專利名稱：間規(guī)聚苯乙烯納米復合材料及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新穎的納米復合材料，且特別涉及一種間規(guī)聚苯乙烯(sPS)/粘土納米復合材料及其制造方法。
納米復合材料為分散相粒徑介于1nm-100nm的復合材料，其能充分發(fā)揮分子層級的結構特性，如粒徑小、高縱橫比(aspect ratio)、層狀增強結構、離子鍵結等性質，從而使納米復合材料具有低增強材料含量，以達到輕量化目標，并具有高強度、高剛性、高耐熱性、低吸水率、低透氣率、可多次回收使用等高功能性質。納米分散高分子/粘土復合材料的商業(yè)化產(chǎn)品目前僅有日本宇部興產(chǎn)公司的納米尼龍6復合材料(高純度天然粘土)應用于汽車零件及高阻氣性包裝膜(1990年)和日本Unitika公司的納米尼龍6復合材料(人工無機層材)應用于汽車零件及用作工程塑料摻混料(1996年)。國外處于商業(yè)化應用評估情形的有日本豐田中央研究所的納米聚丙烯酸酯涂料及納米橡膠；美國Allied-signal公司的尼龍6納米分散摻混制程的開發(fā)；日本昭和電工公司的納米尼龍66工程塑料；美國Nanocor公司的納米聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)復合材料應用于熱充填瓶及工程塑料。在研究開發(fā)階段則有日本三菱化學公司的工程塑料納米分散摻混制程開發(fā)；美國GEPlastics公司的工程塑料納米分散摻混制程開發(fā)。
間規(guī)聚苯乙烯(Syndiotactic Polystyrene；sPS)是于1986年由日人Ishihara首先發(fā)表于Macromolecules雜志上的，其原材料為苯乙烯，利用茂金屬(metallocene)類的催化劑合成，所得的sPS為熔點可達270℃的結晶性高分子，間規(guī)立體排列可達90％以上。為達到材料的實用性，雖然已有多種sPS復合材料被開發(fā)出來，但是目前在國內外文獻資料尚未有納米分散的sPS復合材料的技術報導。sPS材料耐熱性佳、抗酸堿性佳、介電性低、流動性及加工性佳，因此成為相當受矚目的工程塑料。
然而由于sPS材料的結晶速率不夠快，以致于影響材料的成型速度及應用領域，雖然目前大多利用添加成核劑和結晶助劑以改善其結晶特性，但效果仍然有限。
本發(fā)明的主要目的就是提供一種新穎的sPS納米復合材料及其制法。
為達到上述目的，本發(fā)明是在將無機層狀粘土經(jīng)特殊親油化改性處理后，再將其分散在苯乙烯單體中，利用茂金屬類的催化劑聚合成納米間規(guī)聚苯乙烯組合物。由X—ray分析顯示，其中粘土呈納米級分層化分散。另外，將此經(jīng)過親油化改性的粘土利用捏合或溶液混合的方式與sPS摻混，也可得到納米等級的復合材料。
根據(jù)本發(fā)明，無機層狀粘土呈納米等級分散于sPS復合材料中，其除了增強的功能外，也發(fā)現(xiàn)可改善sPS的結晶特性(以納米層狀結構粘土加入sPS是否可改善結晶速率，在以往的文獻上并無相關資料)。
本發(fā)明的sPS/粘土納米復合材料，其包括(a)一高分子基質，該高分子基質包含sPS；以及(b)一層狀粘土材料，該層狀粘土材料均勻分散于上述高分子基質中，此層狀粘土材料中插入有陽離子表面活性劑且其層距至少為20。此外，該層狀粘土材料中除了插入有陽離子表面活性劑外，也可插入與sPS相容或部份相容的聚合物或低聚物。所述插入的聚合物或低聚物含量為0.5-50重量份/100重量份粘土。
根據(jù)本發(fā)明，所述層狀粘土納米材料分散于sPS復合材料中有助于促進sPS的結晶性質。隨著粘土含量的增大，sPS的結晶溫度顯著提高，且結晶速率變快，顯示加入納米等級的粘土有促進結晶的效果。另外，納米分散的粘土對于sPS的機械性質也明顯有增強作用。上述用來增強sPS與改善結晶性質的層狀粘土材料，其層厚約為7—12，優(yōu)選的層距至少為30。層距越大，增強效果越好。
