、丁烯氧基鈉、己烯氧基鉀、己烯氧基鈉、4-甲基環(huán)己氧基鉀、4-甲基環(huán)己氧基鈉、3-環(huán)己烯氧基鉀、3-環(huán)己烯氧基鈉、芐氧基鉀、芐氧基鈉、苯氧基鉀、苯氧基鈉，優(yōu)選為叔丁氧基鉀、叔戊氧基鉀，更優(yōu)選為叔戊氧基鉀。
按照本發(fā)明聚合物制備方法中，所述惰性溶劑可以是芳族烴、脂族烴或環(huán)烷烴，其中芳族烴為苯、甲苯、二甲苯及乙基苯或其混合物等；脂族烴為丁烷、已烷及庚烷或具有不同碳原子數(shù)的脂族烴混合物例如煉油廠副產(chǎn)物如加氫汽油、重整裝置的抽余油等；環(huán)烷烴為環(huán)戊烷、環(huán)已烷及甲基環(huán)已烷等。這些烴類溶劑可單獨(dú)使用，也可混合使用，可以以不同比例的脂族烴與環(huán)烷烴的混合物如已烷餾份與環(huán)已烷按1/10-5/5的混合物。
按照本發(fā)明聚合物制備方法中，如果需要，本發(fā)明的活性聚合物可以用偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，而形成具有長鏈支化的聚合物，其支化程度一般按產(chǎn)品用途可以控制在10％-100％。在現(xiàn)有技術(shù)中的公知偶聯(lián)劑均可用于本發(fā)明。所述偶聯(lián)劑有多乙烯基芳烴如二乙烯基苯等。有機(jī)硅氧烷類化合物。單多酯類化合物如乙酸乙酯、已二酸二乙酯、已二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二酯類。多鹵化合物如二氯硅烷、四氯化硅、四氯化錫等，優(yōu)選的星型偶聯(lián)劑為四氯化錫和四氯化硅，多支化偶聯(lián)劑為DVB，非鹵素型為羧酸酯類化合物和有機(jī)硅氧烷類化合物。加入偶聯(lián)劑的方法采用已知方法，例如在聚合反應(yīng)任何階段例如在反應(yīng)開始和過程中或結(jié)束后加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)劑的加入量可在很寬的范圍內(nèi)變化，以偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰摩爾比計(jì)，優(yōu)選為0.05-0.50，更優(yōu)選為0.1-0.3。
聚合反應(yīng)溫度為0-150℃，優(yōu)選為30-120℃，更優(yōu)選為40-90℃。
聚合反應(yīng)的壓力應(yīng)保持聚合體系為液體，一般在0.05-1.2Mpa之間，優(yōu)選為0.1-0.6Mpa。聚合反應(yīng)時(shí)間為0.2-4小時(shí)。
對于上面提到的單體和溶劑必須預(yù)先除去能引起引發(fā)劑或活性端失活的雜質(zhì)，如水、氧氣、二氧化碳、硫的化合物、醇類、羰基化合物和炔類化合物等。
在本發(fā)明聚合物制備方法中，還可用終止劑、防老劑等，為已知的，一般使用異丙醇和水作終止劑，使用受阻酚類其及與磷酸酯復(fù)合物為防老劑，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚防老劑(簡稱2，6，4防老劑)。
按照本發(fā)明共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物制備方法一個(gè)實(shí)施方案中共軛二烯烴均聚合過程中通過選擇本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的種類以及調(diào)節(jié)其用量或與其它調(diào)節(jié)劑配合使用，可以合成具有不同微觀結(jié)構(gòu)或立構(gòu)嵌段或線型和支化型均聚物。例如在丁二烯的均聚合過程中，可以加入本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑如2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚來調(diào)節(jié)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)單鋰的比例高，則聚丁二烯的1，2-結(jié)構(gòu)含量就高，可以合成高1，2-結(jié)構(gòu)(＞70％)線型和支化型的聚丁二烯線型和支化型；而結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)單鋰的比例低，則聚丁二烯的1，2-結(jié)構(gòu)含量就低，可以合成低1，2-結(jié)構(gòu)(＜20％)的聚丁二烯；適當(dāng)改變調(diào)節(jié)劑的加料方式也可以合成同時(shí)具有低1，2-結(jié)構(gòu)嵌段和高1，2-結(jié)構(gòu)嵌段的立構(gòu)兩嵌段的聚丁二烯。在異戊二烯的均聚合過程中，采用上述的方法也可以合成高3，4-結(jié)構(gòu)、低3，4-結(jié)構(gòu)以及立構(gòu)兩嵌段或線型和支化型聚異戊二烯。此類聚合物是一種低滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕约鎯?yōu)的汽車子午輪胎胎面膠料。采用本發(fā)明結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用于苯乙烯均聚，則可大大提高其引發(fā)速度，而獲得分子量分布指數(shù)在1.05-1.1的窄分布線型和支化型聚苯乙烯。
按照本發(fā)明共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物制備方法另一個(gè)實(shí)施方案中，共軛二烯烴和單乙烯基芳烴以及不同的共軛二烯共聚合過程中通過選擇本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的種類以及調(diào)節(jié)劑用量或與其它調(diào)節(jié)劑配合使用，采用適當(dāng)加料方式，可以合成具有漸變結(jié)構(gòu)或理想無規(guī)結(jié)構(gòu)的共聚物及嵌段共聚物。
