專利名稱：：鍺橋連茂金屬化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及茂金屬化合物和茂金屬化合物的合成方法。已用于乙烯聚合和丙烯聚合的茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)如下面所示JP0312,406[9112,406]Organometallics199110(7)2349-56[Eng]Us4,404,344(9/13/83)鍺橋連茂金屬化合物未見報(bào)道。本發(fā)明的目的在于提供一種鍺橋連化合物及其制備和應(yīng)用。鍺橋連茂金屬化合物的通式為其中，M＝Ti、Zr，Cp’＝Cp”＝2，3，4，5-4Me-Cp；Cp’＝2，3，4，5-4Me-Cp，Cp”＝Cp；M＝Zr，Cp’＝Cp”＝t-Bu-Cp(叔丁基)；Cp’＝2，3，4，5-4MeCp，Cp”＝Cp；Cp’＝t-Bu-Cp，Cp”＝Cp；M＝Zr，Cp’＝Cp”＝Ind；Cp’＝Cp”＝2-MeInd；Cp’＝Cp”＝2-Me-4-PhInd。本發(fā)明是利用取代環(huán)戊二烯，經(jīng)0℃負(fù)離子化，再室溫2～48h后與Me2GeBr2反應(yīng)得到相應(yīng)鍺橋連配體，再負(fù)離子化過夜后0℃下滴加入金屬氯化物中，室溫反應(yīng)5～24h，再回流0～4h，經(jīng)分離，提純，得到對(duì)稱性鍺橋連雙環(huán)戊二烯茂金屬化合物。若先制得單茂化合物CpGeMe2Br，然后將取代環(huán)戊二烯鋰與之反應(yīng)得到不對(duì)稱配體，再與n-BuLi和MCl4·2THF(M＝Ti，Zr)作用，經(jīng)相同方法分離，提純得到不對(duì)稱鍺橋連雙環(huán)戊二烯茂金屬化合物。取代基茚經(jīng)0℃負(fù)離子化，室溫反應(yīng)0.5h，回流2h后，與Me2GeBr2反應(yīng)過夜得到相應(yīng)配體，再經(jīng)0℃負(fù)離子化，室溫反應(yīng)過夜后與金屬氯化物在-78℃反應(yīng)0.5h，逐漸升至室溫，反應(yīng)過夜，分離，提純，得產(chǎn)物。反應(yīng)物按化學(xué)計(jì)量比(反應(yīng)式中確定的摩爾比)投料，其合成方法如下本發(fā)明與MAO配合使用作為乙烯聚合和丙烯聚合的催化劑具有很高的催化活性，其活性均大于10.0KgPE/mmol.Zr.h。實(shí)例1化合物1和2的合成在100mlSchlenk瓶中，加入(C5Me4H)GeMe2(C5Me4H)(1.4g，4.0mmol)和40mlTHF。在0℃攪拌下滴加n-BuLi，加完后室溫反應(yīng)2d，得白色渾濁狀的雙鋰鹽溶液。100ml三口瓶中加入TiCl4·2THF(1.34g，4.0mmol)及30mlTHF，在0℃攪拌下滴加入上述制得的雙鋰鹽溶液，滴加完后室溫反應(yīng)過夜，再加熱回流4h，得深紅色溶液。真空除去所有溶劑，殘留物中加入60ml甲苯，趁熱過濾除去無機(jī)鹽。濾液濃縮后冷凍，析出紫紅色晶體，所得固體用CH2Cl2重結(jié)晶，過濾，得0.3g產(chǎn)品，產(chǎn)率16.1％?；衔?的元素分析和1HNMR及質(zhì)譜數(shù)據(jù)見表1，2和3中?；衔?的合成方法與1類似。實(shí)例2化合物3的合成在250ml三口瓶中，加入t-BuCp(6.1g，50.0mmol)和100mlTHF，在0℃攪拌下滴加n-BuLi，加完后室溫反應(yīng)5h，在0℃攪拌下慢慢滴加入Me2GeBr2(6.56g，25.0mmol)，加完后室溫反應(yīng)過夜，得橙黃色溶液，用飽和NH4Cl溶液水解，分出有機(jī)層，水層用乙醚提取兩次(2×30ml)，合并有機(jī)層，無水Na2SO4干燥過夜，除去溶劑后過硅膠短柱子，分離出配體，抽去溶劑，得橙紅色粘稠液體6.7g，產(chǎn)率77.6％，未經(jīng)進(jìn)一步純化，直接用于下一步合成。