專利名稱：磺化聚醚砜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磺化聚醚砜的制備方法，尤其涉及一種磺化劑為氯磺酸的均相磺化法。
所說的磺化聚醚砜，簡稱SPES，其結(jié)構(gòu)式為
所說的磺化聚醚砜為一種高性能的功能高分子材料，它不僅可用于制備耐高溫離子交換樹脂、荷電超濾膜、荷電納濾膜以及荷電反滲透膜，還可用于制備能經(jīng)受各種高溫消毒殺菌處理的醫(yī)療器材等，該磺化聚醚砜是通過聚醚砜的磺化而獲得的。
目前，有關(guān)聚砜類樹脂如聚砜(PSF)、酚酞基聚芳醚砜(PES-C)的磺化已有較多報道，它們的磺化條件溫和，較易磺化，而聚醚砜(PES)較難磺化，這主要是在聚砜(PSF)大分子中，存在雙酚-A單體中的苯環(huán)，該苯環(huán)上的氫較活潑易被取代而磺化；PES-C大分子中由于含有酚酞基側(cè)鏈，與其相連的苯環(huán)上的氫也較活潑易被取代而磺化；而在PES大分子中，無以上兩種結(jié)構(gòu)，其砜基(O＝S＝O)是強吸電子基團，與苯環(huán)相連形成一穩(wěn)定的共軛體系，使苯環(huán)上的氫活潑性降低而不易被取代，因而較難磺化。
美國專利4,273,903對具有如下結(jié)構(gòu)(I)
和結(jié)構(gòu)(II)
的共聚物進行了磺化，結(jié)果只有結(jié)構(gòu)(II)被磺化，而結(jié)構(gòu)(I)未被磺化。美國專利4,413,106采用SO3作磺化劑對具有結(jié)構(gòu)(I)的PES進行異相磺化，由于此專利對聚醚砜的磺化是采用非均相磺化，其磺化物的不均勻性是顯然的，且反應不易控制，同時，在整個反應過程中需進行強烈的攪拌，設備要求較高，其反應溫度低(0℃～5℃)，由此而使生產(chǎn)成本提高，不適于大規(guī)模工業(yè)化制備。
本發(fā)明的目的在于公開一種以氯磺酸(ClSO3H)為磺化劑，對聚醚砜進行均相磺化的制備磺化聚醚砜的方法。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的由于聚醚砜其砜基(O＝S＝O)和與其相連的苯環(huán)形成一穩(wěn)定的共軛體系，具有很強的吸電子作用，使苯環(huán)上的氫活潑性降低而不易被取代，因此本發(fā)明采用具有強磺化能力的氯磺酸作磺化劑，氯磺酸可以看作為SO3·HCl的絡合物，在常溫下即可提供活潑的親電試劑SO3，以攻擊苯環(huán)上電子云密度較高的部位，進行親電取代反應，從而可以使磺化過程在較為溫和的條件下進行，副反應少，而生成的氯化氫容易除去。
根據(jù)上述構(gòu)思，實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案如下所說的磺化聚醚砜的結(jié)構(gòu)通式如下
其中n＝90～320；分子量為20000～80000；上述磺化聚醚砜的制備方法依次包括如下步驟(1)將聚醚砜置于反應瓶中，加入溶劑在攪拌下使其完全溶解形成均相體系，然后通入N2，在0℃～35℃的溫度下向上述均相體系中緩慢滴加一定量的磺化劑，滴加完畢后保持溫度繼續(xù)反應0.5～25小時；(2)反應混合物靜置分層，將下層反應物在0℃～50℃下加入到蒸餾水或去離子水中，白色細小顆粒析出，靜置0.5～24小時，以使白色細小顆粒全部析出；(3)采用常規(guī)得方法從步驟(2)的混合物中純化收集產(chǎn)物磺化聚醚砜，如過濾，用蒸餾水或去離子水將濾餅洗至中性，抽干后在40℃～80℃的溫度下減壓烘干至恒重，即可獲得磺化聚醚砜，其磺化度范圍為1％-50％。
所說的聚醚砜為具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中n＝90～320；分子量為20000～80000；該聚醚砜是由多個聚醚砜單體鏈接聚合而成。
所說的磺化劑是氯磺酸(ClSO3H)；所說的溶劑包括氯代烴和濃硫酸，其中氯代烴中優(yōu)選二氯甲烷(CH2Cl2)，溶劑的加入量并無嚴格要求，只要能使聚醚砜溶解即可；磺化反應中磺化劑與聚醚砜單體的摩爾比為1∶1～9∶1；聚醚砜單體磺化過程的反應式為
磺化反應溫度為0℃～35℃，最適宜的溫度范圍為10℃～30℃；溫度過高，將導致產(chǎn)物降解加劇，磺化副產(chǎn)物增加，太低將使反應速度減慢，增加反應時間。
通過控制反應條件可得到所需的各種磺化度的產(chǎn)物，剩余的溶劑可回收循環(huán)使用，副產(chǎn)的HCl經(jīng)水吸收后可生成鹽酸。在本發(fā)明中反應產(chǎn)物的磺化度可以控制，產(chǎn)物的磺化度可由下列因素來控制，即磺化反應中溶劑的選擇，磺化劑與聚合物單體的摩爾比，磺化劑的滴加時間、磺化反應溫度和反應時間，以及N2通入反應器的流速。
磺化過程采用N2保護，這樣不僅可防止副反應的發(fā)生，而且N2的通入還可帶走副產(chǎn)的HCl，經(jīng)水吸收后可得到副產(chǎn)鹽酸。
