專利名稱：用于形成瀝青中不溶的烯烴聚合物顆粒相的穩(wěn)定分散體的組合物及其制法的制作方法
本申請(qǐng)是中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2112475.9、申請(qǐng)日為1992年9月30日、發(fā)明名稱為《就地穩(wěn)定的組合物》的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本申請(qǐng)的母案申請(qǐng)是1991年9月30日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)767,941的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及通過(guò)就地反應(yīng)穩(wěn)定在液相中的不溶顆粒物質(zhì)。
通常為了各種用途需要保持不溶的固相顆?；虿换烊艿囊合嘁旱螒腋∮谶B續(xù)液相中，各種類型的乳化劑已被用于獲得這種結(jié)果。一種通常的應(yīng)用是乳化在水中的非極性液態(tài)烴，其中由于吸附在液滴界面上的乳化劑的靜電排斥作用使得單個(gè)的液態(tài)烴液滴保持離散。
在非水乳化液中，沒(méi)有靜電力，因此必須采用另一個(gè)方法以防止分散相的聚結(jié)和分離。后者領(lǐng)域中的一個(gè)特殊問(wèn)題是供應(yīng)用作路面瀝青和有關(guān)的用途的穩(wěn)定的瀝青-聚合物組合物。
人們已經(jīng)知道瀝青的某些特性可以通過(guò)改性或添加聚合物而改善。例如，Shell Internationale Research Maatschappij BV的歐洲專利公開(kāi)317,025號(hào)披露了用于鋪路的含有不對(duì)稱的輻射嵌段共聚物的瀝青組合物，其顯示了改善的韌性和粘性。最近公開(kāi)的Société Nationale Elf Aquitaine的PCT公開(kāi)WO90/02776號(hào)披露了用苯乙烯和共軛二烯和偶合劑例如硫的共聚物改性的瀝青。
通過(guò)聚合物在瀝青中的分散可被改善的尤其是用于道路應(yīng)用的瀝青組合物的性質(zhì)中，耐壓性能增加、低溫耐裂能力增加、牽引力改善、附著力/粘合力改善、抗拉強(qiáng)度提高以及其他優(yōu)點(diǎn)。然而，瀝青-聚合物混合物通常遇到的問(wèn)題是瀝青和聚合物組分的不相容性。瀝青和大多數(shù)聚合物，尤其是聚烯烴，例如聚乙烯，在熔融狀態(tài)下不易互相溶混。對(duì)于分散的熔融聚合物存在迅速團(tuán)聚和聚結(jié)的趨勢(shì)，并且在瀝青組合物停止攪拌后不能保持分散。一旦這種相分離出現(xiàn)，就失去了改善性質(zhì)的能力。
一種克服這個(gè)問(wèn)題的方法是使用另一種添加劑以形成穩(wěn)定的瀝青凝膠，如同在例如美國(guó)專利4,018,730(1977年4月19日頒發(fā)給McDonald)中所描述的。這種方法具有形成粘稠的或成膠狀物質(zhì)的缺點(diǎn)，較高的粘度具有比瀝青的常規(guī)使用所需要的較差的加工特性。
與本發(fā)明得到的瀝青組合物較接近的是在例如美國(guó)專利4,314,921(1982年2月9日頒布，授讓給Novophalt SA)和德國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)3920878(1990年1月4日公開(kāi)，授讓給Novophalt SA)中披露的那些。這些文獻(xiàn)披露了物理混合的具體方法以得到熔融瀝青和熱塑性聚合物例如聚乙烯的均勻化。其中這些具體的混合方法被發(fā)現(xiàn)是必需的，因?yàn)樵跒r青相中聚合物組分難以得到足夠的分散以得到在制備的加工物質(zhì)中的所需數(shù)量。如同美國(guó)專利4,314,921中所述，為達(dá)到均勻化，降解聚合物的剪切力顯然是必需的。此外，即使在這種均勻化之后，仍存在著均勻化的瀝青和聚合物進(jìn)行總相分離的趨勢(shì)，因此，需要連續(xù)攪拌和當(dāng)?shù)鼗蚓偷刂苽?。于是在該專利中描述的Novophalt方法的工業(yè)應(yīng)用包括在均勻化過(guò)程完成后的相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)均勻的混合物中添加鋪路成分，例如沙子和石子。
Maldonado等人的美國(guó)專利4,154,710(1979年5月15日頒發(fā)給Elf Union)披露了在聚異丁烯或由羊板油的天然萃取物組成的脂肪酸酯(即油酸、棕櫚酸、硬脂酸與高級(jí)醇，例如羊毛甾醇、膽甾醇或異膽甾醇的酯)的混合物存在下，在硫存在下通過(guò)加熱瀝青而改性的瀝青。顯然用聚合物例如異丁烯-丁二烯共聚物、乙烯-環(huán)戊二烯共聚物和聚丁烯-聚異丁烯共聚物的混合得到穩(wěn)定的混合物。