層狀粘土材料的含量以100重量份的高分子基質為基準，優(yōu)選約0.1-40重量份。如果層狀粘土材料的含量小于0.1重量份，將無法顯現(xiàn)出層狀粘土的增強功效；如果層狀粘土材料的含量大于40重量份，則會產(chǎn)生粉狀的復合材料，難以加工成型。在本發(fā)明的復合材料中，sPS的重量平均分子量約為15,000—800,000。
本發(fā)明的一種sPS/粘土納米復合材料的制造方法，其包括下列步聚(a)提供一種層狀粘土材料，用陽離子表面活性劑對其進行改性處理；(b)將上述經(jīng)改性處理的層狀粘土材料與苯乙烯單體混合，在催化劑存在下，加熱進行就地聚合反應，使該層狀粘土材料均勻分散于sPS基質中。
本發(fā)明的又一種sPS/粘土納米復合材料的制造方法，其包括下列步驟(a)提供一種層狀粘土材料，用陽離子表面活性劑對其進行改性處理；(b)將上述經(jīng)過改性處理的層狀粘土材料與sPS進行摻混，使該層狀粘土材料均勻分散于sPS基質中。
根據(jù)本發(fā)明的制法，首先需用一陽離子表面活性劑對無機層狀粘土進行親油化改性處理，將陽離子表面活性劑吸附在粘土中。其方法是，可將無機層狀粘土沉浸在一含有陽離子表面活性劑的水溶液中，經(jīng)攪拌后，以水洗去多余的離子，完成離子交換程序。
本發(fā)明所使用的層狀粘土材料可為陽離子交換當量為50—200meq/100g的層狀硅酸鹽。適用于本發(fā)明的層狀粘土材料例如有蒙脫石綠土類粘土(smectite clay)、蛭石、多水高嶺土(halloysite)、絹云母、云母等。所述的蒙脫石綠土類粘土包括蒙脫土、皂石(saponite)、貝得石(beidellite)，綠脫石(nontronite)、鋰蒙脫石(hectorite)、富鎂蒙脫石(stevensite)等。如果層狀粘土材料的陽離子交換當量大于200meq/100g，其層間的鍵結會太強而無法得到本發(fā)明所要求的復合材料；如果層狀粘土材料的陽離子交換當量小于50meq/100g，則表面活性劑的吸附或離子交換則會不足，因而很難合成出本發(fā)明所要求的復合材料。
本發(fā)明所使用的陽離子表面活性劑用來增加層狀粘土材料的層間距離和吸附有機物的能力，以幫助聚合物進入層間。
此處的表面活性劑為具有鎓離子(onium ions)的有機化合物，且其經(jīng)過離子交換反應能與粘土形成具有堅固的化學鍵結合的物質。該表面活性劑優(yōu)選為含碳數(shù)大于12個碳以上的銨鹽化合物，例如溴化正-十六(烷)基三甲基銨(n-Hexadecyl trimethylammoniumbromide；CTAB)、氯化十六(烷)基吡啶鎓(cetyl pyridiniumchloride)。
經(jīng)陽離子表面活性劑改性后的粘土可進一步與苯乙烯單體利用茂金屬催化劑進行聚合反應形成納米復合材料，或者也可以進一步先與苯乙烯單體或2，6-二甲苯酚(2，6—xyleno1)單體在有機銨鹽表面活性劑的環(huán)境下利用自由基聚合成鍵結于粘土上的無規(guī)聚苯乙烯(AtaticPolystyrene；aPS)或聚氧化對二甲苯(Poly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene Oxide；PPO)上，接著再次與苯乙烯單體利用茂金屬催化劑進行聚合反應形成納米復合材料。
sPS的聚合反應通常是以茂金屬催化劑組合物為催化劑來進行合成的。一般而言，是在以金屬雙環(huán)戊二烯主催化劑與鋁氧烷(MAO)助催化劑的共同作用下加以合成的。聚合反應的時間雖然會隨著反應溫度與所用的表面活性劑而有所不同，但一般而言，為了達到15,000-800,000的重量平均分子量，通常需要15分鐘—40分鐘不等。
