專利名稱：碳五單烯烴改性間戊二烯石油樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及間戊二烯石油樹脂的制備。
由現(xiàn)有技術(shù)已知，間戊二烯可在催化劑三氯化二鋁的存在下聚合生成一種聚合物，但由于純的間戊二烯得到的聚合物物化性能特殊，目前尚未發(fā)現(xiàn)太大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。故一般需在聚合物中引入單烯烴制成改性的間戊二烯石油樹脂。改性的間戊二烯石油樹脂在許多領(lǐng)域都有重要的作用，如在膠粘劑中作為增粘劑等。專利USP3577398提出了一種采用間戊二烯與2-甲基-2-丁烯混合后，在催化劑的存在下，共聚生成單烯烴改性間戊二烯石油樹脂的方法，得到的樹脂在較小分子量的情況下仍具有較高的軟化點(diǎn)，從而在以后的應(yīng)用中有更好的高溫性能。
間戊二烯與2-甲基-2-丁烯均存在于碳五餾分中，乙烯裂解副產(chǎn)的碳五餾分經(jīng)過分離分別得到的間戊二烯濃縮物和碳五單烯烴餾分，顯然是其最經(jīng)濟(jì)的來源。故專利USP4403080提出以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五餾分經(jīng)過分離分別得到間戊二烯濃縮物和碳五單烯烴餾分為原料制備單烯烴改性間戊二烯石油樹脂，由于2-甲基-2-丁烯在碳五單烯烴餾分中的比例較低，專利USP4403080提供的方法先采用催化劑將碳五單烯烴餾分中的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化成為2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基2-丁烯的濃度，再將該餾分與間戊二烯共聚制備改性樹脂。這種方法與一般工藝相比，雖采用了較便宜的原料，但由于多出了一步異構(gòu)化工序，生產(chǎn)成本仍然較高。
本發(fā)明的目的是提供一種直接采用以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五餾分經(jīng)過分離得到的間戊二烯濃縮物和碳五單烯烴餾分為原料，制備單烯烴改性間戊二烯石油樹脂的方法，得到碳五單烯烴改性間戊二烯石油樹脂同樣具有較高的軟化點(diǎn)，可滿足膠粘劑和路標(biāo)漆等應(yīng)用領(lǐng)域的使用要求。
本發(fā)明提供的由石油裂解副產(chǎn)碳五餾份的分離產(chǎn)物制備間戊二烯石油樹脂的方法，包括由上述碳五餾份分離得到的間戊二烯濃縮物物料A，其中間戊二烯的重量百分濃度為60～80％，以及，由上述碳五餾份分離得到的碳五單烯烴混合物物料B，其中異戊烯的重量百分濃度為10～30％，物料A與物料B在催化劑三氯化二鋁的存在下，以惰性的脂肪族化合物或芳烴化合物為溶劑進(jìn)行陽離子聚合制得間戊二烯石油樹脂，物料A與物料B的投料比為1∶(0.1～1)(重量比)，聚合溫度為10～80℃，催化劑的用量為物料A與物料B總量的0.8～3.0％(重量百分比)。
其中所述的溶劑一般可選擇己烷、苯、甲苯或二甲苯等。
而所述的物料A與物料B的投料比最好為1∶(0.3～0.6)(重量比)；聚合溫度最好為50～65℃；催化劑的用量最好為物料A與物料B的總量的1～2％(重量百分比)。
在聚合反應(yīng)中，聚合溫度、時(shí)間、單體組成、溶劑和催化劑用量等是決定最終產(chǎn)品性質(zhì)的重要因素。
一般來講，聚合溫度在10～80℃之間都是可行的，反應(yīng)溫度過高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)色相變壞的問題；而反應(yīng)溫度低時(shí)，則軟化點(diǎn)會(huì)下降。我們認(rèn)為，適宜的聚合溫度在40～70℃之間，以50～65℃之間最佳。
在間歇釜中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間的長短也會(huì)影響到最終產(chǎn)品的性能。一般反應(yīng)時(shí)間在30分鐘以上即可。我們認(rèn)為反應(yīng)時(shí)間在1～2小時(shí)之間為宜。
由于聚合反應(yīng)中，間戊二烯相對(duì)濃度與單烯烴的相對(duì)濃度對(duì)所得樹脂的軟化點(diǎn)有較大的影響，因此我們可以通過調(diào)整間戊二烯/碳五單烯烴的投料比來合成出不同軟化點(diǎn)的樹脂，滿足不同用戶的要求。一般來講，二者的重量比應(yīng)控制在1∶(0.1～1)之間。
本發(fā)明中使用的溶劑為惰性脂肪族或芳香族溶劑，如己烷、苯、甲苯和二甲苯等，也可套用反應(yīng)后回收的未反應(yīng)碳五餾分作為溶劑。溶劑的用量，以能均勻分散催化劑，不影響反應(yīng)進(jìn)行為準(zhǔn)。溶劑太多，則能耗和物料損耗加大；溶劑太少，則反應(yīng)過于激烈，影響產(chǎn)品色相，甚至不能正常反應(yīng)。一般要求溶劑與原料總量之比在0.2∶1(重量比)以上。
