專利名稱：高強度聚氨酯水分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物的制備方法，具體是一種高強度聚氨酯水分散體的制備方法。
水分散聚氨酯在拉伸強度、耐濕擦等機械性能方面均未能達到溶劑型聚氨酯的水平。傳統(tǒng)的聚氨酯水分散體的合成工藝中，為了確保高分子量的聚氨酯在水中順利分散，使用大量的有機溶劑作稀釋劑。如拜耳公司的專利(U.S.Pat.4，870，129)中使用了40％-80％的丙酮作助分散的稀釋劑。這種方法大幅度提高了生產(chǎn)成本，如果乳化后須將丙酮餾出，同時又增加了環(huán)保的難度，這是許多工業(yè)生產(chǎn)所不希望的。
為了提高水分散聚氨酯的性能，拓寬其應用范圍，出現(xiàn)了雙組分聚氨酯水分散體，以期通過摻混、配制技術(shù)使其達到某些應用的要求。人們作了大量的研究工作，如U.S.Pat.5，389，718中室溫固化的水分散聚氨酯合成方法是將分子鏈中帶氨基甲酸酯基團、陰離子基團的端羥基聚合物組分的水分散體與多異氰酸酯的水分散體按一定比例混合反應而成的。在合成每一組份時羥基及異氰酸酯的官能度，氨基甲酸酯基團、陰離子基團的含量都要嚴格控制，否則對合成的水分散聚氨酯的性能影響很大。而雙組分在配制過程中由于受到物料的化學性質(zhì)、熱力學參數(shù)及膠體動力學的影響，容易使分散體粒度增大，產(chǎn)生相分離，甚至引起凝聚，使配制工藝變得復雜且效果不如人意。
第三種方法是通過添加多官能度的內(nèi)、外交聯(lián)劑以提高水分散聚氨酯薄膜強度。如使用小分子三羥甲基丙烷、三乙醇胺參與預聚反應，或使用多官能度的擴鏈劑來交聯(lián)聚氨酯鏈，這些內(nèi)聯(lián)劑的加入使聚合物粘度過大引起凝膠，導致乳化困難。而環(huán)氧化合物、多元胺類、氮丙啶等外交聯(lián)劑在使用前加入分散體，會導致乳液顆粒粗化，產(chǎn)生沉淀影響乳液穩(wěn)定性，同時使聚氨酯薄膜失去高彈性及柔軟性。有研究人員在聚氨酯分子鏈上引入不飽雙鍵進行交聯(lián)，如專利CN.1136054中使用含不飽和雙鍵的聚醚或聚酯多元醇制備乙烯基單體聚氨酯用來制作避孕套。但是其成膜物必須在80℃以上的高溫下進行交聯(lián)反應才具有較高的強度，使水乳液的應用范圍受到限制。
避免使用有機溶劑的另一種方法是將聚氨酯預聚體溶于乙烯基單體中，用水分散后，進行乙烯基加聚反應，形成互穿聚合物(CN1185454)。但是，此方法所得到的水分散體強度較低，可以用作粘結(jié)劑，織物整理劑等，不能滿足一些特殊的應用的要求(如制作避孕套)。
本發(fā)明的目的是為公眾提供的一種成本低廉，工藝簡單的高強度聚氨酯水分散體的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)的。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將脂肪族或芳香族的二異氰酸酯與聚酯或聚醚二元醇以1.5-2.1∶1的摩爾比在40～90℃進行預聚反應1～6小時，反應過程中可以使用或不用錫類催化劑；預聚完畢后，加入占聚合物總量的20～80％的乙烯基單體作稀釋劑，并加入與剩余異氰酸根摩爾比為0.5～0.9∶1的低分子的二元醇或二元胺類擴鏈劑進行擴鏈反應1～4小時，以增加聚合物的分子量；擴鏈完畢后，將體系降溫至28～35℃，加入占聚合物總量的2～8％膠體穩(wěn)定劑，在占聚合物總量的0.5～3％表面活性劑的存在下進行水分散；待乳液穩(wěn)定后按常規(guī)方法進行乙烯基單體的聚合，獲得高強度聚氨酯的互穿聚合物水分散體。
上述方案中(1)用于制備分散體的異氰酸酯可以根據(jù)制膜的需要選擇脂肪族或芳香族的二異氰酸酯如4，4｀-二苯基-甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基異氰酸酯、多苯基多異氰酸酯、4，4｀-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯等化合物。