另一方面，本發(fā)明的sPS/粘土納米復合材料也可由經(jīng)過親油化改性處理的無機層狀粘土直接與sPS混煉而成?；鞜挼姆椒梢勒展夹g中已有的各種方式進行，如熔融摻混或溶液摻混。一般而言，熔融摻混可在一封閉系統(tǒng)中進行，例如可利用單螺桿或多螺桿擠出機、Banbury密煉機、Kneader捏合機等強勢混煉設備，在足夠的高溫下將兩者進行熔融混煉即可。熔融摻混的溫度約在290—310℃。
溶液摻混是將處理后的無機層狀粘土加入溶有sPS的有機溶劑中，高速攪拌均勻，所得的混合物經(jīng)去除有機溶劑后，即可得到sPS/粘土復合材料。
根據(jù)上述方法所制成的sPS/粘土納米復合材料，可以用注射模制、擠出模制或加壓模制等方式直接制成各種成型品，或是在模制之前先與其他的聚合物摻混。
此外，在上述系統(tǒng)中完成的納米sPS復合材料也可加入其他成分，如增韌劑(5—100重量份)、防火劑(2—50重量份)、相容劑(1—10重量份)、或抗氧化劑(0.01-5重量份)等，以提高其耐沖擊強度或防火性等，這些成分的加入視所需要的應用而定。
實施例1粘土表面親油化改性處理稱取CTAB 1.68g(4.6mmole)溶于150ml純水中，并將其攪拌澄清。再稱取粘土(蒙脫土)5g加入系統(tǒng)中讓其攪拌吸附6小時。將處理后的樣品加入100ml MeCN溶劑中，將其分散，然后于其中加入苯乙烯35g并攪拌均勻，再加入引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)0.125g進行聚合，8小時之后停止反應。于聚合產(chǎn)物中加入甲醇沉淀后過濾，得到的產(chǎn)物加入純水清洗、干燥。
sPS粘土聚合稱取1公克經(jīng)表面親油化改性后的粘土，將其加入三頸瓶中加熱至70℃并抽真空干燥，將除水后的苯乙烯單體350ml加入反應器中，并啟動攪拌器待均勻后，將除氧后的三異丁基鋁1ml和鋁氧烷2ml分別加入反應器中，待攪拌20分鐘后先通入氫氣至壓力為0.2kgf/cm2，再加入催化劑1ml。
反應進行15—40分鐘之后降溫停止反應，并將所得樣品加入甲醇沉淀，用甲乙酮(MEK)對經(jīng)甲醇沉淀后得到的產(chǎn)品進行純化，然后對純化產(chǎn)品作各項性質分析。X—ray分析顯示2q角度在2—8之間并無吸收峰，顯示無機層狀粘土己達到分層化納米分散。DSC分析結果如表1所示。
實施例2除了將改性粘土的添加量改為0.3公斤之外，其余條件、制法皆與實施例1相同。DSC分析結果如表1所示。
表1
*C1為純sPS(在與實施例1同樣聚合條件但不添加粘土的環(huán)境下合成)**C2為含結晶助劑的sPS商品料實施例3
sPS/粘土的熔融混合取自行合成的sPS粉末，添加3phr(重量份/100重量份sPS樹脂)實施例1的改性粘土，用攪拌機將其混合均勻?；旌衔锝?jīng)捏合機在275—300℃下熔融混合，混合滯留時間至少為5分鐘。
所得產(chǎn)品經(jīng)X—ray分析顯示2q角度在2—8之間并無吸收峰，顯示無機層狀粘土已達到分層化納米分散。DSC及抗張測試分析結果如表2所示。
sPS/玻璃纖維混合取自行合成的sPS粉末，添加10phr的5mm長的玻璃纖維，先用攪拌機將其混合均勻，再經(jīng)捏合機在275—300℃下熔融混合，混合滯留時間至少為5分鐘。對所得產(chǎn)品進行抗張測試分析，結果如表2所示。
表2
*C3為純sPS**C4為C3與10phr的玻璃纖維混合得到的產(chǎn)品實施例4sPS/粘土的溶液混合在有機溶劑三氯苯(TCB；Trichloro Benzene)中加入5wt％的sPS粉末，加熱至150℃并攪拌至溶解混合均勻。接著于其中加0.5phr實施例1的改性粘土，將其攪拌混合均勻。用甲醇溶劑沉淀該混合均勻的sPS/粘土混合物，將所獲得的混合物放置于烘箱中除去有機溶劑。
所得產(chǎn)品經(jīng)X-ray分析顯示2q角度在2—8之間并無吸收峰，顯示無機層狀粘土已達到去層化納米分散。DSC分析結果如表3所示表3
