專利名稱：一種烯烴聚合催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明的一種烯烴聚合催化劑的制備方法，是以烷氧基鎂與二氧化碳和醇在分散劑中反應生成鎂化合物的醇溶液，再與四鹵化鈦作用，經負載四價鈦化合物和醚類化合物生成氯化鎂負載型催化劑，助催化劑為金屬有機化合物，烯烴聚合時無需外加給電子體的催化劑。
工業(yè)上廣泛采用的烯烴聚合高效載體催化劑主要以鹵化鎂為載體，負載四價鈦化合物的復相催化劑，助催化劑為烷基鋁。GB211066和特開昭5883006是鹵化鎂溶于醇生成均勻的溶液，然后將鹵化鎂醇溶液與低溫四氯化鈦和鄰苯二甲酸酯作用，鹵化鎂析出的同時得到含鈦的鹵化鎂載體催化劑。但是該類催化劑用于烯烴聚合時，需加烷氧基硅化合物才能生成高等規(guī)度的聚烯烴，聚合工藝復雜，另外在內、外給電子體的選擇上，只有選擇適的內、外給電子體才能起到協(xié)同作用，合成高活性的催化劑和聚合出高等規(guī)度的聚烯烴，合成的催化劑不適應于氣相聚合反應。CN1034736C利US4399054用氯化鎂與乙醇，硅油，礦物油一起加熱溶解后，高壓噴出或高速攪拌于冷卻介質中固化成微顆粒，經負載鈦化合物后得到催化劑。采用的內給電子體仍是羧酸酯類化合物，如鄰苯二甲酸二丁酯等，烯烴聚合時仍需加入烷氧基硅化合物作外給電子控制聚合物的等規(guī)度。
US5013702和US5081090用烷氧基鎂與二氧化碳反應形成均勻的溶液，低溫與鹵化試劑TiCl4,SiCl4等反應生成鹵化鎂載體，或者在生成鹵化鎂載體的同時負載四氯化鈦生成同體催化劑，催化劑的形態(tài)不易控制，合成的聚合物的形態(tài)差，表觀密度小，不利于工業(yè)生產，合成催化劑時需加入羧酸酯類化合物作內給電子體，烯烴聚合時需加入烷氧基硅化合物作外給電子控制聚合物的等規(guī)度。
本發(fā)明克服了現有技術中催化劑形態(tài)差，聚合物表觀密度低，聚合反應時需加入外給電子體，聚合工藝復雜的缺點，而提供了一種烯烴聚合催化劑的制備方法。
本發(fā)明的一種烯烴聚合催化劑包括氯化鎂負載型催化劑和助催化劑。氯化鎂負載型催化劑以烷氧基鎂與二氧化碳在醇和分散劑中反應生成均勻的溶液，再與四鹵化鈦和醚類化合物作用生成氯化鎂負載型催化劑，烷氧基鎂與醚類化合物的摩爾比為1∶1～50∶1，最好為2∶1～20∶1。采用烷氧鎂的結構式為Mg(OR)2,R為C1～C10的烴基，最好為C2～C4的烴基，如乙氧基鎂，丙氧基鎂，丁氧基鎂，芐氧基鎂等。合成催化劑使用的醇為C1-C10的直鏈和支鏈的醇，如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，戊醇，異戊醇，己醇，庚醇，辛醇，異辛醇，壬醇，葵醇等，最好為C2-C10的支鏈醇。分散劑是惰性烴類化合物，烷烴類化合物或礦物油，包括煤油，凡士林油，白油等，最好為C1-C10的脂肪烴或礦物油。四鹵化鈦為四氯化鈦，四溴化鈦，四氟化鈦或四碘化鈦，最好為四氯化鈦。助催化劑為金屬有機化合物，通式為RnAlX3-n,R為氫或C1～C20的烴基，X代表鹵素，n=1～3，如Al(CH3)3,Al(C2H5)3,Al(C4H9)3,Al(iC4H9)3,Al(C2H5)2Cl,Al(C2H5)Cl2等，最好的為三乙基鋁和三異丁基鋁，烯烴聚合時，助催化劑的用量與氯化鎂負載型催化劑中鈦含量的摩爾比為10～2000，最好為40～1000。
本發(fā)明一種烯烴聚合催化劑的制備方法所采用的醚類化合物有二醚化合物，三醚化合物或四醚化合物1．二醚類化合物2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-雙(甲氧基甲基)茚,1,1-雙(甲氧基甲基)-2,7-二甲基茚，1,1-雙(甲氧基甲基)-2,3-二甲基茚，1,1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基茚，1,1-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚，9,9-雙(甲氧基甲基)-芴，9,9-雙(甲氧基甲基)-2-甲基芴，9,9-雙(甲氧基甲基)-2-異丁基芴，9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴，9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二異丁基芴或9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四乙基芴。2．三醚類化合物2-芐基丁三醇三甲醚，2-異丁基丁三醇三甲醚，2-茚基丁三醇三甲醚，2-芴基丁三醇三甲醚或2-芐基-2-芐氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。3．四醚類化合物季戊四醇四甲醚，季戊四醇四乙醚，2,2-二異丙氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-芐氧基甲基丁三醇三甲醚或2,2-二芐氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷。
