專(zhuān)利名稱(chēng)：高分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的方法。
聚丙烯的物理形態(tài)及其性能主要是由其大分子鏈的立體結(jié)構(gòu)和分子量大小所決定的。等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯均為結(jié)晶性聚合物，具有塑料性質(zhì)。無(wú)規(guī)聚丙烯依賴(lài)于分子量大小不同，可呈現(xiàn)為粘液(分子量Mw低于103)、帶粘性的軟固體(Mw約為104)和彈性固體(Mw大于105)等形態(tài)。不同分子量的無(wú)規(guī)聚丙烯在性能上有很大的差異，具有不同的用途。
通常，無(wú)規(guī)聚丙烯的制備可用稱(chēng)之為Ziegler-Natta催化劑體系，如TiCl4/MgCl2.BuOH/SiO2-AlBu3(CN 94-101275.1)和TiCl4/MgCl2/AlX3-AlR3(EP475306)。然而，由這種催化劑制備的聚丙烯并不是完全無(wú)規(guī)的，具有一定程度的結(jié)晶性，只能部分溶于乙醚或己烷溶劑中，并且聚丙烯分子量屬中等、分子量分布寬。
本發(fā)明的目的是提供一種制備高分子量無(wú)規(guī)聚丙烯彈性體的方法，丙烯可在工業(yè)上易控制的溫度下進(jìn)行聚合，并且所得聚合物無(wú)規(guī)度及分子量高，分子量分布窄。
本發(fā)明制備高分子量無(wú)規(guī)聚丙烯方法的特征是所用的催化劑是由單環(huán)戊二烯基鈦化合物和聚鋁氧烷組成。
本發(fā)明方法所用催化劑，其中的單環(huán)戊二烯基鈦化合物的通式為R5CpTiX3式中Cp為環(huán)戊二烯基，連接在Cp上的R為甲基，X為鹵素或1至20個(gè)碳的烷基、烷氧基、芳氧基或烯氧基；其中的聚鋁氧烷的通式為
式中R1為甲基或異丁基，n為4至40，最好是15至30，由三烷基鋁與Al2(SO4)3·18H2O反應(yīng)得到。該聚鋁氧烷可具有直鏈、環(huán)鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。適用于本發(fā)明的聚鋁氧烷的例子是甲基鋁氧烷(MAO)和異丁基鋁氧烷(IBAO)。
聚鋁氧烷與單環(huán)戊二烯基鈦化合物的摩爾比一般在50至2000之間，最好是150至1000之間。
本發(fā)明以上述催化劑催化丙烯聚合，可制備出高分子量無(wú)規(guī)聚丙烯。本發(fā)明的丙烯聚合可在惰性烴溶劑或液體丙烯中進(jìn)行。所用溶劑可以是酯肪烴，例如己烷、庚烷、環(huán)己烷，芳烴，例如甲苯，或鹵代烴，例如氯苯。
聚合溫度可在-50℃至100℃之間，較佳聚合溫度在0℃至60℃之間。
本發(fā)明的方法可在易于工業(yè)控制的溫度(0～60℃)下制備高分子量無(wú)規(guī)聚丙烯。所得聚丙烯其分子量達(dá)105～106，分子量分布窄(Mw/Mn≈2)，并且具有很高的無(wú)規(guī)度，乙醚可溶解級(jí)分大于95％，X-光衍射和差熱分析(DSC)測(cè)試檢測(cè)不到有明顯的結(jié)晶存在。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。[實(shí)施例1]在經(jīng)真空烘烤干燥的100mL反應(yīng)瓶中，依次加入經(jīng)金屬鈉回流干燥的甲苯20mL，甲基鋁氧烷(MAO)0.19g，(五甲基環(huán)戊二烯基)三卞氧基鈦10μmol，丙烯分壓0.11mPa。在攪拌下，40℃聚合1小時(shí)，催化活性為98.0kg聚丙烯/mol鈦。所得聚丙烯分子量Mw為42.6×104，由DSC測(cè)得的玻璃化溫度(Tg)為-8.1℃，乙醚可溶級(jí)分98％。[實(shí)施例2]按實(shí)施例1的聚合方法，除了茂金屬用(五甲基環(huán)戊二烯基)三氯化鈦。催化活性為37.6kg聚丙烯/mol鈦，所得聚丙烯分子量Mw為12.9×104，Tg＝-7.9℃，乙醚可溶級(jí)分98％。[實(shí)施例3]按實(shí)施例1的聚合方法，除了茂金屬用(五甲基環(huán)戊二烯基)三卞基鈦。