測(cè)1HNMR(CDCl3)如下δ-0.11(s，6H，GeMe2)，1.18(s，18H，t-Bu)，2.15(m，2H，C5H5)，5.8～6.8(m，6H，C5H5)。100mlSchlenk瓶中加入上述制得的配體(3.4g，9.9mmol)及60mlTHF，0℃下滴加n-BuLi的己烷溶液，室溫?cái)嚢柽^夜，0℃下將此負(fù)離子溶液滴加至ZrCl4·2THF(3.72g，9.9mmol)和50mlTHF的溶液中，室溫反應(yīng)一天，真空除去所有溶劑，殘留物中加入100ml己烷提取，用1cm厚的celite墊過濾，濾液真空濃縮至約20ml，置冰箱中冷凍，析出大量黃綠色固體，己烷重結(jié)晶，得黃綠色晶體2.5g，產(chǎn)率51.0％。熔點(diǎn)(℃)162-4.碳?xì)浞治?計(jì)算值)C％47.35(47.55)H％5.56(5.99)。實(shí)例3化合物4和5的合成在250ml三口瓶中，加入C5H6(9.5ml，excess)和150mlTHF，在0℃攪拌下滴加n-BuLi，加完后室溫反應(yīng)2h，抽去溶劑，加入350ml苯，快速攪拌形成均勻懸濁液。在另一個(gè)500ml三口瓶中加入Me2GeBr2(26.2g，0.1mol)和50mlTHF，0℃攪拌下慢慢滴加入上述制得的負(fù)離子懸濁液，加完后室溫反應(yīng)過夜，加熱回流4h，冷卻后過濾，濾液除去部分溶劑后減壓蒸餾，收集62-64℃/4mmHg的組分，得黃綠色有熒光的液體17.2g，產(chǎn)率69.5％。測(cè)1HNMR(CDCl3)如下δ0.65(s，6H，GeMe2)，2.65(m，1H，C5H5)，5.8-7.2(m，4H，C5H5)。在100ml三口瓶中，加入CpMe4H2(3.0g，24.5mmol)和70mlTHF，在0℃攪拌下滴加n-BuLi，加完后室溫反應(yīng)過夜，在0℃攪拌下將此負(fù)離子溶液慢慢滴加至CpGeMe2Br(6.07g，24.5mmol)和80mlTHF形成的溶液中，自然升至室溫后，加熱回流4h，得橙黃色溶液，用飽和NH4Cl溶液水解，分出有機(jī)層，水層用乙醚提取兩次(2×50ml)，合并有機(jī)層，無水Na2SO4干燥，除去溶劑后過硅膠短柱子，分離出配體，抽去溶劑，得橙紅色粘稠液體3.6g，產(chǎn)率50.9％，未經(jīng)進(jìn)一步純化，直接應(yīng)用于下一步合成。測(cè)1HNMR(CDCl3)如下δ-0.06(s，6H，GeMe2)，1.85(s，6H，CpMe4)，1.95(s，6H，CpMe4)，2.8-3.0(m，2H，C5H5)，6.1～7.1(m，4H，C5H5)。100mlSchlenk瓶中加入上述制得的配體(1.28g，4.4mmol)及30mlTHF，0℃下滴加n-BuLi的己烷溶液，室溫?cái)嚢柽^夜，0℃下將此負(fù)離子溶液滴加至TiCl4·2THF(1.48g，4.4mmol)和25mlTHF的溶液中，室溫反應(yīng)5h，加熱回流2h，冷卻，真空除去所有溶劑，殘留物中加入甲苯提取，用1cm厚的celite墊過濾，濾液真空濃縮后冷凍，有紫紅色固體析出，CH2Cl2重結(jié)晶，得紫紅色晶體0.3g，產(chǎn)率16.8％?；衔?的合成方法與4類似。表1化合物1-7的分析數(shù)據(jù)表2不同溫度下乙烯聚合數(shù)據(jù)聚合條件[催化劑.]