專(zhuān)利名稱：一種熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制備方法，屬于高分子材料制備領(lǐng)域，其產(chǎn)品主要用于生物醫(yī)學(xué)材料和環(huán)境友好材料。
J.Appl.Polym.Sci.20,975(1976)報(bào)道了胺基封端的聚己內(nèi)酯的制備及其與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯熔融酯交換反應(yīng)獲得酰胺鍵無(wú)規(guī)分布的聚酯酰胺材料。Biological Chemistry,pp513-521,E.H.Cordes,Ed,Harper& Row,New York(1966)；Polymer in Medicine Ⅱ pp80-85,E.Chiellini Ed,Plenum Press,New York(1986)；E.J.Bioeng.1,231(1977)；J.Biomed.Mater.Res.16,117(1982)；Trans.Soc.Biomater.6,109(1983),7,210(1984)；Trans.Fourth WorldBiomaterials Congress,15,249,408(1992)；J.Biochem.Biophys.Acta,1042,182(1990)；U.S.P 4,343,931(1982),U.S.P 4,529,793(1985)報(bào)道了由羥乙酸與脂肪族二元胺反應(yīng)合成酰胺二元醇再與脂肪族二元酸的衍生物制備可生物降解或生物吸收的聚酯酰胺。Journal of chemistry,72,867(1972)報(bào)道了含L-乳酸的聚酯酰胺。Kunststoffe,85(8),1161(1996)報(bào)道了一類(lèi)聚酯酰胺其熔點(diǎn)在125℃，力學(xué)性能與聚乙烯相當(dāng)，且在潮氣和腐植質(zhì)同時(shí)作用下發(fā)生快速的生物降解。JOURNAL OF APPLIEDPOLYMER SCIENCE 1993,50(11),1999-20006；European Polymer Journal,1994,30(11),1277-1281；Polymer Materials Science and Engineering,67,177-178(1992)；Kunststoffe Plast Europe,8(7),63-65；Journal of Applied polymer Science,69(8),1537-1549(1998)報(bào)道了E-己內(nèi)酰胺、己二酸、丁二醇共聚合得到聚酯酰胺。DEl9500757、PCT/EP95/02493、WO9621689、JP10512006T、HU77457報(bào)道了多元聚酯酰胺共聚物的制備方法。但這些聚合方法都是采用化學(xué)合成方法。本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制備方法。其特點(diǎn)是以端羧基的聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物、端羧基的聚己二酸丁二醇酯預(yù)聚物與二異氰酸脂化合物在反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中就地熔融縮聚形成熱塑性可生物降解的聚酯酰胺及共聚物，可以在很大程度上調(diào)整產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能。
本發(fā)明的目的是采用以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的。一種熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的起始原料配方組份為(按重量份計(jì))端羧基丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物(可用分子量1000-3000)0-830端羧基己二酸丁二醇酯預(yù)聚物(可用分子量1000-3000)980-0二異氰酸脂 20-170(可用1,6-己二異氰酸脂(HDI)，甲苯二異氰酸脂(TDI)，二苯甲烷二異氰酸脂(MDI)或其混合物)一種熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制備方法將上述熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物所用的起始原料端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物、二異氰酸脂分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速10-60的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料或制品。其結(jié)構(gòu)式為-{-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-}m--{-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-}n- X=-CH2-(CH2)4-CH2-，或者-{-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-}mX= 或者{-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-}n-X= 本發(fā)明制備的熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物為無(wú)色至淡黃色粒料。根據(jù)所用原料品種和配方比例的不同，可獲得產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20-70℃的無(wú)定形或半晶形的聚酯酰胺及共聚物，熔融溫度在90-125℃，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中可完全降解。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1．在大分子主鏈結(jié)構(gòu)引入酰胺鍵，使聚酯酰胺及共聚物的親水性有較大的提高，熔融溫度上升，使加工性、染色性和水解降解性得到改善。
2．通過(guò)端羧基聚丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物、端羧基聚己二酸丁二醇酯預(yù)聚物與加二異氰酸脂的加成縮合反應(yīng)可以克服酯-酯鍵交換反應(yīng)、酯-酰胺鍵交換反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生。
3．通過(guò)調(diào)節(jié)起始原料的分子量、種類(lèi)和配比，可以在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。
4．采用反應(yīng)性雙螺桿直接制備熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物大大提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，減少了聚酯酰胺及共聚物所經(jīng)歷的熱歷史。
5．原料來(lái)源豐富，成本低，產(chǎn)品價(jià)格低于可生物降解的聚乳酸、聚己內(nèi)酯。有較高的性能價(jià)格比，易于推廣應(yīng)用，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
以下是
具體實(shí)施例方式例1．將分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物802克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物86克、甲苯二異氰酸脂112克分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速15-30的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度42℃，熔點(diǎn)121℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度22MPa，斷裂伸長(zhǎng)率356％，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中完全降解的時(shí)間為78小時(shí)。
例2．將分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物572克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物309克、甲苯二異氰酸脂119克分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速15-30的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度34℃，熔點(diǎn)117℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度26MPa，斷裂伸長(zhǎng)率389％，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中完全降解的時(shí)間為79小時(shí)。
例3．將分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物279克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物604克、甲苯二異氰酸脂117克分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速10-20的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度27℃，熔點(diǎn)106℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度17MPa，斷裂伸長(zhǎng)率489％，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中完全降解的時(shí)間為67小時(shí)。
例4．將分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物193克、分子量2350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物726克、甲苯二異氰酸脂81克分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速20-40的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度28℃，熔點(diǎn)103℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度20MPa，斷裂伸長(zhǎng)率260％，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中完全降解的時(shí)間為79小時(shí)。
