專利名稱：聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，以提高雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂用于粘合劑、涂料、模塑粉或復(fù)合材料的性能。
碳纖維增強(qiáng)塑料復(fù)合材料作為一種高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料日益受到人們的重視，但沖擊韌性較差的弱點(diǎn)也影響它的廣泛應(yīng)用。基體樹(shù)脂的脆性降低了復(fù)合材料的韌性。以雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂為例，對(duì)基體樹(shù)脂進(jìn)行改性，增加其韌性就能克服耐沖擊性能差的缺點(diǎn)，大大提高復(fù)合材料的性能。雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂質(zhì)地硬脆，耐開(kāi)裂性和抗沖擊性能較差。人們開(kāi)始用液體橡膠增韌雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，但橡膠改性的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂玻璃化溫度較低，特別在為得到較好韌性和斷裂強(qiáng)度而提高橡膠含量時(shí)，這種現(xiàn)象尤為顯著。為在不降低力學(xué)性能和熱性能的前提下實(shí)現(xiàn)雙馬來(lái)酰亞胺增韌，近年來(lái)人們又尋求用耐熱性高和力學(xué)性能良好的熱塑性塑料增韌雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。
本發(fā)明的目的是尋求一種雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的改性方法，以提高雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的綜合性能。
本發(fā)明的目的是通過(guò)雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的改性，提高其作為粘合劑、涂料、模塑粉或復(fù)合材料的性能。
本發(fā)明方法是通過(guò)在雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂中加入聚醚酰亞胺(PEI)共混而成，共混可按通常共混方法進(jìn)行，例如共混物在130-160℃的油浴中攪拌均勻，至溶液透明，然后固化。上述共混時(shí)聚醚酰亞胺加入量是5-45Phr，Phr是每100份雙馬來(lái)西酰亞胺中加入改性劑的份數(shù)。雙馬來(lái)酰亞胺(Bismaleimide，BMI)是馬來(lái)酸酐與芳香二胺反應(yīng)制得本發(fā)明的聚醚酰亞胺可以由雙酚A二醚酐與芳香二胺聚合而成，例如下述四種
雙馬來(lái)酰亞胺經(jīng)初步改性后，性能更好。本發(fā)明的初步改性是加入雙馬來(lái)酰亞胺與O，O’-二烯丙基雙酚A(DBA)摩爾比是0.8-1.2的量改性。
雙馬來(lái)酰亞胺也可以通過(guò)加入10-40Phr的芳香二胺達(dá)到初步改性的目的，然后再經(jīng)聚醚酰亞胺改性，其作為粘合劑、涂料、模塑粉或復(fù)合材料的性能更佳。加入的芳香二胺如4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯砜等。
DBA和芳香二胺兩者同時(shí)都加，也獲得良好效果。
本發(fā)明PE1粘度是0.25-1.0dl/g，該粘度是在30℃、濃度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中測(cè)試的。
本發(fā)明可以用溶液共混方法實(shí)施，先將PEI溶于合適溶劑中，如二氯甲烷，四氫呋喃，二氧六環(huán)，N、N-二甲基甲酰胺，N、N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等，等完全溶解后，加入計(jì)量的二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)及DBA溶解。DBA用于初步改性。該溶液可以用于高性能復(fù)合材料的纖維或織物的預(yù)浸，亦可用于粘合劑或涂料。
本發(fā)明也可用熔融共混方法實(shí)施，準(zhǔn)確稱量所需用量的聚醚酰亞胺(PEI)和O，O’-二烯丙基雙酚A(DBA)，在配有攪拌的容器中，在160℃油浴中，先將PEI加入到DBA攪拌溶解至均勻透明溶液，然后降溫至120-150℃，加入一定配比的二苯甲烷型雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)，攪拌至完全溶解，固化，澆模或冷卻至室溫粉碎成粉備用。
必須注意的是共混物制成后冷凍貯存最佳，而澆模用料，需真空脫泡。
本發(fā)明的聚醚酰亞胺加入量以10-35Phr較好，既降低成本，又使改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂性能提高。
本發(fā)明的固化條件可以用現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)條件，而較好的固化條件是120-160℃時(shí)固化1.5-2.0小時(shí)；175-190℃時(shí)固化1.5-2.0小時(shí)；200-230℃時(shí)固化7.5-8.5小時(shí)，隨溫度升高分三段逐步固化，可獲得性能優(yōu)良的改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。
由于雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是結(jié)構(gòu)粘合劑的主要品種，未改性的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂粘合劑延伸率低脆性大，膠結(jié)件不耐疲勞，故不宜在結(jié)構(gòu)部位使用。本發(fā)明改性的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂在其耐熱性和彎曲模量不受影響的前提下，其韌性大大得到提高，用溶液法共混得到的改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂共混液即可用于粘合劑。
同樣，用溶液法共混得到的改性環(huán)氧樹(shù)脂共混液用于涂料也獲得了良好效果。共混液可作為復(fù)合材料的預(yù)浸液。
熔融共混后脫氣泡可用于模塑粉。