(2)合成聚氨酯的羥其化合物可以使用聚酯或聚醚二元醇，其數(shù)均分子量范圍為300-5000，平均羥值范圍30-150。適宜的聚酯二元醇是由己二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸等與乙二醇、1，2｀-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇等制備的。聚醚二元醇是由環(huán)氧丙烷、四氫呋喃與多元醇(如乙二醇、1，2｀-丙二醇和1，4｀-丁二醇)的縮合產(chǎn)物。如聚四氫呋喃醚、環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚醚二元醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇等。
(3)擴鏈劑擴鏈劑為低分子的二元醇或二元胺類，可以是非離子的，如1，4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、1，6-己二醇、乙二胺、六亞甲基二胺、哌嗪；也可以是含陰離子的，如二羥甲基丙酸、2-磺酸鈉-1，4丁二醇與二元酸酐反應生成的半酯(所用的醇類一般為小分子的三醇或低聚物三醇，如甘油、低分子的聚醚三醇；所用酸酐有順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐。丁二酸酐、戊二酸酐等)；還可使用磺酸鹽類的擴鏈劑，如乙二氨基乙磺酸鈉、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉及其衍生物等都可做磺酸型聚氨酯水分散體的擴鏈劑。陽離子型的擴鏈劑較少，一般是含有叔胺基的二羥基化合物如N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。
(4)催化劑適宜的活潑氫原子與異氰酸酯反應的催化劑包括二月桂酸二丁基錫、月桂酸亞錫、硬脂酸亞錫、辛酸亞錫等。也可使用三元胺如三乙烯二胺、三乙胺等。這些催化劑既可單獨使用也可幾種混合使用。
(5)分散助劑本發(fā)明中聚氨酯的分散一般需要在分散助劑的存在下進行，分散助劑的選擇和用量的搭配很重要，這里的分散助劑可以是表面活性劑、乳化劑或膠體。適宜的表面活性劑可以是陰離子、陽離子或非離子的化合物或混合物。一般將其中一類或幾類混合使用。最好是將相對疏水與相對親水的乳化劑結(jié)合使用，其用量一般為聚合物總量的0.5-3％，如吐溫-80、聚氧化乙烯酯等，還可加入膠體穩(wěn)定劑如明膠羥甲基纖維素、聚乙烯醇、阿拉伯樹膠等，加入量為聚合物總量的2-8％。
(6)現(xiàn)有技術(shù)中，乙烯基單體的聚合烯烴類單體的自由基加成聚合的催化劑有水溶性的自由基形成體，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸胺等，一般用量為總固含量的00.1-2％，或與還原劑(亞硫氫鈉、硫代硫酸鈉)一起使用，作為氧化還原催化系統(tǒng)，還原劑的用量為總固含量的00.1-2％。乙烯基加聚一般在60-110℃下進行4-10小時，直至殘留的單體含量低于總體量的0.1％為止。
乙烯基單體在本發(fā)明中主要有兩項用途1、作用反應性稀釋劑，在聚氨酯擴鏈及分散時起作用；2、單體能夠進行自由基聚合，不但能增強聚氨酯薄膜的強度，還能賦予聚氨酯水分散體一些特殊的性能，如薄膜制品的自潤滑性、聚氨酯膜的觸覺舒適性、薄膜的致密性等。依據(jù)薄膜制品的性能要求可以選擇不同的單體。
疏水性的單體有鏈烷酸的乙烯酯，如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、正丁酯、月桂酯等；甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酯酸甲酯、乙酯、正丁酯、月桂酯等；雙烯類的單體，如丁二烯、異戊二烯及其衍生物；芳香族乙烯單體，如苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯等。
親水性的單體有不飽和的單羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸；不飽和酸的酯類，如馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯告示；不飽和酸的酰胺，如丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等；雜環(huán)乙烯單體，如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等。