在授讓給授讓人的發(fā)明者為Raymond T.Woodhams的美國(guó)專利4,978,698中，描述了另一種穩(wěn)定分散的聚合物相的方法。正如其中所述，用于提供分散的聚乙烯相的乳化劑系統(tǒng)包括分子量約1,000至約10,000的，用酸基，尤其是羧酸基末端官能團(tuán)化的聚乙烯蠟?？梢约尤霟o(wú)機(jī)金屬氧化物與聚乙烯蠟的酸基化學(xué)結(jié)合。盡管這些組合物顯示了一定程度的穩(wěn)定性，但仍然經(jīng)常觀察到出現(xiàn)相分離。
其他保持聚合物質(zhì)分散在瀝青中的嘗試包括使用分散劑以改善聚合物和瀝青之間的相容能力以阻止聚結(jié)和相分離。然而，這些方法都沒(méi)成功地找到所行的工業(yè)操作。例如一些用作分散劑的聚合調(diào)節(jié)劑趨向于沉淀在鋪路滾動(dòng)設(shè)備上，導(dǎo)致嚴(yán)重的鋪路問(wèn)題。
現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有設(shè)想如本發(fā)明中的體系，其通過(guò)空間穩(wěn)定化過(guò)程保持在液相瀝青介質(zhì)中穩(wěn)定的不溶的或不相溶的聚合物顆?；蛞旱危⒃诟邷叵略陟o止條件下長(zhǎng)時(shí)間地防止相分離。
我們現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，我們能夠得到在瀝青中的不溶聚合物的穩(wěn)定分散體，其與現(xiàn)有技術(shù)相比較顯示出對(duì)于在液體介質(zhì)中的相分離的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性通過(guò)采用一種如下所述的新的就地穩(wěn)定的方法而得到，該方法形成作為在瀝青中分散相的不溶的聚合物顆粒的空間穩(wěn)定化作用。
這類就地穩(wěn)定化方法并不是局限地用于分散的不溶的聚合物相在瀝青中穩(wěn)定化，而是通常地用于不溶的有機(jī)顆粒在非水連續(xù)相中的分散體。本發(fā)明原理的一種應(yīng)用實(shí)例是將聚烯烴顆粒用在潤(rùn)滑油中的穩(wěn)定化，以得到改善的潤(rùn)滑性能。
本發(fā)明體系有用的組合物的其他項(xiàng)目包括墨水、涂料、油漆、膩?zhàn)?、密封劑、涂層、覆蓋薄膜、沾染膜、粗礫、罐封樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑脂。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了一種穩(wěn)定的組合物，包括連續(xù)非水液相；不溶解于液相中的有機(jī)物質(zhì)的分散顆粒相；和一種空間穩(wěn)定劑，其粘附于顆粒相并溶解于液相中，以保持顆粒相的分散顆粒在液相中相互隔開(kāi)，從而抑制了由于分散顆粒的逐漸聚結(jié)而形成顆粒相與液相的分離。
顆粒相可以是呈固體顆?；蛞旱蔚男问?。組合物的空間穩(wěn)定劑組分是通過(guò)在空間穩(wěn)定劑生成組分之間就地形成化學(xué)鍵合而形成的，該組分粘附于顆粒有機(jī)物質(zhì)上形成特殊的空間薄層，其具有以空間關(guān)系鍵合液相和顆粒相的化學(xué)鍵的部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
附

圖1是根據(jù)下述實(shí)施例1的方法而不是根據(jù)本發(fā)明制備的瀝青-聚乙烯組合物樣品的高放大率(×1650)的照片，其表明在沒(méi)有攪拌情況下，在160℃保持3小時(shí)后在瀝青中存在聚結(jié)的聚乙烯顆粒。
附圖2是用本發(fā)明的實(shí)施例3的方法得到的對(duì)總相分離的穩(wěn)定的聚乙烯-瀝青組合物樣品在沒(méi)有攪拌情況下在160℃放置3天后的高放大率(×1650)的照片。
附圖3是用本發(fā)明的實(shí)施例3的方法得到的穩(wěn)定的聚乙烯-瀝青分散體在沒(méi)有攪拌的情況下從室溫重新加熱至160℃重復(fù)三次后的高放大率(×1650)的照片。
本發(fā)明廣泛地涉及通過(guò)在非水連續(xù)相和不溶解的顆粒之間就地形成化學(xué)鍵合和交聯(lián)穩(wěn)定在非水連續(xù)相中不溶解的顆粒。
本發(fā)明原理的主要應(yīng)用是提供在所有鋪路應(yīng)用中適于用作鋪路物質(zhì)的穩(wěn)定的聚合物改性的瀝青組合物，上述應(yīng)用包括熱混合、稀釋、乳化液和裂縫填充劑以及其他用途。用于本文的術(shù)語(yǔ)“瀝青”指的是一類黑色或暗黑色(固體、半固體或粘稠的)粘結(jié)性物質(zhì)，天然的或制備的，主要由高分子量烴組成，其中石油瀝青、焦油、木瀝青和瀝青礦是常見(jiàn)的。用于本文的術(shù)語(yǔ)“石油瀝青”指的是暗黑色、棕色至黑色粘結(jié)物質(zhì)，稠性固體或半固體，其中主要成份是天然存在的或作為石油煉制殘余物得到的瀝青。