在丁二烯和異戊二烯的共聚合過程中，可以加入本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑使其進(jìn)行共聚合，由于丁二烯和異戊二烯單體的聚合活性不同，這樣合成的共聚物具有丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量逐漸降低而異戊二烯結(jié)構(gòu)單元含量逐漸升高的漸變結(jié)構(gòu)或線型和支化型；如加入烷氧基鉀或烷氧基鈉和本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑配合使用，則可以實(shí)現(xiàn)丁二烯和異戊二烯的無規(guī)共聚，從而合成理想無規(guī)結(jié)構(gòu)的丁二烯和異戊二烯共聚物特別如具有線型和支化型無規(guī)共聚物；如先使丁二烯聚合，后使異戊二烯聚合或相反的順序，通過改變本發(fā)明結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的用量，可以合成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的丁二烯和異戊二烯嵌段共聚物。
在丁二烯(或異戊二烯)和苯乙烯的共聚合過程中，可以加入本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑使其進(jìn)行共聚合，當(dāng)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑使用量低時(shí)由于丁二烯(或異戊二烯)和苯乙烯單體的聚合活性不同，這樣合成的共聚物具有丁二烯(或異戊二烯)結(jié)構(gòu)單元含量逐漸降低而苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量逐漸升高的漸變結(jié)構(gòu)；當(dāng)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑使用量較高時(shí)或適當(dāng)加入烷氧基鉀或烷氧基鈉和本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑配合使用，則可以實(shí)現(xiàn)丁二烯(或異戊二烯)和苯乙烯的無規(guī)共聚，從而合成理想無規(guī)結(jié)構(gòu)的丁二烯(或異戊二烯)苯乙烯共聚物；如分別使丁二烯(或異戊二烯)和苯乙烯聚合，通過改變本發(fā)明結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的用量、丁二烯(或異戊二烯)及苯乙烯聚合的順序和分段數(shù)量以及使活性聚合物偶聯(lián)，可以合成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的聚丁二烯(或聚異戊二烯)和聚苯乙烯的丁二烯(或異戊二烯)苯乙烯兩嵌段、苯乙烯丁二烯(或異戊二烯)苯乙烯三嵌段和苯乙烯丁二烯(或異戊二烯)多嵌段線型和星型共聚物。
在丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的三元共聚合過程中，可以加入本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑使其進(jìn)行共聚合，由于丁二烯、異戊二烯和苯乙烯單體的聚合活性不同，這樣合成的共聚物具有丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量逐漸降低而異戊二烯、苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量逐漸升高的漸變結(jié)構(gòu)；如加入烷氧基鉀或烷氧基鈉和本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑配合使用，則可以實(shí)現(xiàn)丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚，從而合成理想無規(guī)結(jié)構(gòu)線型和支化型的丁二烯異戊二烯苯乙烯三元共聚物；如先使苯乙烯單獨(dú)聚合，后使丁二烯和異戊二烯共聚合，再使苯乙烯聚合(或使活性聚合物偶聯(lián))，可以合成聚苯乙烯-丁二烯，異戊二烯(具有漸變結(jié)構(gòu))-苯乙烯的三嵌段(或星形嵌段)共聚物；如加入烷氧基鉀或烷氧基鈉和本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑配合使用，則可以合成聚苯乙烯-丁二烯，異戊二烯(無規(guī)結(jié)構(gòu))-苯乙烯的三嵌段(或星形嵌段)共聚物。如采用本發(fā)明結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，有機(jī)鋰加入前與二乙烯基苯和二烯單體經(jīng)過螯合化處理形成多鋰引發(fā)體系后，再加入反應(yīng)釜進(jìn)行丁二烯或異戊二烯均聚或二烯烴與苯乙烯二元或三元共聚，則可制備出具有分子量分布三峰或三峰以上聚合物，此類多鋰引發(fā)聚合物具有1.8-2.5的寬分布指數(shù)，其加工性和物理機(jī)械性質(zhì)優(yōu)于一般單鋰、雙鋰引發(fā)劑制備的同類聚合物。
本發(fā)明將用下面實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明作變化都在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例中引發(fā)劑的濃度用雙滴定法測得，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)采用紅外光譜儀測定，聚合物中結(jié)合苯乙烯含量由紫外光譜儀測定，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由差式掃描量熱儀(DSC)測定，聚合物的力學(xué)性能由萬能電子拉伸機(jī)測定，聚合物的偶聯(lián)效率及兩嵌段含量由凝膠色譜滲透儀(GPC)測定。實(shí)施例1-4在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列配料比量，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比的丁基鋰快速加入釜中，用釜夾套通入熱水來保證所需控制的溫度50-90℃聚合90分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入SiCl4進(jìn)行偶聯(lián)，30分鐘后，用4克防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過乙醇凝聚后進(jìn)真空烘箱干燥后得到具有不同乙烯基含量含有線型和近1/2長鏈支化結(jié)構(gòu)的聚丁二烯聚合物。此類聚合物是一種低滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕约鎯?yōu)的汽車子午輪胎胎面膠料。所得聚合物的1，2結(jié)構(gòu)及偶聯(lián)效率見表1。