如果薄膜制品要求柔軟、觸覺感好，可以使用分子量較大的聚醚型的二元醇，如環(huán)氧乙烷氧丙烷共聚醚二元醇、四氫呋喃環(huán)氧丙烷共聚醚二元醇等；二異氰酸酯可采用脂肪族的異佛而酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等；乙烯基單體可采用成膜較柔軟的丙烯酸酯類的化合物。
對一些強度要求高的薄膜制品則可使用有結(jié)晶性的聚酯二元醇，如聚己二酸-1，4-丁二醇；二異氰酸酯采用芳香族的甲苯二異氰酸酯、4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯等；丙烯酸單體采用成膜較硬的甲基丙烯酸酯類。
如果薄膜要求耐水性優(yōu)良則要使用完全疏水的聚醚類二元醇，擴鏈劑使用不含離子基團的二元醇或二元胺，乙烯基單體也采用疏水性的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類的化合物。
本發(fā)明是將聚氨酯預聚體在烯烴類單體的存在下擴鏈增加聚合物的分子量，在分散助劑的存在下將高分子量的聚氨酯分散在水中，然后進行烯烴的加成聚合以改進聚合物的性能。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，而且能依據(jù)薄膜材料的需要賦予制品各種優(yōu)異的性能，反應過程中，不使用丙酮等稀釋劑，也沒有交聯(lián)反應發(fā)生，使用過程中不必加入其他組分，成本低廉，工藝較簡單，且乳液穩(wěn)定性也好，成膜強度高。
以下實施例用來進一步闡明本發(fā)明的工藝過程實施例1由聚四氫呋喃醚(Mw=1000)與二苯基甲烷-4，4｀-二異氰酸酯制備的預聚物與1，4-丁二醇在乙烯基單體甲基丙烯酸乙酯存在下擴鏈，然后在少量膠體穩(wěn)定劑在存在下，用蒸餾水分散，乳液穩(wěn)定后，進行甲基丙烯酸乙酯的聚合反應，最終得到高強度的聚氨酯水分散體。具本步驟如下，在2000ml三頸瓶中加入經(jīng)脫水處理的平均分子量1000的聚四氫呋喃醚二元醇150g(羥基0.3mol)，在氮氣保護下加入二苯基甲烷-4，4｀-二異氰酸酯75g(異氰酸酯0.6mol)，于50℃預聚1小時。用100g丙烯酸乙酯單體稀釋預聚物，加入1，4-丁二醇12.6g(羥基0.28mol)在50℃擴鏈1小時。待異氰酸酯完全反應后，將體系降溫至30℃，加入16.9g羥乙基纖維素，攪拌均相后加入660g蒸餾水乳化。繼續(xù)攪拌半小時，待乳液穩(wěn)定后將溫度升至50℃，加入0.1g過硫酸鉀水溶液及0.1g硫酸氫鈉水溶液引發(fā)乙烯基聚合，升溫至75-80℃，回流反應5小時，升溫至90℃使殘余單體反應完畢，用氮氣吹掃除去丙烯酸酯的臭味，冷卻后即得高強度水分散體840g。
此分散體的固含量33％，其中聚氨酯占總固體含量的70％，甲基丙烯酸乙酯占總固體量的30％。用此分散體制備的薄膜材料拉伸強度可達35MPa。
實施例2由環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚醚二元醇(Mw=1500)225g(羥基0.3mol)，甲苯二異氰酸酯54.9g(異氰酸酯基0.63mol)在少量二月桂酸二丁基錫的存在下，于75℃預聚2小時。用甲基丙烯酸乙酯295g作稀釋劑，加入1，6-己二醇17.7g(羥基0.3mol)在76℃下擴鏈反應2小時。待反應完畢后，將體系降溫至32℃，加入膠體穩(wěn)定劑30g，加入溶有占聚物總量2％的吐溫-80的蒸餾水1000g乳化，攪拌半小時后將溫度升至50℃，加入0.3g過硫酸胺水溶液及0.3g硫酸氫鉀水溶液引發(fā)乙烯基聚合，升溫至80℃，回流反應6小時，升溫至90℃使殘余單體反應完畢，用氮氣吹掃除去丙烯酸酯的臭味，冷卻后即得高強度水分散體1600g。
將上述聚氨酯水分散體到入玻璃或聚四氟乙烯?？蛑惺覝馗稍锛吹帽∧悠?。測其拉伸紳度達30MPa。
