專利名稱：芳香族聚碳酸酯合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料的合成方法，特別涉及光氣化—界面縮聚制備高透明性芳香族聚碳酸酯的合成方法。
聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，是近十年來發(fā)展最活躍的透明有機(jī)材料，它具有機(jī)械強(qiáng)度高、透明性好等特點(diǎn)，已廣泛用于電子電氣、航空航天、交通運(yùn)輸、建筑建材領(lǐng)域、數(shù)字化信息產(chǎn)業(yè)以及醫(yī)療用品等方面。自五十年代德國和美國公司申請(qǐng)聚碳酸酯合成方法專利之后，有關(guān)聚碳酸酯制備的專利不勝枚舉?？偨Y(jié)已有光氣化界面縮聚法專利，大體上可分為“一步法”合成專利和“二步法”合成專利?！耙徊椒ā苯缑婵s聚合成聚碳酸酯專利(CN85102769、申請(qǐng)?zhí)?6117641.5)是將以全量光氣、有機(jī)溶劑配制的有機(jī)相加入以雙酚、堿、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑及催化劑配制的水相中，雙酚光氣化和界面縮聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，例如將4.72Kg雙酚A，62g對(duì)叔丁基苯酚，2.13Kg氫氧化鈉，49g連二亞硫酸鈉，48ml三乙胺投入45.0Kg水中配成水相，同時(shí)通入氮?dú)庵岭p酚A全部溶解后，與44.7Kg二氯甲烷投入反應(yīng)釜；將2.29Kg光氣溶于4.3Kg二氯甲烷配成有機(jī)溶液，加入體系中，攪拌，反應(yīng)溫度28～42℃，反應(yīng)15分鐘，雙酚A轉(zhuǎn)化率98.4％，廢水相PH＝13，所得產(chǎn)物粘均分子量2.96萬，300℃熔體指數(shù)為3.6g/10min，該合成反應(yīng)時(shí)間短、時(shí)空效率高，但雙酚無法全部轉(zhuǎn)化，洗滌時(shí)必須進(jìn)行堿洗，同時(shí)封端效率不高，端羥基含量較高，加工過程中樹脂易于氧化變色。“二步法”界面縮聚合成聚碳酸酯專利(JP02133425；JP02214722；JP03109420；US4055544；US4973664；JP0803307；JP07165899；NL9400785等)是第一步將氣態(tài)光氣鼓入以雙酚、堿、抗氧劑和有機(jī)溶劑組成的混合體系中，完成光氣化過程，形成齊聚物，第二步再加催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、堿溶液或雙酚堿性溶液，進(jìn)行界面縮聚，完成分子鏈的增長，反應(yīng)時(shí)間3～4小時(shí)，樹脂分散系數(shù)小、耐熱性能好，但反應(yīng)條件嚴(yán)格，不易控制。
本發(fā)明的目的在于提供一種芳香族聚碳酸酯的合成方法，其反應(yīng)時(shí)間適當(dāng)，時(shí)空效率高，易于連續(xù)化操作和自動(dòng)控制，雙酚轉(zhuǎn)化完全，產(chǎn)物具有良好的耐熱性。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施實(shí)現(xiàn)第一步將雙酚、堿、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑及100％催化劑加入水中，配成水相，同時(shí)通入氮?dú)庖猿?，以不溶于水的惰性有機(jī)溶劑為有機(jī)相，與水相混合形成分層的兩個(gè)液相體系，將液態(tài)光氣溶解于部份有機(jī)溶劑中配成光氣溶液或以同量的純液態(tài)光氣投入體系中，同時(shí)開啟攪拌，反應(yīng)10～20分鐘，反應(yīng)最高溫度30～50℃；第二步將分子量調(diào)節(jié)劑、堿加入體系，再在20～60分鐘內(nèi)將氣態(tài)光氣鼓入系統(tǒng)中，整個(gè)體系保持PH值大于10，反應(yīng)配比為光氣∶雙酚∶堿∶分子量調(diào)節(jié)劑＝1.10～1.50∶1∶2.50～4.20∶0.02～0.12(摩爾比)，催化劑用量為0.03～0.07％(水相體積)，水相/有機(jī)相(體積比)＞1，反應(yīng)完廢水相中基本無殘余酚，取樣酸化后無殘余酚類沉淀析出。靜置分層，截取原膠液，經(jīng)洗滌、沉析、過濾得粉末狀樹脂，再配以適量加工助劑，經(jīng)造粒得芳香族聚碳酸酯粒料。
本發(fā)明目的也可以通過以下措施實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)第一步加入的光氣為液態(tài)光氣或是以同量液態(tài)光氣與有機(jī)溶劑配制的光氣溶液，第二步加入的光氣為氣態(tài)光氣；光氣加入量第一步為所加液態(tài)光氣和氣態(tài)光氣總量的60～96％，第二步為所加液態(tài)光氣和氣態(tài)光氣總量的4～40％。