本發(fā)明采用的催化劑為三氯化二鋁，其用量一般為原料總量的0.8～3％(重量百分比)，以1～2％(重量百分比)為宜。催化劑太多，既浪費(fèi)物料，又影響產(chǎn)品色相；催化劑太少則不能讓聚合單體充分聚合。
反應(yīng)時(shí)，聚合原料以滴加的形式加入催化劑與溶劑的分散體系中，在所需的反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，按現(xiàn)有一般的處理方法，通過堿液中和和水洗步驟，去掉反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑，再經(jīng)過蒸餾和水蒸氣蒸餾，去掉反應(yīng)產(chǎn)物中的溶劑和未反應(yīng)的碳五餾分，以及低分子聚合物，得到最終產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于直接采用以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五餾分經(jīng)過分離得到的間戊二烯濃縮物和碳五單烯烴餾分為原料，通過聚合條件的控制來制備單烯烴改性間戊二烯石油樹脂，得到的改性樹脂的軟化點(diǎn)可為60～110℃，能滿足膠粘劑、涂料和路標(biāo)漆等用途的不同要求。
應(yīng)用試驗(yàn)表明，改性后的間戊二烯樹脂比未用單烯烴改性的樹脂更有利于提高壓敏膠的初粘性能。
保溫結(jié)束后，加入少量破乳劑PFA8311(金陵石化公司化工二廠出品)和一定量的5％(wt.)NaOH溶液，終止反應(yīng)。再經(jīng)水洗，除去油相的催化劑，直至水洗液的PH值為中性。將油相的甲苯溶液放入一三口燒瓶中蒸餾，除去其中的溶劑和未反應(yīng)的碳五成分，至溫度為180～200℃后，通入水蒸氣進(jìn)行水蒸氣蒸餾，以脫去殘余溶劑和低聚物。水蒸氣蒸餾溫度控制在220～230℃內(nèi)，蒸餾1.5小時(shí)后，用減壓法除去其中的水汽，加入適量抗氧劑1010(金?；S出品)，倒出裝盤，即得產(chǎn)品。
其它反應(yīng)條件見表3，產(chǎn)品的主要指標(biāo)見表4，其中收率的計(jì)算按下式進(jìn)行
表1．
表2
表3．
表4．
權(quán)利要求
1.一種由石油裂解副產(chǎn)碳五餾份的分離產(chǎn)物制備間戊二烯石油樹脂的方法，包括由上述碳五餾份分離得到的間戊二烯濃縮物物料A，其中間戊二烯的重量百分濃度為60～80％，以及，由上述碳五餾份分離得到的碳五單烯烴混合物物料B，其中異戊烯的重量百分濃度為10～30％，物料A與物料B在催化劑三氯化二鋁的存在下，以惰性的脂肪族化合物或芳烴化合物為溶劑進(jìn)行陽離子聚合制得間戊二烯石油樹脂，物料A與物料B的投料比為1∶(0.1～1)(重量比)，聚合溫度為10～80℃，催化劑的用量為物料A與物料B總量的0.8～3.0％(重量百分比)。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的制備間戊二烯石油樹脂的方法，其特征在于所述的溶劑為己烷、苯、甲苯或二甲苯。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的制備間戊二烯石油樹脂的方法，其特征在于所述的物料A與物料B的投料比為1∶(0.3～0.6)(重量比)。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的制備間戊二烯石油樹脂的方法，其特征在于所述的聚合溫度為50～65℃。
5.據(jù)權(quán)利要求1所述的制備間戊二烯石油樹脂的方法，其特征在于所述的催化劑的用量為物料A與物料B的總量的1～2％(重量百分比)。
全文摘要
一種由石油裂解副產(chǎn)碳五餾份的分離產(chǎn)物制備間戊二烯石油樹脂的方法,將間戊二烯濃縮物物料A,以及碳五單烯烴混合物物料B,在催化劑三氯化二鋁的存在下,以惰性的脂肪族化合物或芳烴化合物為溶劑進(jìn)行陽離子聚合制得間戊二烯石油樹脂,物料A與物料B的投料比為1∶(0.1～1)(重量比),聚合溫度為10～80℃,催化劑的用量為物料A與物料B總量的0.8～3.0%(重量百分比)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于直接采用以乙烯裂解副產(chǎn)的碳五餾分經(jīng)過分離得到的間戊二烯濃縮物和碳五單烯烴餾分為原料,降低了產(chǎn)品成本。
文檔編號(hào)C08F240/00GK1320648SQ0011544
公開日2001年11月7日 申請(qǐng)日期2000年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月26日
發(fā)明者傅建松, 郭世卓 申請(qǐng)人:上海石油化工股份有限公司