實施例3聚己二酸1，4-丁二醇酯二元醇(Mw=2000)200g(羥基0.2mol)，苯二亞甲基異氰酸酯47.05(異氰酸酯基0.5mol)在少量辛酸亞錫的存在下，于55℃預聚2小時，用甲基丙烯酸正丁酯164g作稀釋劑，加入一縮二乙二醇14.8g(羥基0.28mol)在52℃下擴鏈反應2小時。待反應完畢后，將體系降溫至28℃，加入膠體穩(wěn)定劑羥乙基淀粉23g，加入蒸餾水800g乳化，攪拌半小時后將溫度升至50℃，加入0.16g過硫酸胺水溶液及0.16g硫酸氫鉀水溶液引發(fā)乙烯基聚合，升溫至75℃，回流反應6.5小時，冷卻后即得高強度水分散體。
該分散體固含量35％，其中乙烯基聚合物占40％，成膜強度高可達30MPa。
實施例4由聚己二酸乙二醇酯二元醇(Mw=1500)225g(羥基0.3mol)與4，4｀-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯78.6g(異氰酸酯基0.6mol)在少量辛酸亞錫的存在下，于75℃預聚3小時，用甲基丙烯酸100g作稀釋劑，加入二羥甲基丙酸18.7g(羥基0.28mol)在80℃下擴鏈反應2小時。待反應完畢后，將體系降溫至32℃，加入成鹽劑三乙胺20g，用表面活性劑及蒸餾水500g乳化，攪拌40分鐘后將溫度升至55℃，加入0.1g過硫酸胺水溶液及0.15g硫酸氫鉀水溶液引發(fā)乙烯基聚合，升溫至80℃，回流反應5.2小時，升溫至95℃使殘余單體反應完畢，用氮氣吹掃除去丙烯酸酯的臭味，冷卻后即得高強度水分散體。
此分散體呈淡蘭色，儲存穩(wěn)定性好，成膜具有親水性。
實施例5由聚氧化丙烯二醇(Mw=1500)225g(羥基0.3mol)與1，6-己二異氰酸酯53g(異氰酸酯基0.63mol)在少量硬脂酸錫的存在下，于70℃預聚3小時。用丙烯酸丁酯77g作稀釋劑，加入哌嗪29.1(羥基0.3mol)在65℃下擴鏈反應2小時。待反應完畢后，將體系降溫至35℃，加入聚乙烯醇20g，用蒸餾水500g乳化，攪拌35分鐘后將溫度升至50℃，加入0.12g過硫酸胺水溶液及0.1g硫酸氫鉀水溶液引發(fā)乙烯基聚合，升溫至65℃，回流反應7小時，升溫至90℃使殘余單體反應完畢，用氮氣吹掃除去丙烯酸酯的臭味，冷卻后即得高強度水分散體1000g。其固含量50％，成膜不易變黃，拉伸強度25MPa。
實施例6由聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇(Mw=1500)225g(羥基0.3mol)與異佛而酮二異氰酸酯70g(異氰酸酯基0.63mol)在少量二月桂酸二丁基錫與二乙烯三胺存在下，于80℃預聚1小時。用甲基丙烯酸150g作稀釋劑，加入乙二胺8.4(羥基0.28mol)在60℃下擴鏈反應1小時。待反應完畢后，將體系降溫至30℃，加入聚乙烯醇20g，用蒸餾水600g乳化，攪拌半小時后將溫度升至55℃，加入0.15g過硫酸胺水溶液及0.15g硫酸氫鉀水溶液引發(fā)乙烯基聚合，升溫至85℃，回流反應5.5小時，升溫至88℃使殘余單體反應完畢，用氮氣吹掃除去丙烯酸酯的臭味，冷卻后即得高強度水分散體900g。其固含量30％，成膜柔軟，拉伸強度25MPa。
實施例7由聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(Mw=1500)225g(羥基0.3mol)與異佛而酮二異氰酸酯70g(異氰酸酯基0.63mol)，于75℃預聚4小時。用甲基丙烯酸100g作稀釋劑，加入1，4丁二醇8.1g(羥基0.18mol)二羥甲基丙酸6.7g(羥基0.1mol)在75℃。下擴鏈反應3小時。待反應完畢后，將體系降溫至32℃，用蒸餾水800g乳化，攪拌40分鐘后將溫度升至48℃，加入0.15g過硫酸胺水溶液及0.15g硫酸氫鉀水溶液引發(fā)乙烯基聚合，升溫至80℃，回流反應5.2小時，升溫至92℃使殘余單體反應完畢，用氮氣吹掃除去丙烯酸酯的臭味，冷卻后即得高強度水分散體1200g。
實施例8由聚氧化丙烯二醇(Mw=1500)225g(羥基0.3mol)與甲苯二異氰酸酯54.9(異氰酸酯基0.63mol)在少量硬脂酸錫的在下，于80℃預聚3小時。用丙烯酸丁脂180g作稀釋劑，加入1，6-己二醇17.7(羥基0.3mol)在60-70℃下擴鏈反應2小時。待反應完畢后，將體系降溫至31℃，加入明膠20g，用蒸餾水500g乳化，攪拌半小時后將溫度升至50℃，加入0.1g過硫酸胺水溶液及0.12g硫酸氫鉀水溶液引發(fā)乙烯基聚合，升溫至75℃，回流反應6小時，升溫至95℃使殘余單體反應完畢，用氮氣吹掃除去丙烯酸酯的臭味，冷卻后即得高強度水分散體1000g。其固含量50％，成膜不易變黃，拉伸強度25MPa。