本發(fā)明一種烯烴聚合催化劑具有如F特點1．本發(fā)明的催化劑用于烯烴聚合時，無需外給電子體。2．催化劑活性高，在本體聚合或氣相聚合條件下，催化劑的活性為3-14萬gPP/gCat.。3．本催化劑適應性好，可用于液相本體聚合，漿液聚合和氣相聚合體系，還可以間歇法或連續(xù)法進行烯烴的聚合及共聚。4．本催化劑用于氣相聚合，生成的粉狀聚合物少，聚合物流動性好。5．催化劑和聚合物顆粒均勻，粒度分布窄，聚合物表觀密度為0.40～0.48，且可在一定范圍內進行調控。
本發(fā)明的一種烯烴聚合催化劑的制備方法是按如下順序進行1．乙氧基鎂醇溶液的制備用氮氣充分置換的反應釜中依次加入分散劑癸烷或煤油、乙氧基鎂和異辛醇，異辛醇與乙氧基鎂的摩爾比為1∶1～12∶1，最好的摩爾比為2∶1～2∶10，乙氧基鎂與分散劑的重量比為1∶5～1∶30，加熱至60～120℃通入CO2，持續(xù)1～5小時，冷卻至20～80℃加入醚類化合物，再反應0.5～2小時，冷卻到25℃，得到乙氧基鎂醇溶液，乙氧基鎂與醚的摩爾比為0～50，最好為0～20。2．氯化鎂負載型催化劑的制備將上述乙氧基鎂醇溶液滴入-25～0℃的四氯化鈦溶液中，其中乙氧基鎂與四氯化鈦的摩爾比為1∶20～1∶60，升溫至40～120℃加入醚類化合物，于100～135℃反應1～4小時，經過濾將其固體再與四氯化鈦于100～135℃反應1～4小時，上述乙氧基鎂與四氯化鈦的摩爾比為1∶30～1∶50，過濾，洗滌，干燥得氯化鎂負載型催化劑，上述乙氧基鎂與醚類化合物的摩爾比2∶1～20∶1，最好為2∶1～12∶1,。
本發(fā)明的一種烯烴聚合催化劑可用于烯烴的氣相聚合、漿液聚合或本體聚合，也可以用于烯烴的共聚，可以先進行預聚再聚合或直接聚合。采用氫氣作聚合物分子量調節(jié)劑，聚合溫度為20℃-90℃，以40℃-80℃最好。
本發(fā)明一種烯烴聚合催化劑用于烯烴聚合方法如下漿液聚合在250毫升經真空干燥并用氮氣、丙烯充分置換的反應瓶中，加入100毫升經無水無氧處理的庚烷，保持瓶中的烯烴壓力為770毫米汞柱，升溫至70℃，加入AlR3庚烷溶液(3.6mmol/mL)，攪拌5分鐘后，加入催化劑，聚合反應1小時，加入酸化乙醇(5％鹽酸)100毫升終止反應，抽濾并用乙醇洗滌，真空干燥得聚合物。本體聚合在2升高壓反應釜中，經充分干燥后，再經氮氣、丙烯充分置換后，加入0.5-0.8升的丙烯。加入AlR3的庚烷溶液(0.9mmol/mL)，攪拌后加入催化劑。再加入丙烯0.4-0.8升，迅速將溫度升高到70℃，在此溫度下聚合2小時，放出未反應的丙烯，得到聚合物。氣相聚合采用先本體預聚合，再氣相聚合方法，經充分干燥后的2升高壓反應釜，用氮氣置換三次，再經丙烯充分置換后加入0.2升的丙烯，三乙基鋁和3～8毫克的催化劑，將聚合溫度升高到70℃進行預聚20～30分鐘，保持反應釜的壓力下降，保持在13～18大氣壓下聚合1.5小時，關閉丙烯，得到聚丙烯。
實施例實施例1．催化劑合成1．鎂化合物醇溶液的制備用氮氣充分置換的反應釜中依次加入烷氧基鎂30g，異辛醇95毫升和癸烷110毫升，加熱至60～120℃通入CO2，持續(xù)1～5小時。冷卻至60℃加入2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷12.5毫升，反應2小時，冷卻到25℃，得到鎂化合物醇溶液。2．氯化鎂負載型催化劑的制備將鎂化合物的醇溶液滴入-23℃的850毫升的四氯化鈦中，于2-3小時升溫至80℃時加入2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷9.5毫升，于120℃反應1-4小時，過濾，再加入四氯化鈦680毫升，于115℃反應2小時，過濾，用50毫升己烷于55℃洗滌五次，室溫下50毫升己烷洗滌1次，干燥得氯化鎂負載型催化劑。烯烴聚合用氮氣充分交換后的250毫升三口瓶，再用丙烯交換三次后，加入經無水無氧處理的庚烷100毫升。攪拌下，溫度為70℃，加入三乙基鋁的庚烷溶液(3.6mmol/mL)，再加入上述催化劑。在丙烯壓力為770mmHg的條件下，進行聚合反應1小時，加入酸化乙醇終止反應，并用乙醇洗滌聚合物，真空干燥。操作條件及聚合物特性列于表1。
