專利名稱：一種非鹵非磷阻燃環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，特別是涉及一種非鹵非磷阻燃環(huán)氧樹脂組合物。
現(xiàn)今使用于環(huán)氧樹脂的阻燃劑大都為溴化阻燃劑，以FR-4用的環(huán)氧樹脂為例，其中便含有30％～40％的溴化環(huán)氧樹脂，以達(dá)到UL94-V0的阻燃規(guī)格。雖然溴化環(huán)氧樹脂具有不錯(cuò)的阻燃性質(zhì)，卻對環(huán)保帶來相當(dāng)大的威脅，用焚化爐回收此類溴化聯(lián)苯，不僅產(chǎn)生腐蝕性極強(qiáng)的溴自由基與氫化溴(溴酸)，且產(chǎn)生高毒性的多溴化二苯并呋喃(polybrominedibenzofurans)及多溴化二苯并二噁英(polybrominedibenzodioxins)，甚至常與溴化環(huán)氧樹脂共用的阻燃劑三氧化二銻，也已被列為致癌物質(zhì)。
為解決上述問題，目前已提出以磷氮物質(zhì)為主的無鹵阻燃劑，然而此類物質(zhì)也可產(chǎn)生磷酸等腐蝕性物質(zhì)及少量毒性物質(zhì)如一氧化氮及二氧化氮等。因此，即使阻燃劑由溴化物質(zhì)改成磷氮物質(zhì)，也無法完全改善環(huán)保問題及符合未來的需求。據(jù)此，本發(fā)明提供了一種不含溴化物質(zhì)及磷氮物質(zhì)的阻燃添加劑。
本發(fā)明的主要目的就是提供一種非鹵非磷阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其是具有良好的阻燃特性，且不含鹵素及磷氮物質(zhì)的阻燃添加劑。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括(a)100重量份環(huán)氧樹脂；(b)40～60重量份酚醛樹脂(phenolic novolac)固化劑；及(c)5～60重量份硅土-酚醛樹脂混成(hybrid)的阻燃劑。此外，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可進(jìn)一步包括(d)0.1～1重量份固化促進(jìn)劑。
在本發(fā)明中，上述組分(c)硅土-酚醛樹脂混成的阻燃劑是由(c1)有機(jī)硅烷與(c2)酚醛樹脂經(jīng)由溶膠-凝膠(sol-gel)制程反應(yīng)而成的。
本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹脂組合物可應(yīng)用在電路板產(chǎn)業(yè)上，用以制作出環(huán)保型的預(yù)浸漬材料(prepreg)，除此之外，尚可應(yīng)用在其他電子產(chǎn)業(yè)如封裝材料上。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，其組分(a)為雙酚A型環(huán)氧樹脂(bisphenol A type epoxy resin)。正如熟悉此技術(shù)者所知，雙酚A型環(huán)氧樹脂為雙酚A與，例如，表氯醇(epichlorohydrin)的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明所使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂其環(huán)氧當(dāng)量一般在150-1000之間。適用于本發(fā)明的雙酚A型環(huán)氧樹脂的商業(yè)化產(chǎn)品例如有Yuka Sell公司所生產(chǎn)的EPIKOTE系列，南亞公司所生產(chǎn)的NPEL系列，以及Ciba Geigy公司生產(chǎn)的ARALDITE系列。在本發(fā)明的組合物中可使用一種或一種以上的雙酚A型環(huán)氧樹脂。
此外，本發(fā)明的組分(a)也可為雙酚A型環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂(novolac type epoxy resin)的混合。如熟悉此技術(shù)者所知，酚醛環(huán)氧樹脂為酚醛樹脂與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明所使用的酚醛環(huán)氧樹脂其軟化點(diǎn)應(yīng)在70～130℃之間，優(yōu)選在80～100℃之間。適用于本發(fā)明的酚醛環(huán)氧樹脂的商業(yè)化產(chǎn)品例如有Dow公司所生產(chǎn)的Novolacepoxy系列。在本發(fā)明的組合物中可使用一種或一種以上的酚醛環(huán)氧樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，其組分(b)為酚醛樹脂固化劑。酚醛樹脂為酚類化合物與甲醛經(jīng)由縮合反應(yīng)所得的樹脂，其反應(yīng)通常在酸催化下進(jìn)行。用來合成酚醛樹脂的酚類化合物例如包括酚、甲酚、雙酚A等。本發(fā)明所使用的酚醛樹脂其分子量范圍在100～30000之間，優(yōu)選在300～3000之間；每分子中至少有兩個(gè)酚型OH基。在本發(fā)明的組合物中可使用一種或一種以上的酚醛樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，其組分(c)為硅土-酚醛樹脂混成的阻燃劑。本發(fā)明所使用的硅土-酚醛樹脂混成的阻燃劑是由(c1)有機(jī)硅烷與(c2)酚醛樹脂經(jīng)由溶膠-凝膠(sol-gel)制程反應(yīng)而成的。利用有機(jī)硅烷為起始物，形成納米尺寸的硅團(tuán)(silica cluster)后，再利用硅團(tuán)表面殘留的OH官能團(tuán)鍵結(jié)酚醛樹脂，形成以硅土(silica)為中心的多官能酚醛樹脂。