瀝青構(gòu)成聚合物改性的瀝青組合物的主要連續(xù)相，聚合物以固體顆?；蛞后w液滴分散在瀝青中，這取決于聚合物的性質(zhì)和組合物的溫度。
瀝青組合物的聚合物組分可以是任何能夠分散在瀝青中的被熔融或成粒的并影響使用性能的聚合物。通常這些聚合物組分包括乙烯和丙烯的均聚物和共聚物，尤其是乙烯的均聚物和共聚物。然而，其他聚合物質(zhì)，例如粒狀生膠也可以使用。
事實(shí)上可使用任何質(zhì)量的聚乙烯聚合物或共聚物以得到瀝青組合物的聚合物組分。在用于瀝青-聚烯烴和其他這類組合物時(shí)本發(fā)明得到的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在形成分散的聚烯烴相中能夠采用混合的，循環(huán)的或廢的聚烯烴，而不是需要純凈物料。
為了形成本文穩(wěn)定的乳化液，瀝青被加熱至高于聚乙烯或其他烯烴聚合物的熔融溫度的溫度，隨后聚合物通過(guò)高剪切混合分散在瀝青中以形成在瀝青中液滴的均勻分散相，其在穩(wěn)定劑存在下，在高剪切混合停止時(shí)保持分散。然而，也可以采用任何實(shí)現(xiàn)顆粒聚合物相分散的其他常規(guī)方法。分散在瀝青中的聚乙烯或其他聚合物的量可廣泛地變化，這取決于組合物的所需性能和組合物的最終用途。通常為了鋪路，在組合物中存在的聚合物質(zhì)的量為瀝青的約0.5至約10(重)％，優(yōu)選地為瀝青的約2.5至約7(重)％。
在瀝青加熱時(shí)，聚乙烯的液滴通過(guò)所施加的剪切力被均勻地分散，乳化液通過(guò)如下更詳細(xì)地描述的化學(xué)反應(yīng)就地被穩(wěn)定。當(dāng)這類反應(yīng)完成后，除去剪切力，聚乙烯改性的瀝青組合物在約100°至200℃的的高溫下沒(méi)有顯示出相分離的趨勢(shì)，并且在沒(méi)有攪拌情況下仍保持穩(wěn)定。根據(jù)本發(fā)明得到的組合物的試樣的照片參見(jiàn)附圖2，從中可以看出小的聚乙烯液滴的分散性質(zhì)。這種情況與附圖1的照片形成對(duì)照，附圖1描述了由高剪切混合形成的而沒(méi)有根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的組合物在移去攪拌后僅幾小時(shí)情況。
這里通過(guò)得到的聚乙烯或其他烯烴聚合物的空間穩(wěn)定讓所產(chǎn)生的附加的優(yōu)點(diǎn)是，聚乙烯的小的分散顆粒通過(guò)熔融聚合物的分散自發(fā)地產(chǎn)生，其顆粒尺寸可以根據(jù)需要而調(diào)節(jié)以獲得不同的平均顆粒尺寸，顆粒尺寸可小于1微米，這時(shí)于組合物的鋪路或其他最終使用的韌性起重要作用。人們注意到，簡(jiǎn)單混合不能獲得這類小的尺寸，即使采用高剪切條件也是如此，除非采用一些分散劑，例如，降低分散相和連續(xù)相之間的界面張力和粘度差。
組合物也可被冷卻至室溫，可重新加熱至約160℃或高于約200℃重復(fù)數(shù)次，可在這樣高的溫度下保存幾天，而沒(méi)有任何相分離的傾向。被從室溫加熱至160℃三次的組合物樣品的照片參見(jiàn)附圖3。如圖所示，小的聚乙烯液滴保持分散。這種特征是重要的，因?yàn)榕c高剪切非穩(wěn)定化的組合物所顯示的情況相比較，聚乙烯改性的瀝青組合物不需要就地形成。乳化液由于化學(xué)鍵合是內(nèi)在穩(wěn)定的，因此可以固化和重新加熱而不破壞其均勻性或穩(wěn)定性。
為了使用本發(fā)明的組合物可用各種方法被配制。如下文所討論，通過(guò)就地混合瀝青和聚乙烯可形成穩(wěn)定的濃縮物。此外，可得到含有瀝青和穩(wěn)定劑組分的組合物，將其用船運(yùn)到使用場(chǎng)所，然后就地向組合物中加入聚乙烯。另外，所有組分可以在同一場(chǎng)合混合以形成組合物。
空間穩(wěn)定化為了得到在瀝青中分散的聚乙烯或其他烯烴聚合物的穩(wěn)定化，需要許多組分之間的反應(yīng)和與連續(xù)和分散相的結(jié)合。
使用許多組分進(jìn)行穩(wěn)定化作用。一種組分是溶于瀝青組分，其包括溶于瀝青的第一部分，通常為瀝青本身，其部分共價(jià)鍵合到與溶于瀝青的第一部分相容的聚合的和第二部分上。
與瀝青相容的有機(jī)聚合物通常是烯烴聚合物，其可以是共軛二烯聚合物或基于聚二烯的共聚物。優(yōu)選的與瀝青相容的有機(jī)聚合物是分子量為約500至約60,000的聚二烯橡膠，更優(yōu)選的是分子量為約1000至約12000的聚二烯橡膠。與瀝青相容的聚合物與瀝青的共價(jià)鍵合可用某些能夠產(chǎn)生游離基的反應(yīng)劑實(shí)現(xiàn)，例如，過(guò)氧化物或元素硫，有或沒(méi)有促進(jìn)劑和給硫體。