＝1.0×10-6mol；Al/Zr＝2500；t＝30min；1atm.ofmonomerpressure；in100ml甲苯?；钚?kgPE/mmolZr·h.)。實(shí)例4Me2Ge(2-R1-4-R2-Ind)2的合成在250ml三口瓶中，加入3.17g(24.4mmol)二甲基茚和80ml無水乙醚，0℃滴加n-BuLi(24.4mmol)的己烷溶液。加完后室溫反應(yīng)0.5h，加熱回流2h，得到白色懸浮液。冷卻到0℃，滴加3.20g(12.2mmol)Me2GeBr2和15ml無水乙醚，加畢，室溫反應(yīng)過夜。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，殘留的固體中加入50ml石油醚，加熱回流，然后趁熱過濾，用20ml石油醚洗滌。濾液濃縮約10ml，放置，析出白色立方晶體。過濾得2.0g(89％)Me2Ge(2-Me-Ind)2，為兩種非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。1HNMR(CDCl3)，δ7.08-7.37(m，8H，C6-IndH)，6.59(s，2H，3-IndH)，3.81(s)，3.79(s)，2H，1-IndH，2.17(s，6H，CH3)，-0.17(s)，-0.19(s)，6H，GeMe2.AnalFoundC，72.99；H，7.12.C22H24Ge.CalcC，73.19；H，6.70。配體Me2Ge(Ind)2用同樣的方法合成。1HNMR(CDCl3)，δ7.1-7.5(m，8H，C6-IndH)，6.91(m)，6.60(m)，6.43(m)，2H，3-IndH，3.76(s，2H，1-IndH)，2.17(s，6H，CH3)，0.06(s)，-0.16(s)，-0.35(s)，6H，GeMe2。配體Me2Ge(2-Me-4-Ph-Ind)2用與其硅橋類似物相同方法的合成。1HNMR(CDCl3)，δ7.0-7.6(m，16H，aromH)，6.77(s，2H，3-IndH)，3.89(s)，3.88(s)，2H，1-IndH)，2.15(s，6H，CH3)，-0.05(s)，-0.11(s)，6H，GeMe2。化合物8的合成在250ml三口瓶中，加入3.68g(11.1mmol)Me2Ge(Ind)2和80ml無水乙醚，0℃滴加n-BuLi(11.0ml，2.0M)的己烷溶液，室溫反應(yīng)3h，加熱回流1h，冷卻后真空除去所有溶劑，殘留物用20ml己烷洗滌兩次，得白色固體。冷卻至-78℃，加入130mlCH2Cl2，攪拌成懸浮液，然后加入2.58g(11.1mmol)ZrCl4。在此溫度下反應(yīng)30min，逐漸升至室溫，反應(yīng)過夜。離心(3000轉(zhuǎn)/分)除去不溶物，上清液轉(zhuǎn)移到250mlSchlenk瓶中，真空除去所有溶劑，殘留的固體用10ml無水乙醚洗滌三次，真空干燥，得4.61g橙黃色固體(產(chǎn)率84％)。1HNMR表明粗產(chǎn)品為rac/meso＝2∶1的混合物。用CH2Cl2分步結(jié)晶，得到0.52g橙色針狀晶體，為8的外消旋體。化合物9的合成用同樣的方法制得9。Me2Ge(2-Me-Ind)2的雙負(fù)離子5.54mmol與等摩爾的ZrCl4在80mlCH2Cl2中反應(yīng)，得到1.64g橙色固體(產(chǎn)率57％)，1HNMR表明該粗產(chǎn)品為rac/meso＝1∶1的混合物。用CH2Cl2分步結(jié)晶，得0.38g橙色針狀晶體，為9的外消旋體。化合物10的合成在250ml三口瓶中，加入3.39g(6.61mmol)Me2Ge(2-Me-4-Ph-Ind)2和100ml無水乙醚，0℃滴加n-BuLi(11.0ml，2.0M)的己烷溶液。