例5．將分子量2500的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物608克、分子量2700的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物328克、甲苯二異氰酸脂64克分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速15-30的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度43℃，熔點(diǎn)115℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度25MPa，斷裂伸長(zhǎng)率350％，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中完全降解的時(shí)間為98小時(shí)。
例6．將分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物285克、分子量1350的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物617克、1,6-己二異氰酸脂118克分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速10-23的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-13℃，熔點(diǎn)93℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度11MPa，斷裂伸長(zhǎng)率570％，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中完全降解的時(shí)間為87小時(shí)。
例7．將分子量1250的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物266克、分子量1350的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物574克、二苯甲烷二異氰酸脂160克分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速10-20的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-13℃，熔點(diǎn)93℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度32MPa，斷裂伸長(zhǎng)率360％，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中完全降解的時(shí)間為142小時(shí)。
例8．將分子量2500的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物603克、分子量2700的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物325克、甲苯二異氰酸脂42克、二苯甲烷二異氰酸脂30克分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速10-20的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度48℃，熔點(diǎn)117℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度29MPa，斷裂伸長(zhǎng)率320％，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中完全降解的時(shí)間為148小時(shí)。
例9．將分子量2500的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物78克、分子量2700的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物843克、二苯甲烷二異氰酸脂79克分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速15-30的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度53℃，熔點(diǎn)124℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度38MPa，斷裂伸長(zhǎng)率340％，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中完全降解的時(shí)間為170小時(shí)。
例10．將分子量2050的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯891克、二苯甲烷二異氰酸脂109克分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速15-30的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度58℃，熔點(diǎn)122℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度38MPa，斷裂伸長(zhǎng)率780％，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中完全降解的時(shí)間為76小時(shí)。
例11．將分子量2050的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯891克、二苯甲烷二異氰酸脂109克分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速15-30的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度28℃，熔點(diǎn)103℃，薄膜的拉伸強(qiáng)度27MPa，斷裂伸長(zhǎng)率820％，在80℃ PH=12的模擬生理鹽水中完全降解的時(shí)間為76小時(shí)。
實(shí)施例1-11所用的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物為中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所實(shí)驗(yàn)廠生產(chǎn)、甲苯二異氰酸脂、二苯甲烷二異氰酸脂、1,6-己二異氰酸脂均為市售工業(yè)純產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1．一種熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物，其特征在于熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物起始原料配方組份為(按重量份計(jì))端羧基丁二酸丁二醇酯預(yù)聚物(可用分子量1000-3000)0-830端羧基己二酸丁二醇酯預(yù)聚物(可用分子量1000-3000)980-0二異氰酸脂 20-170
2．按照權(quán)利要求1所述，一種熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物，其特征在于該熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物為分子量1000-3000的二元酸封端的聚丁二酸1,4-丁二醇酯，其結(jié)構(gòu)式為HOOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-OH
3．按照權(quán)利要求1所述，一種熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物，其特征在于該熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物為分子量1000-3000的二元酸封端的聚己二酸1,4-丁二醇酯，其結(jié)構(gòu)式為HOOCCH2CH2CH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CH2CH2CO]y-OH
4．按照權(quán)利要求1所述，一種熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物，其特征在于該熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的二異氰酸脂為1,6-己二異氰酸脂(HDI)，甲苯二異氰酸脂(TDI)，二苯甲烷二異氰酸脂(MDI)或其混合物。
5．按照權(quán)利要求1所述，一種熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制備方法，其特征在于將上述熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物所用的起始原料端羧基聚丁二酸1,4-丁二醇酯、端羧基聚己二酸1,4-丁二醇酯預(yù)聚物、二異氰酸脂分別稱量，在球磨機(jī)一同粉碎并混合均勻后加入設(shè)定溫度130-150℃、螺桿轉(zhuǎn)速10-60的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料或制品。其結(jié)構(gòu)式為-{-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-}m--{-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-}n-X=-CH2-(CH2)4-CH2-， 或者-{-HN-X-NHOCCH2CH2CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]x-}mX= 或者{-HN-X-NHOC(CH2)4CO-[-OCH2CH2CH2CH2OOC(CH2)4CO]y-}n-X=
全文摘要
一種熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物的制備方法,其特點(diǎn)是以端羧基聚丁二酸1,4－丁二醇酯預(yù)聚物、端羧基聚己二酸1,4－丁二醇酯預(yù)聚物與二異氰酸酯化合物在設(shè)定溫度130－150℃、螺桿轉(zhuǎn)速10－60的25/40同向反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)中獲得熱塑性可生物降解聚酯酰胺及共聚物粒料。熔點(diǎn)在90℃至125℃,薄膜的拉伸強(qiáng)度在10－38MPa,斷裂伸長(zhǎng)率300%－800%。在80℃PH=12的模擬生理鹽水可以完全降解。
文檔編號(hào)C08G69/00GK1310193SQ00112699
公開(kāi)日2001年8月29日 申請(qǐng)日期2000年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月24日
發(fā)明者劉孝波, 牟立, 楊德娟, 朱方華, 何毅, 賀澤凱 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所