第二組分是與分散的聚合物相混溶的聚合組分，以便以穩(wěn)定的分散體粘附在其上，第二組分也能夠通過(guò)例如親核鍵與第一組分中與瀝青相容的聚合的第二部分共價(jià)鍵合。親核鍵由具有親核雜原子，例如，O、N、或S的官能團(tuán)與親電原子，例如酐基中的羰基碳反應(yīng)得到。
第二組分優(yōu)選地具有與分散相聚合物通常為聚乙烯或其他聚烯烴相類似的骨架結(jié)構(gòu)，其使得第二組分的聚合物鏈與熔融的分散聚合物顆粒相混合，從而粘附在其上。第二組分的分子量可以約為10，000至約1,000,000，優(yōu)選的為約50,000至約500,000。
官能團(tuán)化的聚合組分和與瀝青相容的有機(jī)聚合物之間的共價(jià)鍵通常通過(guò)親核基團(tuán)，例如在與瀝青相容的有機(jī)聚合物上的氨基或羧基，與親電基團(tuán)，例如存在于與有機(jī)聚合物相混溶的聚合組分上的酐基中的羰基反應(yīng)得到。
要本發(fā)明的一個(gè)具體方案中，作為與瀝青相容的聚合物，可以使用聚丁二烯或基于聚丁二烯與親核氨基部分官能團(tuán)化的共聚物，作為與有機(jī)聚合物相混溶的聚合組分，可以使用官能團(tuán)化的聚乙烯，例如羧基化的聚乙烯。
其他已知的親核基團(tuán)包括羥基、羧基和巰基，其他已知的親電基團(tuán)包括酐基和其他含羰基基團(tuán)，和環(huán)氧基和異氰酸酯基。實(shí)施例中的胺終止的丁二烯-丙烯腈共聚物是用于本發(fā)明原理的舉例說(shuō)明中易于得到的工業(yè)產(chǎn)物。其他胺官能團(tuán)化的聚二烯聚合物和主要地含有聚丁二烯組分與例如苯乙烯共聚單體的丁二烯共聚物是一樣的或更適用的和有效的。此外，較高分子量的聚二烯聚合物是更需要的，只要它在操作溫度下是溶解的或相容的。
其他已知的共價(jià)鍵合可用于本發(fā)明中的鍵合與瀝青相容的聚合物組分和聚合物組分。這類共價(jià)鍵可通過(guò)其他方式獲得，例如，羧基化的聚二烯和羧基化的聚乙烯可通過(guò)雙官能的氨基醇(aminol)二胺或二醇連接。
除了這些組分之外，溶解于瀝青中或與瀝青相容的液態(tài)聚丁二烯可被提供作為穩(wěn)定劑的第三組分。在某些情況下，聚丁二烯或其他聚二烯可被省去，官能團(tuán)化的聚二烯和官能團(tuán)化的聚合物的組合足以進(jìn)行所需的反應(yīng)以得到空間穩(wěn)定化作用。具有一定分子量的丁二烯或其他鏈可伸長(zhǎng)的二烯或聚合物是必需的，這樣丁二烯溶解于瀝青中或與瀝青相容，以便于促進(jìn)穩(wěn)定劑的其他組分交聯(lián)，丁二烯的鍵伸長(zhǎng)與游離基偶合有關(guān)。該第三組分的分子量(Mw)范圍可以從低分子量，例如約500至約45,000或更高，只要聚丁二烯或其共聚物在通常約150°至約200℃的混合溫度下溶解于瀝青中或與瀝青相容。
在加入聚乙烯和瀝青的攪拌的高溫混合物中后，穩(wěn)定劑組合物的組分用自由基引發(fā)劑，例如硫進(jìn)行游離基反應(yīng)。然而，由于考慮到粘度問(wèn)題，更實(shí)際的是由具有聚合物側(cè)鏈的穩(wěn)定劑組合物組分形成預(yù)穩(wěn)定劑。由于隨后聚合物在高溫下作為液滴在瀝青中的分散，液態(tài)聚合物液滴吸附聚合物側(cè)鏈，從而穩(wěn)定劑組合物粘附于聚合物顆粒上，得到如下所述的凝膠包封。
官能團(tuán)化的聚二烯橡膠和官能團(tuán)化的聚乙烯或其共聚物反應(yīng)產(chǎn)生相互間的共價(jià)鍵合。由于用例如硫引發(fā)了粘稠的聚二烯組分和瀝青相的反應(yīng)組分之間的游離基反應(yīng)，聚丁二烯經(jīng)一系列交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠包封，其明顯有助于分散聚合物顆粒的穩(wěn)定性。
在這方面，游離基反應(yīng)導(dǎo)致聚丁二烯的交聯(lián)、聚丁二烯與官能團(tuán)化的丁二烯的交聯(lián)和與瀝青的鍵合。這里不同反應(yīng)的最后效果是形成了一種具有粘附于每個(gè)聚合物顆粒的并被瀝青相溶脹的部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的伸展的基于聚丁二烯的網(wǎng)絡(luò)，從而在聚合物顆粒周?chē)玫侥z包封，其避免了聚合物顆粒的聚結(jié)。
空間穩(wěn)定劑的各種組分彼此化學(xué)互連，并粘附于聚合物顆粒，具有被瀝青介質(zhì)溶脹的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基于聚丁二烯的層確保了在連續(xù)瀝青相中聚合物顆粒之間基本固定的關(guān)聯(lián)。基于聚丁二烯層也鍵合瀝青上。當(dāng)顆粒是熔融式時(shí)，通過(guò)在每個(gè)顆粒周?chē)纬傻倪B接的聚合物鏈的凝膠晶格，在單個(gè)的顆粒周?chē)a(chǎn)生空間包封，從而避免顆粒彼此接近和聚結(jié)。當(dāng)顆粒是固體形式時(shí)，基于同樣的原因，顆粒不會(huì)絮凝或沉淀。
