專(zhuān)利名稱(chēng)：含有大量填料的橡膠粉末、制備工藝及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種橡膠粉末的制備工藝，其含有大量的經(jīng)有機(jī)硅化合物改性的硅質(zhì)填料和/或碳黑，此法制備的橡膠粉末及其用途。
含有少量填料的粉末化橡膠(橡膠粉末)的制備方法基本上是已知的(DE-PS 37 23 213，尚未公開(kāi)的DE-198 43 301.8)。這些產(chǎn)品一般是經(jīng)過(guò)含有填料(特別是沉淀硅酸)和橡膠膠乳的水乳液的逐步沉淀而得到的。
同填料相比(比如硅酸和/或碳黑)，這些產(chǎn)品中的橡膠多形成主體或者至少是主要組成部分。填料的量要進(jìn)行優(yōu)選以便與普通橡膠混合物情況下的濃度相當(dāng)。
對(duì)這類(lèi)粉末化產(chǎn)品的關(guān)注源自橡膠工業(yè)中的加工方法。在那里，橡膠混合物的制備是以時(shí)間、能量及人力的高消耗為代價(jià)的。之所以如此的主要原因是，橡膠原料都是按捆取用的，而且硫化混合物的其它組份還得在多個(gè)工藝步驟中借輥或密閉式混合機(jī)進(jìn)行混合。
通過(guò)高活性沉淀硅酸與雙官能度有機(jī)硅烷在胎面混合物中的搭配使用，從90年代初起就改進(jìn)了滾動(dòng)阻力(節(jié)省汽油)和濕滑特性[DE-OS 43 34 201.9和DE-OS 44 27 137.9]。
雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT)是于此用途最為重要的代表物。
TESPT在混合物的制備過(guò)程中以自身的三乙氧基甲硅烷基與硅酸中的硅醇基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。
在此所謂的硅烷化或改性反應(yīng)過(guò)程中，按化學(xué)計(jì)量釋出乙醇，如果此反應(yīng)直到橡膠混合物進(jìn)行制備時(shí)才發(fā)生，那么就要格外注意工作場(chǎng)所的安全問(wèn)題。
因此橡膠工業(yè)致力于在不久的將來(lái)能找到一種解決辦法。一種可能的辦法包括，建造通風(fēng)和后煅燒設(shè)備或者是引入生物濾池。但是，由于對(duì)每個(gè)混合生產(chǎn)線都得這么做，成本因而太高。第二種可能的辦法包括，由原料供應(yīng)商完成硅烷化反應(yīng)，即硅酸與硅烷之間的反應(yīng)，收集釋放出的乙醇并廢棄或循環(huán)之。
硅質(zhì)填料的改性工藝，包括沉淀的高活性硅酸，可從文獻(xiàn)得知。但是，由于經(jīng)濟(jì)并主要是技術(shù)原因，還沒(méi)有一個(gè)產(chǎn)品能夠推向市場(chǎng)。EP 0 442 1433 B1提供一種工藝，其中將硅烷施用到干燥的硅酸上并隨后在高溫下反應(yīng)釋放出乙醇。除了以預(yù)干燥硅酸為起始物在成本方面的缺點(diǎn)外，再一個(gè)缺點(diǎn)就是，按此法制備的產(chǎn)品其貯存穩(wěn)定性不夠并進(jìn)而有損橡膠的工程性能。
制備預(yù)改性硅酸的另一種可能是濕法硅烷化。EP 0 177 674提供了一種工藝，其中硅酸和硅烷在特定乳化劑的作用下均勻混合并隨后在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物與此同時(shí)干燥。在US-PS 3 567 680中，特定的水溶性巰基硅烷據(jù)稱(chēng)適于此反應(yīng)。
但是，從實(shí)際情況可知，以此工藝制備的產(chǎn)品也是貯存不太穩(wěn)定的。實(shí)驗(yàn)證明，TESPT在兩工藝中都很難，特別是在用量很大的情況下，與硅酸表面上的OH基團(tuán)充分發(fā)生反應(yīng)。這部分未反應(yīng)的硅烷在貯存過(guò)程中容易自聚并且是于硅酸的所需改性無(wú)用的。結(jié)果會(huì)降低橡膠的工程性能。如果按EP 0 177 674在水中進(jìn)行硅烷化，其結(jié)果是，硅酸粒子在水中強(qiáng)烈聚集并進(jìn)而喪失適于硅烷化工藝的粒子尺寸，特別是懸浮密度較高時(shí)。如果引入的是這種類(lèi)型的預(yù)改性產(chǎn)品，粒子就會(huì)受力破碎并釋放出未經(jīng)改性或改性不充分的硅酸粒子。結(jié)果造成與橡膠工程特性有關(guān)的性能的劇降。