配料比如下己烷(克) 22001，3-丁二烯(克) 300
丁基鋰(毫摩爾) 2.6I/Li(摩爾比) 變化(見表1)SiCl4/Li(摩爾比)0.13實(shí)施例5-8用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和條件同實(shí)施例1-4。實(shí)施例9-12用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和條件同實(shí)施例1-4。實(shí)施例13-16用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和條件同實(shí)施例1-4。比較例1-4用四氫呋喃(THF)取代實(shí)施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和條件同實(shí)施例1-4。比較例5-8用二乙二醇二甲醚(2G)取代實(shí)施例1-4中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，其它操作和條件同實(shí)施例1-4。
表1<
從表1可以看出，本發(fā)明中的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑比THF調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，在很少用量下就可以合成具有高1，2-結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；同時(shí)和2G比較，2G用量增多，偶聯(lián)反應(yīng)不能進(jìn)行，得不到高乙烯含量的部份長鏈支化的聚合物，而使用本發(fā)明結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑具有對活性種的增長活性及活性種與偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應(yīng)沒有影響的優(yōu)點(diǎn)，而且可以合成中高乙烯基含量的線型和長鏈支化聚丁二烯或其共聚物。實(shí)施例17在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列的配料比，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合120分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，用4克防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過乙醇凝聚真空烘箱干燥后得到線型丁苯共聚物，可作為氫化丁苯聚合物的基礎(chǔ)聚合物，是一類可用作汽、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)多級潤滑油的增稠劑。所得聚合物的1，2結(jié)構(gòu)見表2。
配料比如下環(huán)己烷(克) 28001，3-丁二烯(克) 240苯乙烯(克) 60
丁基鋰(毫摩爾)3.75I/Li(摩爾比) 0.4實(shí)施例18用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例17中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.5，其它操作和條件同實(shí)施例17。實(shí)施例19用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例17中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝2.0，其它操作和條件同實(shí)施例17。實(shí)施例20用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例17中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和條件同實(shí)施例17。
表2
注1 1，2-結(jié)構(gòu)含量是以聚丁二烯部分為基準(zhǔn)來計(jì)算。實(shí)施例21在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列的配料比量，將己烷餾份、1，3-丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合90分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入SnCl4進(jìn)行偶聯(lián)，30分鐘后，用4克防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過乙醇凝聚真空加熱干燥后得到中乙烯基無規(guī)溶聚丁苯橡膠。其分子量分布呈雙峰，一部分為線形聚合物，另一部分為偶合的四支臂星型大分子，此聚合物是一種優(yōu)良高速輪胎胎面膠。所得聚合物的結(jié)構(gòu)與物性見表3。
配料比如下己烷餾份(克) 28001，3-丁二烯(克)225
苯乙烯(克)75丁基鋰(毫摩爾)2.72I/Li(摩爾比) 0.15SnCl4/Li(摩爾比) 0.18實(shí)施例22用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例21中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和條件同實(shí)施例21。實(shí)施例23用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例21中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和條件同實(shí)施例21。實(shí)施例24用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例21中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和條件同實(shí)施例21。