上述用來合成阻燃劑的(c1)有機(jī)硅烷的化學(xué)式如下R1nSi(OR2)4-n其中n為0、1、2或3；R1為尾端有官能團(tuán)的烷基，其官能團(tuán)可為環(huán)氧基、烯基、氨基、酸基或羥基；R2為烷基。適用的有機(jī)硅烷例如有四乙基原硅酸酯(tetraethyl orthosilicate；TEOS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、環(huán)氧丙醇丙基三甲基硅烷(glycidyloxypropyl trimethylsilane)等。
上述用來合成阻燃劑的(c2)酚醛樹脂為酚類化合物與甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)所得的樹脂，其反應(yīng)通常在酸催化下進(jìn)行。用于合成酚醛樹脂的酚類化合物例如包括酚、甲酚、雙酚A等。本發(fā)明所使用的酚醛樹脂其分子量范圍在100～30000之間，優(yōu)選在300～3000之間；每分子中至少有兩個(gè)酚型OH基。
合成上述阻燃劑時(shí)，(c1)有機(jī)硅烷與(c2)酚醛樹脂的添加比優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為4～16。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)通常需添加0.1～2重量份的酸或堿作為催化劑，例如鹽酸、硫酸或醋酸或氨水。反應(yīng)溫度約為30～90℃，優(yōu)選為60～80℃。
利用本發(fā)明的上述阻燃劑在高溫中形成支架，可支撐酚醛樹脂所形成的焦化物(char)，而將高溫和其他易燃物質(zhì)(如環(huán)氧樹脂)阻隔，達(dá)到阻燃的目的。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可進(jìn)一步包括一常用促進(jìn)劑(d)以加速環(huán)氧樹脂的固化。更詳細(xì)地說，此種固化促進(jìn)劑可包括咪唑類化合物，例如2-乙基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑；或三級(jí)胺類化合物，例如N’，N-二甲基芐胺(N’，N-dimethyl benzylamine；BDMA)。這些固化促進(jìn)劑可單獨(dú)或合并使用，其使用量只要能足以促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化即可，例如以100重量份環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，可添加0.1～1重量份的固化促進(jìn)劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以公知方式應(yīng)用在預(yù)浸漬材料的制作中。更詳細(xì)地說，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以一適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑加以稀釋以制備成清漆(varnish)，再用此清漆涂覆或浸漬一玻璃布，加熱該經(jīng)涂覆或浸漬的玻璃布便可得到所需的預(yù)浸漬材料。上述做為稀釋用的有機(jī)溶液例如有二甲基甲酰胺、丙酮、異丙醇、單甲基醚乙二醇(ethylene glycol monomethyl ether)、丁酮、甲乙酮等。上述所得的預(yù)浸漬材料可依照公知方式進(jìn)一步制成層壓板、多層層壓板、印刷電路板，但由于這些制程不是本發(fā)明的重點(diǎn)，所以在此不予贅述。
為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更加明顯易懂，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述準(zhǔn)備例本發(fā)明的硅土-酚醛樹脂阻燃劑是利用溶膠-凝膠制程配制的。將一含有100重量份四乙基原硅酸酯(TEOS)、25.2重量份聚二甲基硅烷(polydimethylsiliane；PDMS)及0.18重量份的鹽酸及18.9重量份異丙醇溶液攪拌混合5分鐘，然后于混合液中加入18.9重量份酚醛樹脂及18.9重量份異丙醇，混合后加溫至60℃，繼續(xù)攪拌60分鐘后，冷卻至室溫，得到所需的硅土-酚醛樹脂阻燃劑溶液。