所涉及的磺化產(chǎn)物在析出過程中，在產(chǎn)物磺化度低時，如磺化度為1～13％時，析出的白色固體呈大顆粒狀，需將其粉碎至一定程度后再用蒸餾水(或去離子水)洗至中性；或?qū)⒎磻蟮幕旌弦后w噴入到蒸餾水中，得到粉末狀產(chǎn)物顆粒。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明所說的方法，可在室溫下進行，反應條件溫和，操作簡便，易于控制，且磺化度可以進行控制，剩余的溶劑經(jīng)分離可循環(huán)使用，不僅生產(chǎn)成本低，且環(huán)境污染小，因此，本方法為一種易于工業(yè)化的磺化聚醚砜的制備方法。
以下將通過實施例對本發(fā)明的細節(jié)作詳細的說明。
實施例1取8g(0.345mol)聚醚砜(PES，吉林大學實驗廠)，其結(jié)構(gòu)式為
分子量為30000。
70℃下減壓烘干24小時，放入帶攪拌、冷凝管、溫度計等的四口燒瓶中，加80ml的二氯甲烷，在攪拌下使其完全溶解，在N2保護下于25℃向溶液中緩慢滴加11.7ml(0.176mol)氯磺酸，在90分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應150分鐘，磺化結(jié)束。將反應混合物靜置分層，下層反應物噴入到加攪拌的30℃蒸餾水中，靜置24小時，用砂芯漏斗濾出產(chǎn)物，并用蒸餾水將產(chǎn)物洗至中性，抽干后在70℃下減壓烘干至恒重，得產(chǎn)品為9.3克，磺化度(DS)＝40％。
實施例2取8g(0.345mol)如實例1中所說的聚醚砜，分子量為50000，70℃下減壓烘干24小時，放入四口燒瓶中，加80ml的二氯甲烷，在攪拌下使其完全溶解，在N2保護下于25℃向溶液中緩慢滴加7ml(0.105mol)氯磺酸，在90分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應150分鐘，磺化結(jié)束。將反應混合物靜置分層，下層反應物噴入到加攪拌的30℃去離子水中，靜置24小時，用砂芯漏斗過濾并用去離子水將產(chǎn)物洗至中性，抽干后在70℃下減壓烘干至恒重，得產(chǎn)品為8.6克，磺化度(DS)＝16％。
實施例3取8g(0.345mol)如實例1中所說的聚醚砜，70℃下減壓烘干24小時，放入四口燒瓶中，加80ml的二氯甲烷，在攪拌下使其完全溶解，在N2保護下于20℃向溶液中緩慢滴加16.34ml(0.2457mol)氯磺酸，在90分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應150分鐘，磺化結(jié)束。將反應混合物在加攪拌的30℃蒸餾水，靜置24小時后用砂芯漏斗過濾并用蒸餾水將產(chǎn)物洗至中性，抽干后在70℃下減壓烘干至恒重，得產(chǎn)品為8.8克，磺化度(DS)＝23.4％。
實施例4將實施例1中氯磺酸用量改為7ml(0.105mol)，反應溫度改為15℃，則得到產(chǎn)物為8.4克，DS＝9.6％。
實施例5將實施例1中溶劑改用濃硫酸(98％)，氯磺酸用量為11.7ml(0.176mol)，反應溫度為20℃，反應時間為22小時，則得到產(chǎn)物為9.2克，DS＝37.4％。
權(quán)利要求
1.一種磺化聚醚砜的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)將聚醚砜溶解于溶劑中并置于反應瓶中，在0℃～35℃的溫度下加入磺化劑，加畢，繼續(xù)反應0.5～25小時；(2)將反應混合物靜置分層，下層產(chǎn)物加入到0℃～50℃的蒸餾水或去離子水，使白色細小顆粒析出；(3)采用常規(guī)的方法從上述的混合物中收集純化所說的磺化聚醚砜；所說的聚醚砜為具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物
其中n＝90～320；分子量為20000～80000；所說的磺化劑是氯磺酸；所說的溶劑為氯代烴或濃硫酸；磺化劑與聚醚砜單體的摩爾比為1∶1～9∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，磺化反應溫度為10℃～30℃。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的氯代烴為二氯甲烷。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的磺化劑是緩慢加入的。
5.如權(quán)利要求1～4任一所述的方法，其特征在于，反應過程是在N2保護下進行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磺化聚醚砜的制備方法。該方法采用具有強磺化能力的氯磺酸作磺化劑,對聚醚砜進行均相磺化,氯磺酸在常溫下即可提供活潑的親電試劑SO
文檔編號C08G75/23GK1267676SQ00115419
公開日2000年9月27日 申請日期2000年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月21日
發(fā)明者蒲通, 曾作祥 申請人:華東理工大學