權(quán)利要求
1.高強度聚氨酯水分散體的制備方法，是將脂肪族或芳香族的二異氰酸酯與聚酯或聚醚二元醇以1.5-2.1∶1的摩爾比在40～90℃進行預聚反應1～6小時，反應過程中使用或不用錫類催化劑，其特征在于預聚完畢后，加入占聚合物總量的20～80％的乙烯基單體作稀釋劑，并加入與剩余異氰酸根摩爾比為0.5～0.9∶1的低分子的二元醇或二元胺類擴鏈劑進行擴鏈反應1～4小時，擴鏈完畢后，將體系降溫至28～35℃，加入占聚合物總量的2～8％膠體穩(wěn)定劑，在占聚合物總量的0.5～3％表面活性劑的存在下進行水分散，待乳液穩(wěn)定后按常規(guī)方法進行乙烯基單體的聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于所述脂肪族或芳香族的二異氰酸酯是4，4｀-二苯基-甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基異氰酸酯、多苯基多異氰酸酯、4，4｀-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯或少量的三異氰酸酯和多官能度的異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于所述聚酯或聚醚二元醇，其數(shù)均分子量范圍為300-5000，平均羥值范圍30-150，適宜的聚酯二元醇是由己二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸等與乙二醇、1，2｀-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、新戊二醇等制備的。聚醚二元醇是由環(huán)氧丙烷、四氫呋喃與多元醇(如乙二醇、1，2｀-丙二醇和1，4｀-丁二醇)的縮合產(chǎn)物，較佳是聚四氫呋喃醚、環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚醚二元醇、聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于所述擴鏈劑為低分子的二元醇或二元胺類，較佳是1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、1，6-己二醇、乙二胺、六亞甲基二胺、哌嗪，二羥甲基丙酸、2-磺酸鈉-1，4丁二醇、N-甲基二乙醇胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于所述表面活性劑是如吐溫-80、聚氧化乙烯酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度聚氨酯水分散體的制備方法，其特征在于所述膠體穩(wěn)定劑是明膠羥甲基纖維索、聚乙烯醇、阿拉伯樹膠。
全文摘要
本發(fā)明是一種高強度聚氨酯水分散體的制備方法,是將脂肪族或芳香族的二異氰酸酯與聚酯或聚醚二元醇以1.5—2.1∶1的摩爾比在40～90℃進行預聚反應1～6小時,預聚完畢后,加入占聚合物總量的20～80%的乙烯基單體作稀釋劑,并加入與剩余異氰酸根摩爾比為0.5～0.9∶1的低分子的二元醇或二元胺類擴鏈劑進行擴鏈反應1～4小時,擴鏈完畢后,將體系降溫至28～35℃,加入占聚合物總量的2～8%膠體穩(wěn)定劑,在占聚合物總量的0.5～3%表面活性劑的存在下進行水分散,待乳液穩(wěn)定后按常規(guī)方法進行乙烯基單體的聚合。
文檔編號C08J3/02GK1285364SQ0011611
公開日2001年2月28日 申請日期2000年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月25日
發(fā)明者樂以倫, 吳大可, 余輝, 徐克勤, 周述謙, 韓冠群 申請人:四川省和光高技術(shù)開發(fā)有限責任公司