實(shí)施例1將66重量份的甲乙酮加入一含有100重量份NPEL-128E(南亞公司生產(chǎn)，一種雙酚A型環(huán)氧樹脂；環(huán)氧當(dāng)量為184～190)、45重量份酚醛樹脂、50重量份準(zhǔn)備例的阻燃劑、0.3重量份催化劑、0.9重量份固化促進(jìn)劑的混合物中，以得到一環(huán)氧樹脂清漆，其具有65％的樹脂固含量。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中除了將100重量份NPEL-128E與50重量份NPEL-128E與50重量份Novolac epoxy 438(Dow公司生產(chǎn)，一種酚醛環(huán)氧樹脂)以外，其除制程條件皆與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3將53重量份的甲乙酮加入一含有100重量份NPEL-128E、42重量份酚醛樹脂、100重量份準(zhǔn)備例的阻燃劑、0.3重量份催化劑、0.3重量份固化促進(jìn)劑的混合物中，以得到一環(huán)氧樹脂清漆，其具有65％的樹脂固含量。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中除了將100重量份NPEL-128E改為50重份NPEL-128E與50重量份Novolac epoxy 438(Dow公司生產(chǎn)，一種酚醛環(huán)氧樹脂)以外，其除制程條件皆與實(shí)施例3相同。
將玻璃布分別浸漬實(shí)施例1～4所制備的清漆，再將經(jīng)浸漬的玻璃布干燥形成預(yù)浸漬材料。所得的預(yù)浸漬材料依UL-94進(jìn)行防火測試，所得結(jié)果如表1所示。由表1可知，根據(jù)實(shí)施例1～4的清漆所制得的預(yù)浸漬材料均可達(dá)到V-0級(jí)防火性。表1實(shí)施例 1 2 3 4NPEL-128E 10050 10050Novolac epoxy 438 0 50 0 50酚醛樹脂 45 45 42 42阻燃劑50 50 100100催化劑0.30.30.30.3固化促進(jìn)劑0.90.90.30.3甲乙酮66 66 53 53預(yù)浸漬材料防火性 V-0V-0V-0V-0
以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限制本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員，在不背離本發(fā)明精神和范圍內(nèi)，所作的各種更動(dòng)與潤飾，均屬于本發(fā)明權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種非鹵非磷阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其包括(a)100重量份環(huán)氧樹脂；(b)40～60重量份酚醛樹脂固化劑；及(c)5～60重量份硅土-酚醛樹脂混成的阻燃物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述成分(a)為雙酚A型環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述成分(a)包含雙酚A型環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述成分(a)中雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為150～1000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述成分(b)酚醛樹脂的分子量范圍為100～30000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述成分(c)硅土-酚醛樹脂混成的阻燃劑是由(c1)有機(jī)硅烷與(c2)酚醛樹脂反應(yīng)而成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述成分(c1)有機(jī)硅烷的化學(xué)式如下R1nSi(OR2)4-n其中n為0、1、2、或3；R1為尾端有官能團(tuán)的烷基，其官能團(tuán)可為環(huán)氧基、烯基、氨基、酸基或羥基；R2為烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述成分(c2)酚醛樹脂的分子量范圍為100～30000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂組合物，其中可進(jìn)一步包括(d)0.1～1重量份固化促進(jìn)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的環(huán)氧樹脂組合物，其中所述成分(d)固化促進(jìn)劑為咪唑類或三級(jí)胺類。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非鹵非磷阻燃環(huán)氧樹脂組合物,其是具有良好的阻燃特性,且不含鹵素及磷氮物質(zhì)的阻燃添加劑。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括:(a)100重量份環(huán)氧樹脂;(b)40～60重量份酚醛樹脂固化劑;及(c)5～60重量份硅土－酚醛樹脂混成的阻燃劑。
文檔編號(hào)C08K9/06GK1328088SQ0010805
公開日2001年12月26日 申請日期2000年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月8日
發(fā)明者李明熙, 康清炬, 彭桂蘭 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院