3
1，2結(jié)構(gòu)，又不含有鹵素化合物，膠液不經(jīng)凝聚可直接用作加氫SBS的基礎(chǔ)聚合物，此類聚合物加氫后，是一種耐候的熱塑性彈性體，可作為塑料合金的相容劑，用途十分廣泛。所得聚合物的結(jié)構(gòu)與物性見表4。
配料比如下環(huán)己烷(克) 2800苯乙烯(克) 45丁基鋰(毫摩爾) 3.75I/Li(摩爾比)0.41，3-丁二烯(克) 210苯乙烯(克) 45實(shí)施例26用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.5，其它操作和條件同實(shí)施例25。實(shí)施例27用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝4.0，其它操作和條件同實(shí)施例25。實(shí)施例28用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和條件同實(shí)施例25。比較例9用二乙二醇二甲醚(2G)取代實(shí)施例25中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，2G/Li＝0.5，其它操作和條件同實(shí)施例25。
表4<
注1 1，2-結(jié)構(gòu)含量是以聚丁二烯部分為基準(zhǔn)來計(jì)算。注2 這是因?yàn)樽詈笠欢伪揭蚁┘尤牒螅茨芎芎玫匕l(fā)生聚合反應(yīng)所致。
由表2-4可以看出用2G來合成高1，2-結(jié)構(gòu)的三嵌段SBS時(shí)，由于2G的存在對活性種的增長活性有著較大的影響，第三段苯乙烯轉(zhuǎn)化率低，因而不能合成所需三嵌段線型聚合物。采用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑則無此問題出現(xiàn)。實(shí)施例29在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列的配料比量，將環(huán)己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合30分鐘后，加入除去雜質(zhì)的丁二烯，聚合90分鐘后，加入SiCl4進(jìn)行偶聯(lián)，30分鐘后，用4克防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚干燥后得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯星形嵌段共聚物(SBS)，可用于加氫星型SBS的基礎(chǔ)聚合物。這類聚合物的溶液和熔融狀物，粘度低加工性能優(yōu)異，適于作溶劑型和熱熔型耐老化的粘合劑。所得聚合物的結(jié)構(gòu)與物性見表5。
配料比如下環(huán)己烷(克) 2500苯乙烯(克) 90丁基鋰(毫摩爾) 5.0I/Li(摩爾比)0.41，3-丁二烯(克) 210SiCl4/Li(摩爾比) 0.25實(shí)施例30用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例29中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.5，其它操作和條件同實(shí)施例29。實(shí)施例31
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例29中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝2.0，其它操作和條件同實(shí)施例29。實(shí)施例32用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例29中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和條件同實(shí)施例29。比較例10用二乙二醇二甲醚(2G)取代實(shí)施例29中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，2G/Li＝0.5，其它操作和條件同實(shí)施例29。
表5
注1 1，2-結(jié)構(gòu)含量是以聚丁二烯部分為基準(zhǔn)來計(jì)算。
可以看出用2G來合成高1，2-結(jié)構(gòu)的星形嵌段SBS時(shí)，由于2G的存在對活性種與偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應(yīng)有著較大的影響，因而不能很好地用于合成所需聚合物。采用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑則無此問題出現(xiàn)。實(shí)施例33在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列的配料比量，將環(huán)己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合30分鐘后，加入除去雜質(zhì)的異戊二烯，聚合90分鐘后，再加入除去雜質(zhì)的苯乙烯，聚合30分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，用4克防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚干燥后得到適合制作無毒粘合劑的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。所得聚合物的物性見表6。
