專利名稱：磺化聚醚砜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種磺化聚醚砜的制備方法，屬高分子合成領域。
在眾多生物高分子材料中，聚醚砜的生物相容性最好，這是國際醫(yī)學材料界所公認的。但是聚醚砜經(jīng)磺化改性后制成磺化聚醚砜材料，其生物相容性更加優(yōu)于聚醚砜，此外，它還具有降低經(jīng)內源性途徑的血栓形成、降低血漿中過敏毒素的濃度，此聚醚砜的結構單元中由于每個苯環(huán)上都有連著一個有強吸電性砜基(-SO2-)，至使相鄰苯環(huán)鈍化，從而導致親電的磺化反應變得難以進行。據(jù)查，國際上聚醚砜磺化的文獻有許多，在苯環(huán)上的取代位置僅限于醚鍵(-O-)的鄰位，所用磺化劑為氯磺酸或發(fā)煙硫酸(US4，272，903)、或發(fā)煙硫酸作磺化劑、濃硫酸作溶劑(US5，013，765)、或氯磺酸作磺化劑、惰性溶劑作溶劑(在醚鍵鄰化接-SO2Cl或-SO3H)或用氯磺酸或液體SO3作磺化劑、鹵代烷烴作溶劑，在苯環(huán)上接(-SO3H)形成磺化聚醚砜(US4，413，106)，上述方法工藝復雜、原料難得、收率低。
本發(fā)明的目的是為公眾提供一種工藝簡單、原料易得、成本低、收率高的磺化聚醚砜的制備方法。
本發(fā)明的技術方案是將聚醚砜溶于鹵代烷烴溶劑中，聚醚砜與鹵代烷的質量(g)體積(ml)比為5～20％，在室溫下攪拌數(shù)小時形成凍膠狀物質，繼續(xù)攪拌成淤泥狀，在-3～8℃溫度范圍內劇烈攪拌下通入磺化劑氣體SO3，SO3與聚醚砜的摩爾比為0．1～3．0，SO3氣體可直接通入或也可先與鹵代烷烴等惰性溶劑按重量比例復合后加入體系中，停止通氣后繼續(xù)反應0．5～24小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物沉到中性，烘干得產(chǎn)品，惰性溶劑是指二氯甲烷二氯乙烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的任意一種或其中兩種的混合物。
本發(fā)明的技術方案由于采用二氯甲烷、二氯乙烷等鹵代烷烴作溶劑、用氣體SO3或SO3轉化氣作磺化劑，以及采用了先進的工藝路線，使本發(fā)明的方法具有工藝簡單、原料易得、成本低、收率高的優(yōu)點，特別是氣體SO3的原料的第二種來源更為無液體SO3商品供應的地區(qū)和國家采用，而且所制得的磺化聚醚砜完全符合供作制備血液凈化裝置的生物醫(yī)學材料，也可用于其它領域。
下面是
具體實施例方式實施例一將烘干了的聚醚砜200克溶于2．5L二氯乙烷中，在室溫下攪拌5小時，形成凍膠狀體系，繼續(xù)攪拌至體系形成淤泥狀，冷卻至2～6℃，通入SO3氣體(SO3轉化氣，7％體積含量氣體流量15L／min)5小時，停止通氣后繼續(xù)反應1小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物洗至中性，于100℃溫度下烘至恒重，產(chǎn)物磺化度0．17。
實施例二將2000ml二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲亞砜分析純中的任意一種，冷卻至1～8℃，攪拌，通入SO3氣體(同實施例一氣體流量為15L／min)進行混合。數(shù)小時后停止通氣，能得到SO3含量為2．8mol／L的混合物約1500ml，-3～0℃溫度下冷卻保存，待用。
實施例三將50g聚醚砜在150℃下烘干溶于500ml二氯甲烷(分析純)中，在室溫下攪拌4小時，使體系成凍膠狀(同實施例一)。繼續(xù)攪拌體系形成淤泥狀，冷卻至2～6℃，慢慢滴加實施例二中SO3氣體與二氯甲烷的混合物16ml，繼續(xù)攪拌1小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物洗至中性，于100℃溫度下烘至恒重，產(chǎn)物磺化度為0．04。
實施例四將50g聚醚砜在145℃下烘干后溶于500ml二氯乙烷(分析純)中，在室溫下3-6小時攪拌使體系成凍膠狀，繼續(xù)攪拌體系形成淤泥狀，冷卻至2～6℃，慢慢滴加實施例二中SO3氣體與二氯甲烷的混合物60ml，繼續(xù)攪拌3小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物洗至中性，于130℃溫度下烘至恒重，產(chǎn)物磺化度為0．15。