*C5為純sPS由以上實施例可知，層狀粘土納米材料分散于sPS復合材料中有助于促進sPS的結晶性質。DSC熱分析結果顯示，隨著粘土含量的增加，sPS的結晶溫度顯著提高，且結晶速率變快。由DSC熱分析結果顯示sPS納米復合材料降溫時的T1/2時間有明顯降低，從而有助于sPS材料的加工成型。另外，納米分散的粘土對于sPS的機械性質也有明顯的提高作用。
以上僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非用以限定本發(fā)明，任何本領域的熟練技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，所做的各種更動與潤飾，均在本發(fā)明權利要求書的保護范圍之內。
權利要求
1.一種間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其包括一高分子基質，該高分子基質包含間規(guī)聚苯乙烯；以及一層狀粘土材料，該層狀粘土材料均勻分散于上述高分子基質中，該層狀粘土材料中插入有陽離子表面活性劑，且其層距至少為20。
2.根據(jù)權利要求1的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中所述粘土的含量為0.1-40重量份/100重量份高分子基質。
3.根據(jù)權利要求1的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中所述層狀粘土材料的陽離子交換當量為50—200meq/100g。
4.根據(jù)權利要求3的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中所述層狀粘土材料選自蒙脫石綠土類粘土、蛭石、多水高嶺土、絹云母以及云母。
5.根據(jù)權利要求4的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中所述蒙脫石綠土類粘土選自蒙脫土、皂石、貝待石、綠脫石、鋰蒙脫石以及富鎂蒙脫石。
6.根據(jù)權利要求1的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中所述陽離子表面活性劑為銨鹽化合物。
7.根據(jù)權利要求6的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中所述陽離子表面活性劑為氯化十六(烷)基吡啶鎓。
8.根據(jù)權利要求6的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中所述陽離子表面活性劑為溴化正-十六(烷)基三甲基銨。
9.根據(jù)權利要求1的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中所述層狀粘土材料除了插入有陽離子表面活性劑外，更插入有可與間規(guī)聚苯乙烯相容或部份相容的聚合物或低聚物，所述插層的聚合物或低聚物的含量為0.5-50重量份/100重量份粘土。
10.根據(jù)權利要求1的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中所述層狀粘土材料更插入有無規(guī)聚苯乙烯或聚氧化對二甲苯。
11.根據(jù)權利要求1的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中所述間規(guī)聚苯乙烯的重量平均分子量為15,000-800,000。
12.根據(jù)權利要求1的間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料，其中可進一步包括一增韌劑、防火劑、相容劑、或抗氧化劑。