本發(fā)明用熱塑性聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，從而在不降低體系的玻璃化溫度、強(qiáng)度和硬度等優(yōu)點(diǎn)的情況下改善高交聯(lián)熱固性體系的韌性，對(duì)改性體系的相結(jié)構(gòu)研究表明，在聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的過(guò)程中，體系會(huì)形成“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)，并且在一定條件下可以發(fā)生所謂“相反轉(zhuǎn)”的現(xiàn)象，即作為少量組分的熱塑性塑料成為體系的連續(xù)相。由于反轉(zhuǎn)相結(jié)構(gòu)是由少量的熱塑性塑料構(gòu)成網(wǎng)狀連續(xù)相而組成的，而體系的力學(xué)性能及熱、電性能往往以連續(xù)相為主，因此這種結(jié)構(gòu)有利于體系性能的大幅度提高。在此基礎(chǔ)上，有效地控制體系的相結(jié)構(gòu)就成為制備高性能復(fù)合材料基體樹(shù)脂的重要的手段。
本發(fā)明的聚醚酰亞胺，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的溶解性能，能溶于各種常規(guī)溶劑以及雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。以本發(fā)明的聚醚酰亞胺量改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)系就可獲得雙連續(xù)結(jié)構(gòu)和相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，獲得的聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的斷裂能大大提高。
實(shí)施例例1、準(zhǔn)確稱量15Phr聚醚酰亞胺(PIP)η＝0.75dl/g和O，O’-二烯丙基雙酚A(DBA)，在150℃油浴中，先將PIP加入至DBA中，攪拌溶解至均透明溶液，然后將油浴降溫至130℃，加入一定配比的二胺基二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)，(BDM∶DBA＝57∶43(Wt％)，待其完全溶解后，真空脫氣泡，迅速倒入預(yù)熱的模具中，放入烘箱固化。固化程序?yàn)?30℃2h，165℃2h，210℃8h。試樣力學(xué)性能斷裂韌性KIC＝1.62Mpam1/2，(對(duì)照0.97)斷裂能GIC＝616J/m2(對(duì)照210)，彎曲模量E＝3.43Gpa(對(duì)照3.94)玻璃化溫度Tg＝301℃(對(duì)照293℃)例2、準(zhǔn)確稱量20Phr聚醚酰亞胺(PIM，η＝046)和O，O’-二烯丙基雙酚A(DBA)，在150℃油浴中先將PIM加入至DBA中，攪拌溶解至均、透明的溶液，然后將油浴降溫至130℃，加入一定配比的二胺基二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)(BDM∶DBA＝57∶43(Wt％))，待完全溶解后，真空脫氣泡，迅速倒入預(yù)熱的模具中，放入烘箱固化，固化程序150℃2h，175℃2h，230℃8h，力學(xué)性能如下斷裂韌性KIC＝1.64Mpam1/2
斷裂能GIC＝668J/m2彎曲模量E＝3.43Gpa玻璃化溫度Tg＝301℃
權(quán)利要求
1.一種聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的萬(wàn)法，通過(guò)在雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂中加入聚醚酰亞胺共混而成，其特征是在雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂中加入5-45Phr的聚醚酰亞胺攪拌共混，攪拌至完全溶解，固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的萬(wàn)法，其特征是聚醚酰亞胺是用雙酚A二醚酐與芳香二胺聚合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的萬(wàn)法，其特征是雙馬來(lái)酰亞胺的初步改性是加O，O’-二烯丙基雙酚A(DBA)，加入量是雙馬來(lái)酰亞胺與DBA摩爾比是0.8-1.2，或者是加入芳香二胺，加入量是10-40Phr。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的萬(wàn)法，其特征是雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂中加入聚醚酰亞胺是溶液共混，或者是130-160℃油浴中熔融共混。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的萬(wàn)法，其特征是聚醚酰亞胺的加入量是10-35Phr。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的萬(wàn)法，其特征是固化條件是120-160℃時(shí)1.5-2.0小時(shí)，175-190℃時(shí)1.5-2.0小時(shí)；200-230℃7.5-8.5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的萬(wàn)法，其特征是改性后的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂用于粘合劑或者涂料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的萬(wàn)法，其特征是改性后的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂用于模塑粉或者復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明是熱塑性聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。通用型雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂質(zhì)地脆硬,耐開(kāi)裂性和抗沖擊性能差,橡膠改性的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂玻璃化溫度低,彎曲模量低。本發(fā)明用聚醚酰亞胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂,用共混方法改性,在雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂中加入5—45Phr的聚醚酰亞胺共混溶解。制得的改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂在未降低體系的玻璃化溫度、強(qiáng)度和硬度等優(yōu)點(diǎn)情況下改善了高交聯(lián)熱固性體系的韌性,使改性后的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂斷裂能大幅提高。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1263901SQ0011494
公開(kāi)日2000年8月23日 申請(qǐng)日期2000年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月14日
發(fā)明者李善君, 崔峻, 唐曉林 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)