本發(fā)明目的也可以通過以下措施實(shí)現(xiàn)，分子量調(diào)節(jié)劑為一元酚，第一步加入量為其總量的50～100％，第二步加入量為其總量的0～50％，同時(shí)須補(bǔ)充堿使足以溶解分子量調(diào)節(jié)劑并保持體系PH值大于10。
其中的有機(jī)溶劑可以是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯等；分子量調(diào)節(jié)劑為一元酚，如對(duì)叔丁基苯酚、苯酚等。
本發(fā)明與國內(nèi)外已有聚碳酸酯界面縮聚合成方法專利相比，具有如下特點(diǎn)1、本發(fā)明采用第一步加液態(tài)光氣，第二步補(bǔ)入氣態(tài)光氣的方法，克服了“一步法”中雙酚轉(zhuǎn)化不完全的缺點(diǎn)，雙酚轉(zhuǎn)化率近100％，反應(yīng)完廢水相酸化后無酚類沉淀析出，大大提高雙酚利用率，并且有利于廢水處理，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了樹脂分子鏈的再次增長。
2、本發(fā)明通過控制分子量調(diào)節(jié)劑添加量和根據(jù)目標(biāo)分子量確定分子量調(diào)節(jié)劑二次加入量，使得封端效率提高，有利于降低端羥基含量，提高樹脂耐熱性能，可調(diào)節(jié)樹脂粘均分子量在1.30～4.50萬之間，重復(fù)性好，易于控制。
3、本發(fā)明采用第一步加入全量催化劑的方法，可使樹脂分子量在10分鐘內(nèi)達(dá)到最終分子量的70％以上，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件容易控制，突破了“二步法”先合成雙氯甲酸酯齊聚物后再縮聚擴(kuò)鏈的反應(yīng)歷程。
4、本發(fā)明加料方式簡單，控制參數(shù)易測(cè)易控，便于連續(xù)化和反饋?zhàn)钥亍?br> 本發(fā)明的實(shí)施例如下。
實(shí)施例一將4.79Kg雙酚A，63g對(duì)叔丁基苯酚，2.17Kg氫氧化鈉，50g連二亞硫酸鈉，49ml三乙胺投入45.9Kg水中配成水相，同時(shí)通入氮?dú)?，至雙酚A全部溶解，將47.6Kg二氯甲烷與水相混合形成兩個(gè)液相體系，將2.14Kg光氣溶于4.0Kg二氯甲烷配成光氣溶液(或2.14Kg純液態(tài)光氣)，投入反應(yīng)釜，攪拌，最高反應(yīng)溫度38℃，反應(yīng)18分鐘，雙酚A轉(zhuǎn)化率93％，廢水相PH＝13。將對(duì)叔丁基苯酚堿性水溶液，其中含50g對(duì)叔丁基苯酚，40g氫氧化鈉，2g連二亞硫酸鈉和2.0Kg水，加入反應(yīng)體系中，25分鐘內(nèi)攪拌下逐步通入氣態(tài)光氣180g，終點(diǎn)雙酚A轉(zhuǎn)化完全，廢水相PH＝11，酸化后無酚類沉淀析出。靜置分層，截取原膠液，經(jīng)洗滌、沉析、過濾得粉末狀樹脂，再配以加工助劑，在擠出機(jī)上擠出料條，經(jīng)切粒機(jī)造粒得粒料樹脂。所得產(chǎn)物粘均分子量3.28萬，300℃熔體指數(shù)為2.7g/10min。
實(shí)施例二改變光氣對(duì)雙酚A配比為1.49∶1，進(jìn)行同樣實(shí)驗(yàn)。取5.03Kg雙酚A，2.10Kg氫氧化鈉，55g對(duì)叔丁基苯酚，50g連二亞硫酸鈉，45ml三乙胺投入50.0Kg水中配成水相，取62.2Kg二氯甲烷作為有機(jī)相，與1.96Kg光氣和3.5Kg二氯甲烷組成的有機(jī)溶液反應(yīng)15分鐘，最高反應(yīng)溫度30℃，將含55g對(duì)叔丁基苯酚，1600g氫氧化鈉，2g連二亞硫酸鈉和2.0Kg水的堿性水溶液，加入反應(yīng)體系中，60分鐘內(nèi)逐步通入氣態(tài)光氣1300g，雙酚A幾乎全部轉(zhuǎn)化，廢水相PH＝11，其余過程與實(shí)施例一相同。所得產(chǎn)物粘均分子量3.40萬，300℃熔體指數(shù)為2.5g/10min。
實(shí)施例三第二步反應(yīng)中不加入分子量調(diào)節(jié)劑，進(jìn)行同樣實(shí)驗(yàn)。將4.60Kg雙酚A，62g對(duì)叔丁基苯酚，2.40Kg氫氧化鈉，50g連二亞硫酸鈉，22ml三乙胺投入45.0Kg水中配成水相，與44.7Kg二氯甲烷混合；將2.30Kg光氣溶于4.3Kg二氯甲烷配成有機(jī)溶液，投入反應(yīng)體系，攪拌，最高反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)20分鐘，體系PH＝13-14。將40g氫氧化鈉投入2.0Kg水中配成堿性水溶液，加入反應(yīng)體系中，20分鐘內(nèi)逐步通入氣態(tài)光氣100g，雙酚A轉(zhuǎn)化率近100％，廢水相PH＝11，洗滌、沉析、過濾、造粒，所得產(chǎn)物粘均分子量4.08萬，300℃熔體指數(shù)為0.65g/10min。