配料比如下環(huán)己烷(克) 2500苯乙烯(克) 22.5丁基鋰(毫摩爾) 3.75I/Li(摩爾比)0.15異戊二烯(克)210苯乙烯(克) 22.5實(shí)施例34用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例33中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和條件同實(shí)施例33。實(shí)施例35用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例33中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和條件同實(shí)施例33。實(shí)施例36用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例33中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和條件同實(shí)施例33。
表6
實(shí)施例37在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列配料比量，將環(huán)己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合30分鐘后，加入除去雜質(zhì)的異戊二烯，聚合90分鐘后，加入SiCl4進(jìn)行偶聯(lián)，30分鐘后，用4克防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚干燥后得到苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯星形嵌段共聚物·(SIS)。所得聚合物的物性見表7。
配料比如下環(huán)己烷(克) 2800苯乙烯(克) 45丁基鋰(毫摩爾) 5.0I/Li(摩爾比) 0.15異戊二烯(克) 255Si-Cl4/Li(摩爾比) 0.25實(shí)施例38用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例37中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和條件同實(shí)施例37。實(shí)施例39用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例37中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和條件同實(shí)施例37。實(shí)施例40用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例37中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和條件同實(shí)施例37。
表7
實(shí)施例41在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列配料比量，將環(huán)己烷、丁二烯、苯乙烯、四氫呋喃(THF)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合60分鐘后，加入除去雜質(zhì)的丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，聚合60分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入SnCl4進(jìn)行偶聯(lián)，30分鐘后，用4g防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚干燥后得到溶聚丁苯橡膠，這是一種無規(guī)丁苯二元嵌段共聚物，第一個(gè)無規(guī)段苯乙烯含量和丁二烯1，2結(jié)構(gòu)低，有利于降低滾動(dòng)阻力。第二個(gè)無規(guī)段苯乙烯含量高和具有含量高的乙烯基結(jié)構(gòu)，有利抗?jié)窕蕴岣?，為子午胎胎面用膠較為理想的原料。所得聚合物的結(jié)構(gòu)與物性見表8。
配料比如下環(huán)己烷(克) 28001，3-丁二烯(克) 135苯乙烯(克) 15丁基鋰(毫摩爾) 3.0THF/Li(摩爾比) 5.01，3-丁二烯(克) 90苯乙烯(克) 60I/Li(摩爾比)2.0SnCl4/Li(摩爾比) 0.18實(shí)施例42用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例41中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝5.0，其它操作和條件同實(shí)施例41。實(shí)施例43用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例41中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝1.6其它操作和條件同實(shí)施例41。
表8
注1 1，2-結(jié)構(gòu)含量是以聚丁二烯部分為基準(zhǔn)來計(jì)算。實(shí)施例44在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列配料比量，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的多螯合鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合120分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入SnCl4進(jìn)行偶聯(lián)，30分鐘后，用4克防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，按100份聚合物(重量)加入37.5份芳烴油，繼續(xù)攪拌30分鐘后，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚干燥后得到GPC呈現(xiàn)三峰或三峰以上的寬分布的分子量的溶聚充油丁苯橡膠。此類無規(guī)充油丁苯橡膠，加工性能優(yōu)良，具有很好的物理機(jī)械性質(zhì)，適宜作輪胎和工業(yè)橡膠制品。所得聚合物的結(jié)構(gòu)與物性見表9。