本發(fā)明的組合物可以任何常規(guī)的方法制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸化的聚乙烯、液體聚丁二烯、(根據(jù)需要)氨基終止的丁二烯-丙烯腈共聚物和元素硫可分散在瀝青中。對(duì)于常規(guī)的熱混合瀝青鋪路應(yīng)用，羧酸化的聚乙烯與瀝青的優(yōu)選比率為約0.1至約5(重)％，更優(yōu)選地為約0.3至約1(重)％，基于氨基官能團(tuán)化的丁二烯共聚物的優(yōu)選比率為約0.1至約3(重)％，更優(yōu)選地為約0.2至約1(重)％。液體丁二烯的量?jī)?yōu)選地可為瀝青的約0.1至約10(重)％，更優(yōu)選地為約0.4至約6(重)％。硫的量?jī)?yōu)選地為總混合物重量的約0.1％至約10％，更優(yōu)選地為約0.2至約5(重)％。對(duì)于其他應(yīng)用，例如，覆蓋，可以改變組分的相對(duì)比例。
四種成份在攪拌下(可包括高剪切混合條件)在約100°至約250℃，優(yōu)選地為約130°至約200℃下加入加熱瀝青中，適合的攪拌時(shí)間可以是約0.1至約3.5小時(shí)，通常為約0.25至約1小時(shí)，以形成稱之為濃縮物的均相混合物。在某些情況下使用真空或惰性氣體是有利的。該濃縮物構(gòu)成了本發(fā)明的一個(gè)方面，其可用船運(yùn)往由濃縮物、附加的瀝青和聚乙烯得到最終混合物的場(chǎng)所。此外，在本發(fā)明的這一方面，提供了一種用于形成在瀝青中的烯烴聚合物顆粒的穩(wěn)定分散體的瀝青組合物，其包括與瀝青相容的組分和鍵合烯烴聚合物質(zhì)并溶解于與與瀝青相容的組分中的與瀝青相容的聚合物，其用作預(yù)混穩(wěn)定劑。該濃縮物在本發(fā)明的廣泛應(yīng)用中可用于不溶有機(jī)相在非水液相中的分散。
需要分散在瀝青中的聚乙烯在高溫下根據(jù)需要附加的瀝青一起加入濃縮物中，持續(xù)攪拌直到聚乙烯分散在體系中形成穩(wěn)定的聚合物-瀝青組合物。預(yù)穩(wěn)定劑上的烯烴聚合物鍘鏈被熔融的聚乙烯吸附，從而與之混合，以便使穩(wěn)定劑物質(zhì)粘附于聚乙烯顆粒上。在該組合物中存在的聚乙烯的量，對(duì)于常規(guī)的熱混合瀝青鋪路應(yīng)用，優(yōu)選地為約0.1至20(重)％，更優(yōu)選地為約1至約5(重)％。根據(jù)組合物的最終應(yīng)用，可以采用較大量或較少量的聚乙烯和其他分散的聚合物。
于是本發(fā)明提供了一種含有在高溫下不聚結(jié)的聚乙烯顆粒的穩(wěn)定的熔融瀝青混合物。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，盡管具有聚乙烯部分的穩(wěn)定劑能夠穩(wěn)定具有聚乙烯添加劑的熔融瀝青組合物，但本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員會(huì)理解，具有相同類型的聚合物添加劑的其他組合物相對(duì)于總相分離用這類穩(wěn)定劑穩(wěn)定。在這種情況下，如附圖2所示，與熔融聚乙烯相混溶的以致與其混合并粘附的和在穩(wěn)定劑存在下形成穩(wěn)定液滴的聚合物片段被認(rèn)為是與聚乙烯相同類型的。聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物被認(rèn)為是同樣類型的聚合物。
同樣地，顯然本發(fā)明的原理一般地適用于形成一種不溶解的分散顆粒相在非水液體連續(xù)相中的空間穩(wěn)定的分散體。所需要的是一種能夠結(jié)合液相的組分、一種能夠結(jié)合分散相的組分和一種液相溶解的或相容的，可交聯(lián)的聚合物組分作為粘附于分散相顆粒并圍繞每個(gè)分散相顆粒的穩(wěn)定層。
人們發(fā)現(xiàn)，在被分散的聚合物的熔化或熔融溫度以上約10℃至50℃得到有效的分散溫度，這取決于各種因素，例如聚合物分子量、基質(zhì)粘度和混合的剪切力。于是，熔點(diǎn)為100°至135℃的聚乙烯可以在給100℃至250℃的溫度下分散。一般地發(fā)現(xiàn)，低密度、線性低密度和高密度聚乙烯可用本發(fā)明的穩(wěn)定劑分散和穩(wěn)定。使用者使用的熔融溫度在可接受范圍內(nèi)的大多數(shù)聚乙烯產(chǎn)品和聚乙烯混合物，例如，那些以顆粒、薄片或粉末的循環(huán)物質(zhì)得到的，均適用于分散在瀝青中，并可根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定。