實施例五將50g聚醚砜在140℃下烘干后溶于400ml氯仿(分析純)中，在室溫下攪拌數(shù)小時使體系成凍膠狀。繼續(xù)攪拌體系形成淤泥狀，冷卻至2～6℃，慢慢滴加實施例二中SO3氣體與氯仿的混合物60ml，繼續(xù)攪拌3小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物洗至中性，于130℃溫度下烘至恒重，產(chǎn)物磺化度為0．12。
實施例六將100g聚醚砜在135℃下烘干溶于900ml二甲亞砜／二氯乙烷(5∶5體積比)中，冷卻至2～6℃，慢慢滴加實施例二中SO3氣體與氯仿的混合物200ml，繼續(xù)攪拌3小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物洗至中性，于150℃溫度下烘至恒重，產(chǎn)物磺化度為0．30。
實施例七將烘干了的聚醚砜200g溶于2000ml二氯甲烷中，在室溫下攪拌4小時，形成凍膠狀體系，繼續(xù)攪拌至體系形成淤泥狀，冷卻至2～6℃，通入SO3氣體(SO3轉化氣，7％體積含量15L／min)2小時，停止通氣后繼續(xù)反應1小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物洗至中性，于100℃溫度下烘至恒重，產(chǎn)物磺化度為0．08。
實施例八將烘干了的聚醚砜100g溶于1200ml氯仿中，在室溫下攪拌6小時，形成凍膠狀體系，繼續(xù)攪拌至體系形成淤泥狀，冷卻至2～6℃，通入SO3氣體(SO3轉化氣，7％體積含量15L／min)4小時，停止通氣后繼續(xù)反應20小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物洗至中性，于130℃溫度下烘至恒重，產(chǎn)物磺化度為0．35。
實施例九將烘干了的聚醚砜200g溶于2000ml二甲基甲酰胺中，在室溫下攪拌數(shù)小時，形成凍膠狀體系，繼續(xù)攪拌至體系形成淤泥狀，冷卻至2～6℃，通入SO3氣體(SO3轉化氣，7％體積含量15L／min)7小時，停止通氣后繼續(xù)反應2小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物洗至中性，于150℃溫度下烘至恒重，產(chǎn)物磺化度為0．23。
實施例十將烘干了的聚醚砜200g溶于1000ml二甲亞砜／二氯乙烷(5∶5體積比)中，冷卻至2～6℃，通入SO3氣體(SO3轉化氣，7％體積含量15L／min)5小時，停止通氣后繼續(xù)反應5小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物洗至中性，于150℃溫度下烘至恒重，產(chǎn)物磺化度為0．25。
實施例十一用100克聚醚砜在140℃下烘干溶于1000ml二甲基甲酰胺中，在室溫下攪拌使體系形成凍膠狀(同實施例一)。繼續(xù)攪拌，體系形成淤泥狀，冷卻至2～6℃，慢慢滴加實施例二中SO3氣體與氯仿的混合物310ml，繼續(xù)攪拌1小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物洗至中性，于150℃溫度下烘至恒重，產(chǎn)物磺化度為0．62。
權利要求
1.磺化聚醚砜的制備方法，其特征在于是將聚醚砜溶于惰性溶劑中，聚醚砜與溶劑的質量(g)體積(ml)比為5～20％，在室溫下攪拌3～5小時形成凍膠狀物質，繼續(xù)攪拌成淤泥狀，在-3～8℃溫度范圍內劇烈攪拌下通入磺化劑氣體SO3，SO3與聚醚砜的摩爾比為0．1～3．0，SO3氣體直接通入或先與惰性溶劑按一定比例混合后加入體系中，停止通氣后繼續(xù)反應0．5～24小時，停止攪拌、靜置，倒出上層液，下層物沉至中性，烘干得產(chǎn)品，其中，惰性溶劑是指二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲亞砜中的任意一種或其中兩種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明是一種磺化聚醚砜的制備方法,是將聚醚砜溶于二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基亞砜、氯仿、二甲基甲酰胺等惰性溶劑中,聚醚砜與溶劑的質量(g)體積(ml)比為5—20%,在室溫下攪拌3—5小時形成凍膠狀物質,繼續(xù)攪拌成淤泥狀,在－3～8℃溫度范圍內劇烈攪拌下通入磺化劑氣體SO
文檔編號C08G75/23GK1292393SQ0010995
公開日2001年4月25日 申請日期2000年7月28日 優(yōu)先權日2000年7月28日
發(fā)明者樂以倫, 吳大可, 黃芳, 韓冠群, 楊龍, 周述謙 申請人:四川科力儀器技術有限公司