配料比如下環(huán)己烷(克) 28001，3-丁二烯(克)225苯乙烯(克) 75多螯鋰注(毫摩爾) 3.0I/Li(摩爾比) 0.15SnCl4/Li(摩爾比) 0.18注此多螯合鋰是由1摩爾正丁基鋰與0.3摩爾二乙烯基苯在環(huán)己烷中在少量丁二烯存在下聚合得到，其濃度以活性鋰的量計(jì)。實(shí)施例45用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例44中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.8，其它操作和條件同實(shí)施例44。實(shí)施例46用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例44中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和條件同實(shí)施例44。實(shí)施例47用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例44中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.15其它操作和條件同實(shí)施例44。
表9
注1 1，2-結(jié)構(gòu)含量是以聚丁二烯部分為基準(zhǔn)來計(jì)算。實(shí)施例48在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列配料比量，將己烷、異戊二烯、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合120分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，用4克防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚干燥后得到異戊二烯和苯乙烯無規(guī)共聚物。此類聚合物可部分取代天然橡膠，用于各種橡膠制品。所得聚合物的結(jié)構(gòu)與物性見表10。
配料比如下環(huán)己烷(克) 2800異戊二烯(克) 270苯乙烯(克) 30丁基鋰(毫摩爾) 1.2I/Li(摩爾比) 2.0實(shí)施例49用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例48中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝4.0，其它操作和條件同實(shí)施例48。實(shí)施例50
用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例48中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝1.7其它操作和條件同實(shí)施例48。
表
<p>用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例51中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝2.0，其它操作和條件同實(shí)施例51。實(shí)施例54用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例51中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.35其它操作和條件同實(shí)施例51。
表11<
>注1以聚異戊二烯部分為基準(zhǔn)來計(jì)算。實(shí)施例55在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列配料比量，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、異戊二烯、叔戊氧基鉀、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合240分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，用4克防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚干燥后得到丁二烯和異戊二烯無規(guī)共聚物。所得聚合物的結(jié)構(gòu)見表12。
配料比如下環(huán)己烷(克) 28001，3-丁二烯(克) 210異戊二烯(克)90丁基鋰(毫摩爾) 3I/Li(摩爾比)0.05叔戊氧基鉀/Li(摩爾比) 0.1實(shí)施例56用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例55中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.05，其它操作和條件同實(shí)施例55。實(shí)施例57用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例55中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.1，其它操作和條件同實(shí)施例55。實(shí)施例58用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例55中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.05其它操作和條件同實(shí)施例55。
表12
注1以聚丁二烯部分為基準(zhǔn)來計(jì)算；注2以聚異戊二烯部分為基準(zhǔn)來計(jì)算。實(shí)施例59-61在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列配料比量，將環(huán)己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合30分鐘后，加入除去雜質(zhì)的丁二烯和異戊二烯混合物，聚合120分鐘后，再加入除去雜質(zhì)的苯乙烯，聚合30分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，用4克防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚干燥后得到苯乙烯-丁二烯、異戊二烯-苯乙烯共聚物，其中丁二烯、異戊二烯嵌段為丁二烯和異戊二烯漸變共聚段，其丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量逐漸降低，而異戊二烯結(jié)構(gòu)單元含量逐漸升高。這類聚合物可用于制作無毒熱熔膠，性質(zhì)與苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯相近，而原科成本低。所得聚合物的結(jié)構(gòu)與物性見表13。