根據(jù)本發(fā)明的所公開(kāi)的具體方案，用于聚合物在瀝青中分散的時(shí)間和溫度的上限可被確定，因?yàn)樵诟哂诩s210℃時(shí)聚丁二烯穩(wěn)定性差，尤其是在空氣中。然而，如果一種惰性氣體，例如氮?dú)?，用于混合過(guò)程，在高于210℃的溫度下能夠使聚合物分散在瀝青中。
為得到所需的穩(wěn)定性所需要的空間穩(wěn)定劑的量是相當(dāng)少的，通常低于瀝青的約2(重)％，其取決于幾個(gè)因素，例如聚合物的分散量和所生成的空間穩(wěn)定劑的微結(jié)構(gòu)，因?yàn)橛胁煌樖胶头词胶亢鸵蚁┗康牟煌亩《?huì)通過(guò)不同的交聯(lián)伸展的鏈形成不同的微結(jié)構(gòu)。根據(jù)組合物的利用，穩(wěn)定劑的量可變化至約10(重)％，獲得穩(wěn)定性的成本是經(jīng)濟(jì)上有吸引力的。
盡管穩(wěn)定的聚乙烯改性的瀝青組合物作為鋪路材料用于本文包括的所有類型的鋪路中，但穩(wěn)定的瀝青組合物也被發(fā)現(xiàn)用于成型的鋪路磚、覆蓋膜、蓋板、防水膜、密封劑、膩?zhàn)印⒐薹鈽?shù)脂和保護(hù)罩面漆。鋪路材料通常包括與瀝青組合物在一起的團(tuán)聚物，例如粉碎的卵石和沙子等。同樣地，根據(jù)本發(fā)明的最終利用，瀝青組合物也可加入其他添加劑。例如，通過(guò)添加適當(dāng)?shù)奶畛鋭?，例如，石棉、碳酸鹽、氧化硅、木纖維、云母、硫酸鹽、粘土、顏料和/或阻燃劑，例如氯化石蠟得到覆蓋材料。用作裂縫填充劑時(shí)，加入氧化物是有利的。
如上所述，本發(fā)明的原理并不是局限于進(jìn)行瀝青-聚乙烯組合物的穩(wěn)定化，也可用于各種各樣的不溶解的固相顆粒物質(zhì)在各種各樣非水液相物質(zhì)中的分散體的穩(wěn)定。
在如下實(shí)施例中，使用了兩種不同來(lái)源的瀝青樣品。從而這些物質(zhì)的性質(zhì)是已知的，其概述于如下表A中
表A性質(zhì) LloydministerBow River85-100 290粘度+，Pa s@100℃ 4.30 1.29@120℃ 1.00 0.40@140℃ 0.34 0.16@160℃ 0.15 0.07密度(15℃)，gmL-11.026 1.015分子量*，g mol-11200 975組成§，％瀝青質(zhì) 10.8 10.3極性芳烴 28.0 25.5萘芳烴 43.1 45.6飽和物 18.1 18.5+Brookfield 粘度計(jì)*沸點(diǎn)升高測(cè)定法(Ebulliometry)§ASTM D4124-86
實(shí)施例在1升反應(yīng)器中，將100份瀝青(Petro-Canada Bow River，滲透值290-有關(guān)性質(zhì)參見(jiàn)如上表A)加熱至150℃。加入2份低密度聚乙烯(Esso Chemicals LL-6101，Mn=12,500g mo1-1，Mw=40,000g mol-1，熔體指數(shù)20)，用高剪切混合器(Brinkman Polytron混合器)在150℃在30分鐘內(nèi)以熔化液滴分散在瀝青中。在混合停止后，聚乙烯液滴的分散體迅速聚結(jié)，在液態(tài)瀝青表面上形成粘稠的聚乙烯層，其不易被重新分散。對(duì)于總相分離，即使在高剪切混合后穩(wěn)定性差對(duì)于在瀝青中的聚烯烴分散體是典型的。熔化的聚乙烯顆粒的迅速聚結(jié)由附圖1看出。
在1升反應(yīng)器中，將100份瀝青(Petro-Canada Bow River，滲透值290)加熱至150℃，隨后加入2份低密度聚乙烯(EssoChemicals LL-6101)和0.5份羧酸化的聚乙烯蠟(EastmanChemicals Epolene C-16，分子量=8000g mol-1，在25℃的密度=0.908g mL-1，酸值=5)，用如實(shí)施例1中的高剪切混合器以熔化液滴分散。在15分鐘后由于存在C-16蠟，得到聚乙烯液滴的細(xì)分散體，但在混合停止后，分散體迅速分離成易觀察到的相，在樣品放置幾小時(shí)后，可觀察到粘稠的聚乙烯表面層。盡管羧酸化的聚乙烯蠟顯示出促進(jìn)聚乙烯在瀝青中的分散，但是對(duì)于總相分離而言，一旦混合停止后，這些物質(zhì)顯然不能穩(wěn)定分散體。實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明將羧酸化的聚乙烯(0.5份Du Pont Fusabond D-101，在25℃的密度=0.920g mL-1，熔體流動(dòng)指數(shù)=11至18；酐含量=0.07g mol/Kg樹(shù)脂，基礎(chǔ)聚合物是線性低密度聚乙烯)在150℃分散在25份瀝青(Petro-Canada Bow River，滲透值290)中共30分鐘。