13.一種間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料的制造方法，其包括下列步驟(a)提供一層狀粘土材料，用陽離子表面活性劑對其進行改性處理；以及(b)將上述經(jīng)過改性處理的層狀粘土材料與苯乙烯單體混合，在催化劑的存在下，加熱進行就地聚合反應，使該層狀粘土材料均勻分散于間規(guī)聚苯乙烯基質中。
14.根據(jù)權利要求13的制造方法，其中所述層狀粘土材料的陽離子交換當量為50—200meq/100g。
15.根據(jù)權利要求13的制造方法，其中所述陽離子表面活性劑為銨鹽化合物。
16.根據(jù)權利要求15的制造方法，其中所述陽離子表面活性劑為氯化十六(烷)基吡啶鎓。
17.根據(jù)權利要求15的制造方法，其中所述陽離子表面活性劑為溴化十六(烷)基三甲基銨。
18.根據(jù)權利要求13的制造方法，其中所述的步聚(a)可進一步包括將該陽離子表面活性劑改性處理后的層狀粘土材料分散在苯乙烯單體或二甲苯酚單體中進行聚合反應。
19.根據(jù)權利要求13的制造方法，其中所述間規(guī)聚苯乙烯的重量平均分子量為15,000-800,000。
20.根據(jù)權利要求13的制造方法，其中所述催化劑包括金屬雙環(huán)戊二烯主催化劑與鋁氧烷助催化劑。
21.根據(jù)權利要求13的制造方法，其中所述步聚(b)可進一步包括在含分層化分散粘土的間規(guī)聚苯乙烯復合材料中添加一增韌劑、防火劑、相容劑、或抗氧化劑。
22.一種間規(guī)聚苯乙烯/粘土納米復合材料的制造方法，其包括下列步聚(a)提供一層狀粘土材料，用陽離子表面活性劑對其進行改性處理；以及(b)將上述經(jīng)過改性處理的層狀粘土材料與一間規(guī)聚苯乙烯進行摻混，使該層狀粘土材料均勻分散于一間規(guī)聚苯乙烯基質中。
23.根據(jù)權利要求22的制造方法，其中所述層狀粘土材料的陽離子交換當量為50—200meq/100g。
24.根據(jù)權利要求22的制造方法，其中所述陽離子表面活性劑為銨鹽化合物。
25.根據(jù)權利要求24的制造方法，其中所述陽離子表面活性劑為氯化十六(烷)基吡啶鎓。
26.根據(jù)權利要求24的制造方法，其中所述陽離子表面活性劑為溴化十六(烷)基三甲基銨。
27.根據(jù)權利要求22的制造方法，其中所述步驟(a)可進一步包括將該陽離子表面活性劑改性處理后的層狀粘土材料分散在苯乙烯單體或二甲苯酚單體中進行聚合反應。
28.根據(jù)權利要求22的制造方法，其中所述間規(guī)聚苯乙烯的重量平均分子量為15,000-800,000。
29.根據(jù)權利要求22的制造方法，其中所述步驟(b)是以溶液摻混方式進行的。
30.根據(jù)權利要求22的制造方法，其中所述步驟(b)是以熔融摻混方式進行的。
31.根據(jù)權利要求22的制造方法，其中所述步驟(b)可進一步包括在含分層化分散粘土的間規(guī)聚苯乙烯復合材料中添加一增韌劑、防火劑、相容劑、或抗氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種間規(guī)聚苯乙烯(sPS)納米復合材料,其包括一sPS基質,以及一分散于上述基質中的層狀粘土材料;其中,在該層狀粘土材料中除可插入含有陽離子表面活性劑外,也可插入可與sPS相容或部份相容的聚合物或低聚物,且其層距至少為20A。本發(fā)明的sPS納米復合材料可由就地聚合、溶液摻混、熔融摻混等方式制成。將上述層狀粘土分散于sPS復合材料中,可改善sPS的結晶性質,增強sPS的機械性質。
文檔編號C08L25/00GK1327008SQ0010797
公開日2001年12月19日 申請日期2000年6月2日 優(yōu)先權日2000年6月2日
發(fā)明者陳英茂, 郭文法, 蔡獻逸, 吳震裕 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院