配料比如下環(huán)己烷(克) 2800苯乙烯(克) 22.5丁基鋰(毫摩爾) 2.3I/Li(摩爾比)0.11，3-丁二烯(克) 變化異戊二烯(克) 變化苯乙烯(克)22.5實(shí)施例62-64用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例59-61中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.30，其它操作和條件同實(shí)施例59-61。實(shí)施例65-67用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例59-61中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.20，其它操作和條件同實(shí)施例59-61。實(shí)施例68-70用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例59-61中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.1其它操作和條件同實(shí)施例59-61。
表13
注1 以聚共軛二烯烴部分為基準(zhǔn)來計(jì)算。實(shí)施例71-73在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列配料比量，將環(huán)己烷、苯乙烯、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)、叔戊氧基鉀加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，聚合30分鐘后，加入除去雜質(zhì)的丁二烯和異戊二烯混合物，聚合120分鐘后，再加入除去雜質(zhì)的苯乙烯，聚合30分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，用4克防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚干燥后得到苯乙烯-丁二烯、異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中丁二烯、異戊二烯嵌段為丁二烯和異戊二烯的無規(guī)共聚段。此類三嵌段共聚物，除適合作柔軟型各種無毒粘合劑的基礎(chǔ)料外，其加氫后耐氣候和耐老化性能得很大改善，作新型工程塑料的相容劑和增韌劑。所得聚合物的結(jié)構(gòu)與物性見表14。
配料比如下環(huán)己烷(克) 2800苯乙烯(克) 22.5丁基鋰(毫摩爾) 2.3I/Li(摩爾比) 0.11，3-丁二烯(克) 變化異戊二烯(克) 變化苯乙烯(克) 22.5叔戊氧基鉀/Li(摩爾比)0.1實(shí)施例74-76用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例71-73中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝0.30，其它操作和條件同實(shí)施例71-73。實(shí)施例77-79用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例71-73中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.20，其它操作和條件同實(shí)施例71-73。實(shí)施例80-82用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例71-73中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.1其它操作和條件同實(shí)施例71-73。
表14<
注2 以聚共軛二烯烴部分為基準(zhǔn)來計(jì)算。實(shí)施例83在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按下列配料比量，將環(huán)己烷、1，3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、叔戊氧基鉀、2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)加入到5立升帶攪拌的不銹鋼聚合釜中，混合均勻后，升溫至50℃，用少量的丁基鋰消除體系中的雜質(zhì)后，將下列配比量的丁基鋰快速加入釜中，在50-90℃聚合240分鐘，聚合反應(yīng)結(jié)束后，用4g防老劑264溶于體積比為1∶1的異丙醇和甲苯溶液中終止聚合反應(yīng)，膠液經(jīng)過水蒸汽凝聚干燥后得到丁二烯、異戊二烯和苯乙烯三元無規(guī)共聚物。此類共聚物，具有低苯乙烯和高乙烯基結(jié)構(gòu)含量，作為一種“集成橡膠”而顯示了用于輪胎胎面膠的巨大優(yōu)越性。還可用SnCI4進(jìn)行部分偶合支化或用氨類化合物封端，而進(jìn)一步降低滾動(dòng)阻力。所得聚合物的結(jié)構(gòu)見表15。
配料比如下環(huán)己烷(克) 28001，3-丁二烯(克)120異戊二烯(克) 120苯乙烯(克) 60丁基鋰(毫摩爾) 3I/Li(摩爾比) 0.2叔戊氧基鉀/Li(摩爾比) 0.1實(shí)施例84用2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚(II)取代實(shí)施例83中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，II/Li＝1.0，其它操作和條件同實(shí)施例83。實(shí)施例85用2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚(III)取代實(shí)施例83中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，III/Li＝0.5，其它操作和條件同實(shí)施例83。實(shí)施例86用2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚(IV)取代實(shí)施例83中2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚(I)，IV/Li＝0.2其它操作和條件同實(shí)施例83。