隨后依次加入1.4份液體聚丁二烯(Ricon134，Colorado Chemical Specialties Inc 微結(jié)構(gòu)80±5％反式-和順式-1，4，20±5％ 1，2-乙烯基，分子量(Mw)=12000，酸值(KOH/g)=0)、0.6份液態(tài)胺終止的丁二烯-丙烯腈共聚物(ATBN)(10％丙烯腈，液體形式，種類編號(hào)549，Scientific Dolymer Products Inc.，胺當(dāng)量=1200g/mole)和0.2份元素硫，在150℃至170℃溫度下高剪切混合2小時(shí)。向該攪拌的混合物中加入75份附加的瀝青(BowRiver 290)和3份低密度聚乙烯(Esso Chemicals 6101，熔體流動(dòng)指數(shù)20)。在5至20分鐘后，聚乙烯以液滴分散完全，在攪拌終止后，在160℃貯存3天后，沒(méi)有出現(xiàn)可觀察到的聚乙烯分散體的顆粒尺寸和分布的變化。聚乙烯液滴的保持的分散性質(zhì)可由附圖2的照片看出。
上述實(shí)施例1至13的結(jié)果列于如下表Ⅰ中以便于參考。
表Ⅰ在瀝青介質(zhì)中聚乙烯乳化液的實(shí)施例實(shí)施例組分，phr 1 2 3 4 5 6 7瀝青(Bow river 290)100 100 100 100 100-100瀝青(Lloyd 85/100) - - - - -100-LLDPE(LL6101) 2 2 3 - 3 3 2HDPE(Dupont2914)- - - 3 - - -PE-9-ma -0.5 0.5 0.5-0.5-C-16 蠟+- - - - 1 -0.5LPBD° - -1.4 1.4 1.4 1.4 0.75ATBN°° - -0.6 0.6 0.6 0.6 0.25硫 - -0.2 0.2 0.2 0.2 0.15粘度*(cp) 114 -509 520 344-175(160℃，50 rpm)穩(wěn)定性 否否是是是是是+ 羧酸化的聚乙烯蠟° ATBN氨基終止的丁二烯-丙烯腈共聚物，液態(tài)，丙烯腈10％°°LPBD液態(tài)聚丁二烯，Mw約12000* 在貯存前和熱貯存三天后，(實(shí)施例3至9)穩(wěn)定樣品的粘度沒(méi)有明顯的粘度差異。** 實(shí)施例3的樣品被冷卻至室溫(20～25℃)并重新加熱至160℃，三次。
表Ⅰ(續(xù))在瀝青介質(zhì)中聚乙烯乳化液的實(shí)施例實(shí)施例組分，phr 8 910111213**瀝青(Bow river 290 100 100 100 100 100 100瀝青(Lloyd 85/100)- - - - - -LLDPE(LL6101) 1 1 3 3 3 3HDPE(Dupont2914) - - - - - -PE-9-ma 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5C-16 蠟+- - - - - -LPBD°4.2 0.7 1.4 1.4-1.4ATBN°° 1.8 0.3-0.6 0.6 0.6硫 0.7 0.15 0.2-0.2 0.2粘度*(cp)607 216- - - -(160℃，50rpm)穩(wěn)定性 是是否否否是+ 羧酸化的聚乙烯蠟° ATBN氨基終止的丁二烯-丙烯腈共聚物，液態(tài)，丙烯腈10％°°LPBD液態(tài)聚丁二烯，Mw約12000* 在貯存前和熱貯存三天后，(實(shí)施例3至9)穩(wěn)定樣品的粘度沒(méi)有明顯的粘度差異。** 實(shí)施例3的樣品被冷卻至室溫(20～25℃)并重新加熱至160℃，三次。
當(dāng)然，附圖1和2的照片是熔化的瀝青-聚合物組合物在高溫下的照片。附圖1所示的聚結(jié)狀態(tài)表明體系進(jìn)行了總相分離。這種體系隨時(shí)間顯示出與附圖2中所示的體系類型不同的情況。在分散過(guò)程中，附圖1體系最初得到類似于附圖2中所示的情況，但隨著時(shí)間推移，顆粒在高溫顯微鏡下在160℃可觀察到運(yùn)動(dòng)的顆粒在聚合物液滴相互相遇時(shí)聚結(jié)成附圖1中所示的大聚合物顆粒。另一方面，附圖2的體系，盡管某些顆粒運(yùn)動(dòng)是明顯的，但沒(méi)有顯示如附圖1那樣的任何較小的顆粒聚結(jié)成較大的顆粒。在較大的規(guī)模中，附圖1的體系容易進(jìn)行可觀察到的總相分離，而附圖2的體系對(duì)于這類總相分離被穩(wěn)定。人們將進(jìn)一步地理解，附圖2中明顯的穩(wěn)定顆粒的直徑為約0.1至約1或3微米。
在本公開(kāi)的概述中，本發(fā)明提供了新的穩(wěn)定的含有分散顆粒相的非水液體，尤其是穩(wěn)定的用聚合物改性的瀝青組合物，其由于使用一種均勻的空間穩(wěn)定體系，在室溫和高溫下，抗在液體瀝青介質(zhì)中的聚合物相分離。在本發(fā)明范圍內(nèi)的各種改性是可能的。
權(quán)利要求