加畢，室溫反應(yīng)過夜，加熱回流2h，然后真空除去所有溶劑。殘留物用20ml己烷洗滌，真空干燥，得橙黃色固體。向該固體中加入80ml甲苯，溶解后冷卻至-78℃，加入1.54g(6.61mmol)ZrCl4，低溫反應(yīng)0.5h，逐漸升至室溫，反應(yīng)過夜。離心(3000轉(zhuǎn)/分)除去不溶物，上清液轉(zhuǎn)移到250mlSchlenk瓶中，真空除去所有溶劑，殘留的固體用少量無水乙醚洗滌，真空干燥得4.32g橙黃色固體(產(chǎn)率97％)。1HNMR譜表明該粗產(chǎn)品為rac/meso＝1∶1的混合物。用甲苯重結(jié)晶，析出橙色微晶，仍是rac/meso混合物。母液濃縮后析出固體，反復(fù)重結(jié)晶幾次得到0.44g橙色細(xì)針狀晶體，為10的內(nèi)消旋體。表3化合物8-10的分析數(shù)據(jù)</tables>表4化合物8～10的1HNMR核磁數(shù)據(jù)(inCDCl3)表5不同溫度下乙烯聚合數(shù)據(jù)聚合條件[Zr]＝3.0×10-6molAl/Zr＝2500，t＝30min，1atmofmonomerpressurein100ml甲苯?；钚?kgPE/mmol·Zr·h)；Mηg/mol，determinedbyGPCino-C6H4Cl2at135℃。權(quán)利要求1.一種鍺橋連茂金屬化合物，其特征在于它的通式為其中，M＝Ti、Zr，Cp’＝Cp”＝2，3，4，5-4Me-Cp；Cp’＝2，3，4，5-4Me-Cp，Cp”＝Cp；M＝Zr，Cp’＝Cp”＝t-Bu-Cp(叔丁基)；Cp’＝2，3，4，5-4MeCp，Cp”＝Cp；Cp’＝t-Bu-Cp，Cp”＝Cp；M＝Zr，Cp’＝Cp”＝Ind；Cp’＝Cp”＝2-MeInd；Cp’＝Cp”＝2-Me-4-PhInd。2.權(quán)利要求1所說的鍺橋連茂金屬化合物的合成方法，其特征在于它的合成步驟是利用取代環(huán)戊二烯，經(jīng)0℃負(fù)離子化，再室溫2～48h后與Me2GeBr2反應(yīng)得到相應(yīng)鍺橋連配體，再負(fù)離子化過夜后0℃下滴加入金屬氯化物中，室溫反應(yīng)5～24h，再回流0～4h，經(jīng)分離，提純，得到對(duì)稱性鍺橋連雙環(huán)戊二烯茂金屬化合物；若先制得單茂化合物CpGeMe2Br，然后將取代環(huán)戊二烯鋰與之反應(yīng)得到不對(duì)稱配體，再與n-BuLi和MCl4·2THF(M＝Ti、Zr)作用，經(jīng)相同方法分離，提純得到不對(duì)稱鍺橋連雙環(huán)戊二烯茂金屬化合物；取代基茚經(jīng)0℃負(fù)離子化，室溫反應(yīng)0.5h，回流2h后，與Me2GeBr2反應(yīng)過夜得到相應(yīng)配體，再經(jīng)0℃負(fù)離子化，室溫反應(yīng)過夜后與金屬氯化物在-78℃反應(yīng)0.5h，室溫，反應(yīng)過夜，分離，提純，得產(chǎn)物。3.權(quán)利要求1所說的鍺橋連茂金屬化合物的應(yīng)用，其特征在于它可用于催化乙烯聚合和丙烯聚合。全文摘要本發(fā)明目的在于提供一類鍺橋連茂金屬化合物的制備方法及其應(yīng)用。它的通式為(Ⅰ),將配體的雙鋰鹽在低溫下滴加到ZrCl文檔編號(hào)C08F4/642GK1276387SQ00109698公開日2000年12月13日申請(qǐng)日期2000年6月22日優(yōu)先權(quán)日2000年6月22日發(fā)明者徐善生,周秀中,王佰全,代徐良申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司,南開大學(xué)