表1實施例1～2的聚合條件及聚合結果序號 鈦含量 催化劑量 AlEt3活性 Mw熔點 等規(guī)度(％) (g) (mL) (gPP/gCat.) (℃) (％)
例13.120.12312.33464.321163.796.3例22.940.11564.13273.873162.595.2聚合條件70℃,60分鐘，AlEt3濃度3.6mmol/mL,Mw×105，溶劑為庚烷表2．實施例3～7的聚合條件及聚合結果序號 鈦含量 催化劑量 AlEt3活性 Mw熔點 等規(guī)度(％) (g) (mL) (gPP/gCat.) (℃) (％)32.760.0062 2.1 8.44 3.465 161.5 94.342.980.0047 2.3 10.2 4.127 164.2 96.453.210.0052 2.5 11.9 2.895 165.4 97.263.420.0044 2.4 13.8 3.722 164.8 98.373.170.0048 2.2 12.3 4.781 163.2 97.8聚合條件70℃,2小時，[AlEt3]=0.9mmol/mL，活性×104,Mw×105
表3．實施例8～9的聚合條件及聚合結果序號 鈦含量 催化劑量 AlEt3活性 Mw熔點等規(guī)度(％) (g) (mL) (gPP/gCat.) (℃) (％)例83.070.00632.410.6 3.456 164.396.4例92.960.00582.19.78 2.874 163.895.8聚合條件70℃,2小時，[AlEt3]=0.9mmol/mL，活性×104,Mw×10權利要求
1．一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于按下列順序進行(1)將乙氧基鎂、分散劑和異辛醇加入反應釜中，異辛醇與乙氧基鎂的摩爾比為1∶1～12∶1，乙氧基鎂與分散劑的重量比為1∶5～1∶30，在60～120℃通入CO2，持續(xù)1～5小時，在20～80℃加入醚類化合物，再反應0.5～2小時，得到乙氧基鎂醇溶液，其中乙氧基鎂與醚的摩爾比為0～50，(2)將上述乙氧基鎂醇溶液滴入-25～0℃的四氯化鈦溶液中，乙氧基鎂與四氯化鈦的摩爾比為1∶20～1∶60，在40～120℃加入醚類化合物，于100～135℃反應1～4小時，將過濾后的固體與四氯化鈦在100～135℃反應1～4小時，其中乙氧基鎂與醚類化合物的摩爾比2∶1～20∶1，制得氯化鎂負載型催化劑，
2．根據權利要求1所述的一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述分散劑為癸烷或煤油。
3．根據權利要求1所述的一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述醚類化合物為2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1、3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-雙(甲氧基甲基)茚和9,9-雙(甲氧基甲基)芴，2-芐基丁三醇三甲醚或季戊四醇四甲醚。
4．根據權利要求1所述的一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述異辛醇與乙氧基鎂的摩爾比為2∶1～2∶10。
5．根據權利要求1所述的一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于所述乙氧基鎂與醚類化合物的摩爾比為2∶1～12∶1。
全文摘要
本發(fā)明的一種烯烴聚合催化劑的制備方法是將分散劑癸烷或煤油、乙氧基鎂和異辛醇反應生成乙氧基鎂醇溶液,再與四鹵化鈦和醚類化合物作用生成氯化鎂負載型催化劑,以金屬有機化合物為助催化劑用于丙烯聚合時無需外給電子體,催化劑具有高活性,可用于丙烯的液相本體聚合,漿液聚合和氣相聚合。
文檔編號C08F10/00GK1324869SQ0010765
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月24日 優(yōu)先權日2000年5月24日
發(fā)明者徐德民, 胡友良, 韓世敏, 張書清 申請人:中國科學院化學研究所