1．用于形成在瀝青中不溶的烯烴聚合物顆粒相的穩(wěn)定分散體的一種組合物，該組合物包括瀝青；和一種與顆粒相相容的烯烴聚合物化學(xué)鍵合了的瀝青溶解的聚二烯烴的預(yù)空間穩(wěn)定劑，該顆粒相相容的烯烴聚合物與該顆粒相的烯烴聚合物相同或不相同以及與顆粒相的烯烴聚合物是可混溶的，從而可被粘附于顆粒相的烯烴聚合物上。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中與該顆粒相相容的烯烴聚合物是乙烯的均聚物和/或共聚物。
3．一種形成瀝青組合物的方法，該方法包括在瀝青中溶解一種官能團(tuán)化的聚二烯烴；在瀝青中分散官能團(tuán)化的烯烴聚合物；以及將官能團(tuán)化的烯烴聚合物與官能團(tuán)化的聚二烯烴反應(yīng)，以便將該烯烴聚合物結(jié)合到聚二烯烴上，從而在瀝青中形成用于保持烯烴聚合物分散顆粒相的一種預(yù)空間穩(wěn)定劑并被加到該組合物中，該烯烴聚合物與預(yù)空間穩(wěn)定劑的烯烴聚合物相同或不相同。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中官能團(tuán)化的聚二烯烴是一種胺終端化的聚二烯烴，以及官能團(tuán)化的烯烴聚合物是一種羧基化的烯烴聚合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，該方法進(jìn)一步包括在瀝青中溶解未官能團(tuán)化的聚丁二烯以及使該未官能團(tuán)化的聚丁二烯與官能團(tuán)化的聚丁二烯和它本身進(jìn)行部分地交聯(lián)。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中未官能團(tuán)化的聚丁二烯具有的分子量為500至45,000，以及在混合溫度為150℃至200℃時(shí)是溶于瀝青的或與瀝青相容的。
7．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中的部分地交聯(lián)是由游離基引發(fā)利引發(fā)的。
8．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中的部分地交聯(lián)是由游離基引發(fā)劑引發(fā)的。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該游離基引發(fā)劑是硫并且有或沒(méi)有硫加速劑。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該游離基引發(fā)劑是硫并且有或沒(méi)有硫加速劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中羧基化的聚乙烯、未官能團(tuán)化的液態(tài)聚丁二烯、胺終端化的聚丁二烯和元素硫在100℃至250℃溫度時(shí)，通過(guò)混合0.1至3.5小時(shí)而分散在瀝青中，直到形成均相組合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中羧基化的聚乙烯、未官能團(tuán)化的液態(tài)聚丁二烯、胺終端化的聚丁二烯和元素硫在100℃至250℃溫度時(shí)，通過(guò)混合0.1至3.5小時(shí)而分散在瀝青中直到形成均相組合物。
13．根據(jù)權(quán)利要求3至12的任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，該方法進(jìn)一步包括在瀝青的組合物中分散一種烯烴聚合物，以形成一種穩(wěn)定的組合物，在該組合物中，該空間穩(wěn)定劑的烯烴聚合物組分，被粘附到分散在瀝青中的烯烴聚合物顆粒上，以保持在瀝青中的分散的烯烴聚合物顆粒相互分離開(kāi)，以便于抑制由于分散顆粒的逐漸聚結(jié)而造成該顆粒相與瀝青分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于形成在瀝青中不溶的烯烴聚合物顆粒相的穩(wěn)定分散體的組合物以及制備該組合物的方法。該組合物包括瀝青和一種與顆粒相相容的烯烴聚合物化學(xué)鍵合了的瀝青溶解的聚二烯烴的預(yù)空間穩(wěn)定劑。本發(fā)明的組合物尤其可在制備用于鋪路和其他用途的穩(wěn)定的聚烯烴改性的瀝青組合物中應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L47/00GK1285377SQ00108269
公開(kāi)日2001年2月28日 申請(qǐng)日期2000年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月30日
發(fā)明者S·赫斯普, 梁志中, R·T·伍德漢姆斯 申請(qǐng)人:多倫多大學(xué)創(chuàng)新基金會(huì)