實(shí)施例四改變分子量調(diào)節(jié)劑對(duì)雙酚A配比(摩爾比)，實(shí)驗(yàn)過程與實(shí)施例一相同。第一步將2.10Kg光氣溶于4.2Kg二氯甲烷中配成有機(jī)溶液，投入含5.03Kg雙酚A，200g對(duì)叔丁基苯酚，2.18Kg氫氧化鈉，50g連二亞硫酸鈉，50ml三乙胺，48.0Kg水的水相和48.8Kg二氯甲烷有機(jī)相組成的體系中，攪拌，最高反應(yīng)溫度42.5℃，反應(yīng)15分鐘，體系PH＝13。第二步將190g對(duì)叔丁基苯酚，120g氫氧化鈉，2g連二亞硫酸鈉投入2.0Kg水中配成堿水溶液，加入反應(yīng)體系中，逐步通入氣態(tài)光氣300g，反應(yīng)30分鐘，廢水相PH＝11，酸化后無雙酚沉淀析出，其余過程與實(shí)施例一相同。所得產(chǎn)物粘均分子量1.31萬，300℃熔體指數(shù)為70g/10min。
權(quán)利要求
1.一種芳香族聚碳酸酯的合成方法，是將光氣、非水溶性惰性有機(jī)溶劑配制的有機(jī)相加入以雙酚、堿、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑及催化劑配制的水相中，攪拌，進(jìn)行雙酚光氣化和界面縮聚反應(yīng)，其特征是第一步將雙酚、堿、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑及100％催化劑溶解于水中，配成水相，以非水溶性有機(jī)溶劑二氯甲烷或1，2-二氯乙烷或氯苯為有機(jī)相，加入液態(tài)光氣或光氣溶液，攪拌，反應(yīng)10～20分鐘；第二步將分子量調(diào)節(jié)劑、堿加入體系，同時(shí)在20～60分鐘內(nèi)鼓入氣態(tài)光氣，靜置分層，截取原膠液，經(jīng)洗滌、沉析、過濾得粉末狀樹脂，再配以適量加工助劑，經(jīng)造粒得芳香族聚碳酸酯粒料，其反應(yīng)配比為光氣∶雙酚∶堿∶分子量調(diào)節(jié)劑＝1.10～1.50∶1∶2.50～4.20∶0.02～0.12(摩爾比)，催化劑為0.03～0.07％(水相體積)，水相/有機(jī)相(體積比)＞1，反應(yīng)最高溫度30～50℃，整個(gè)反應(yīng)過程，體系PH值大于10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯合成方法，其特征是反應(yīng)第一步加入的光氣為液態(tài)光氣或以同量液態(tài)光氣與有機(jī)溶劑配制的光氣溶液，第二步加入的光氣為氣態(tài)光氣；光氣加入量第一步為所加液態(tài)光氣和氣態(tài)光氣總量的60～96％，第二步為所加液態(tài)光氣和氣態(tài)光氣總量的4～40％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯合成方法，其特征是分子量調(diào)節(jié)劑為一元酚，第一步加入量為其總量的50～100％，第二步加入量為其總量的0～50％，同時(shí)須補(bǔ)充堿使足以溶解分子量調(diào)節(jié)劑并保持體系PH值大于10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的芳香族聚碳酸酯合成方法，其特征是一元酚包括對(duì)叔丁基苯酚、苯酚等。
全文摘要
芳香族聚碳酸酯的合成方法,第一步是將雙酚、堿、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、100%催化劑溶于水形成水相,以有機(jī)溶劑為有機(jī)相,將液態(tài)光氣或光氣溶液加入體系中,界面縮聚10～20分鐘;第二步是將分子量調(diào)節(jié)劑、堿加入體系,鼓入氣態(tài)光氣20～60分鐘,整個(gè)過程體系pH>10,反應(yīng)完廢水相取樣酸化后無殘余酚類沉淀析出。該方法與原“一步法”和“二步法”合成聚碳酸酯技術(shù)相比,雙酚轉(zhuǎn)化完全,反應(yīng)時(shí)間適當(dāng),產(chǎn)物具有良好耐熱性。
文檔編號(hào)C08G64/04GK1339517SQ0011312
公開日2002年3月13日 申請(qǐng)日期2000年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月22日
發(fā)明者唐小斗, 平蕾, 羅義德, 陳燕, 常旭, 付旭 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部晨光化工研究院(成都)