表15
注1以聚丁二烯部分為基準(zhǔn)來計(jì)算；注2以聚異戊二烯部分為基準(zhǔn)來計(jì)算。
由上述實(shí)施例數(shù)據(jù)充分說明由本發(fā)明所提供的新型結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用于共軛二烯和/或單乙烯基芳烴的陰離子聚合中具有獨(dú)特的調(diào)節(jié)聚合鏈微觀結(jié)構(gòu)的特性。
權(quán)利要求
1.一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法，該方法包括在下列通式(a)所示的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑存在下，以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，在惰性溶劑中，于0-150℃溫度范圍內(nèi)，引發(fā)聚合共軛二烯和/或單乙烯基芳烴得聚合物，
其中R1，R2，R3相互之間可以相同或不同，并各自獨(dú)立地為烷基；n為1-4的正整數(shù)；其中結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比范圍為0.01∶1-40∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法，其中所述通式a的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑中R1，R2為相同或不同的含有1-10個(gè)碳原子的烷基，R3為含有1-16個(gè)碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法，其中所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基仲丁基醚、2-(N，N-二乙基)氨基乙基異丁基醚和2-(N，N-二乙基)氨基乙基正丁基乙二醇醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法，其中所述有機(jī)鋰為乙基、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、乙基二鋰、1，4二鋰丁烷、多螯合型多鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法，其中所述共軛二烯為丁二烯、異戊二烯，單乙烯基芳烴為苯乙烯、甲基苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法，其中所述惰性溶劑為芳族烴、脂族烴、環(huán)烷烴、或環(huán)烷烴與脂族烴混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法，其中聚合反應(yīng)溫度為30-120℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法，其中所述偶聯(lián)劑為四氯化錫、二氯硅烷、四氯化硅、有機(jī)硅氧烷類、二乙烯基苯、苯甲酸二酯和單脂類；偶聯(lián)劑與有機(jī)鋰的摩爾比為0.05-0.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法，其中所述結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比為0.02∶1-1.0∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法制備的聚合物為1，2結(jié)構(gòu)含量12-75％的聚丁二烯，高低3，4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯和分子量窄分布的線型和支化型聚苯乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法制備的聚合物為苯乙烯和丁二烯、苯二烯和異戊二烯、苯乙烯-丁二烯-異戊二烯、丁二烯和異戊二烯的具有漸變結(jié)構(gòu)的共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法制備的聚合物為苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和異戊二烯、丁二烯和異戊二烯以及苯乙烯-丁二烯-異戊二烯的無規(guī)共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法制備的聚合物為苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯、丁二烯-異戊二烯兩嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段或星型共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法制備的聚合物為苯乙烯-丁二烯-異戊二烯-苯乙烯，其中丁二烯和異戊二烯嵌段可為非對稱漸變段或無規(guī)的中間嵌段的共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法制備的聚合物為多螯合型多鋰引發(fā)的具有分子量分布三峰或三峰以上的寬分布聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共軛二烯和/或單乙烯基芳烴聚合物的制備方法。該方法為采用一種通式(a)所示的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑,以有基鋰為引發(fā)劑,在惰性溶劑中,于0—150℃溫度引發(fā)聚合共軛二烯和/或單乙烯基芳烴得到聚合物。其中:R
文檔編號C08F297/00GK1269371SQ0010591
公開日2000年10月11日 申請日期2000年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月20日
發(fā)明者張春慶, 穆瑞鳳, 王用威, 陳偉浩, 余豐年, 王桂英 申請人:江蘇圣杰實(shí)業(yè)有限公司