催化活性為112kg聚丙烯/mol鈦，所得聚丙烯分子量Mw為34.3×104，Tg＝-7.9℃，乙醚可溶級(jí)分99％。[實(shí)施例4]按實(shí)施例1的聚合方法，除了茂金屬用(五甲基環(huán)戊二烯基)三烯丙氧基鈦。催化活性為134kg聚丙烯/mol鈦，所得聚丙烯分子量Mw為34.5×104，Tg＝-7.7℃，乙醚可溶級(jí)分98％。[實(shí)施例5]按實(shí)施例1的聚合方法，除了聚合溫度為0℃。催化活性為15.0kg聚丙烯/mol鈦，所得聚丙烯分子量Mw為103.7×104，Tg＝-7.8℃，乙醚可溶級(jí)分95.5％。[實(shí)施例6]按實(shí)施例1的聚合方法，除了聚合溫度為60℃。催化活性為8.8kg聚丙烯/mol鈦，所得聚丙烯分子量Mw為18.7×104，Tg＝-8.2℃，乙醚可溶級(jí)分97.6％。[實(shí)施例7]聚合在1升不銹鋼壓力釜中進(jìn)行，依次加入經(jīng)金屬鈉回流干燥的庚烷170mL，甲基鋁氧烷(MAO)0.60g，(五甲基環(huán)戊二烯基)三卞氧基鈦20μmol，丙烯表壓0.1mPa。在攪拌下，40℃聚合1小時(shí)，催化活性為362kg聚丙烯/mol鈦。所得聚丙烯分子量Mw為43×104，分子量分布Mw/Mn＝1.67，Tg＝-7.5℃，乙醚可溶級(jí)分98.2％。[實(shí)施例8]按實(shí)施例7的聚合方法，除了丙烯表壓為0.2mPa。催化活性為1420kg聚丙烯/mol鈦。所得聚丙烯分子量Mw為39×104，分子量分布Mw/Mn＝1.80，Tg＝-7.9℃，乙醚可溶級(jí)分99.2％。聚合物樣品的抗張強(qiáng)度為3.1mPa(拉伸速度為500mm/min)，斷裂伸長(zhǎng)率＞1000％。[實(shí)施例9]按實(shí)施例7的聚合方法，除了丙烯表壓為0.3mPa。催化活性為1850kg聚丙烯/mol鈦。所得聚丙烯分子量Mw為38×104，分子量分布Mw/Mn＝1.81，Tg＝-7.5℃，乙醚可溶級(jí)分98.6％。[實(shí)施例10]按實(shí)施例7的聚合方法，除了丙烯表壓為0.5mPa。催化活性為2160kg聚丙烯/mol鈦。所得聚丙烯分子量Mw為36×104，分子量分布Mw/Mn＝1.79，Tg＝-8.0℃，乙醚可溶級(jí)分99.2％。聚合物樣品的抗張強(qiáng)度為3.0mPa，斷裂伸長(zhǎng)率＞1000％。
權(quán)利要求
1.一種制備高分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的方法，其特征是所用催化劑是由單環(huán)戊二烯基鈦化合物與聚鋁氧烷組成。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用催化劑中的單環(huán)戊二烯基鈦化合物的通式為R5CpTiX3，其中Cp為環(huán)戊二烯基，連接在Cp上的R為甲基，X為鹵素或1至20個(gè)碳的烷基、烷氧基、芳氧基或烯氧基；聚鋁氧烷的通式為-[-AlR1-O-]n，其中R1為甲基或異丁基，n為4至40。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是聚合溫度為0至60℃。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所用催化劑中的聚鋁氧烷與單環(huán)茂二烯基鈦化合物的摩爾比為150～1000。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種制備高分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的方法,本發(fā)明使用由單環(huán)戊基鈦化合物和聚鋁氧烷組成的催化劑在工業(yè)適宜的溫度下使丙烯聚合。使用本發(fā)明方法可以合成具有高度無(wú)規(guī)性的和高分子量的聚丙烯彈性體材料。
文檔編號(hào)C08F110/06GK1269367SQ0011423
公開(kāi)日2000年10月11日 申請(qǐng)日期2000年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月30日
發(fā)明者伍青, 林尚安, 祝方明 申請(qǐng)人:中山大學(xué)