未反應(yīng)部分硅烷的存在是硅烷化硅酸老化現(xiàn)象的一個(gè)原因，特別是以TESPT硅烷化時(shí)，這有助于理解一個(gè)制備預(yù)改性產(chǎn)品的新方法。DE 196 09 619.7進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)是，顯著提高硅烷特別是TESPT的反應(yīng)程度，即反應(yīng)掉盡量多的乙氧基。將pH值降至2～5就可以了。硅烷與硅酸在此pH值區(qū)域內(nèi)快速并充分反應(yīng)。
從實(shí)際情況可知，硅烷在pH值較低時(shí)容易自聚。這意味著硅酸并未按所需的方式改性而且橡膠的工程特性也并不令人滿意。
總而言之，以下問(wèn)題尤其需要從總體上避免或者是解決之?！? 減少硅烷化過(guò)程中硅酸的聚集現(xiàn)象避免硅烷的自聚— 硅烷與硅質(zhì)表面完全反應(yīng)本發(fā)明的目的是提供一種橡膠粉末的制備工藝，其含有大量的填料，特別是沉淀硅酸和/或碳黑，這種粉末及其用途。
本發(fā)明提供了一種精粉化橡膠(橡膠粉末)的制備工藝，通過(guò)添加選自元素周期表IIa、IIb、IIIa和VIII族金屬的水溶性鹽，從含有懸浮體狀氧化態(tài)，特別是硅質(zhì)填料和/或碳黑，橡膠(聚合物)水乳液或橡膠溶液的含水混合物中沉淀出來(lái)，其特征在于a)首先，從硅質(zhì)化合物和/或碳黑經(jīng)攪拌制備以固體計(jì)懸浮濃度為0.5～10％，特別是5～7％的填料懸浮體，可選借助適宜的磨機(jī)對(duì)固體粒子進(jìn)行事先磨制(破壞聚集)，可選向懸浮體中再添加成氫鍵化合物如多元醇或多元胺，相對(duì)于100份填料其用量為0.5～10份，并且懸浮體可選加熱至25～95℃，b)接著，如果懸浮體含有硅質(zhì)填料，將至少含有一個(gè)烷氧基的一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)(I)～(III)型有機(jī)硅化合物溶解在水中，或可選在表面活性物質(zhì)的存在下于水中乳化，并在攪拌下于溫度10～60℃，優(yōu)選于室溫與上述填料的水性懸浮體或含碳黑的混合物混合，c)此法制備這種懸浮體與聚合物膠乳、聚合物乳液或聚合物溶液混合，以酸或上述鹽之一的水溶液，特別是Lewis酸，將混合物的pH值降至7～4，優(yōu)選6.5～4.5，并且混合物中的橡膠與可選經(jīng)上述有機(jī)硅化合物改性的填料同時(shí)沉淀，d)采用已知的方法分離出固體沉淀，并e)干燥含有填料的橡膠。
也可采用經(jīng)上述有機(jī)硅化合物預(yù)改性的硅質(zhì)填料。
己三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或多蠟4000(長(zhǎng)鏈烴)優(yōu)選用作多元醇。鄰-甲苯甲酰基二胍、六K、DOTG(二-鄰-甲苯甲?；?、DPG(二苯基胍)或TEA(三乙醇胺)等，適于用作多元胺。
在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，于分離和干燥之前，也向如此制的、水性介質(zhì)所含的粉末化橡膠中添加含有聚苯乙烯、組成各異的聚苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯或化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚醋酸乙烯酯的聚合物水乳液，用量為0.5～10phr，特別是1～4phr。它們?cè)诟稍锕に囘^(guò)程中形成防吸水的涂層。
調(diào)整懸浮體中的重量比，以沉淀出填料含量＞250phr，優(yōu)選≥400phr的粉末化橡膠。
干燥工藝優(yōu)選在干燥機(jī)中進(jìn)行，氣體入口溫度130～170℃而氣體出口溫度為50～70℃。產(chǎn)品的溫度不應(yīng)高于40～80℃。沉淀工藝的時(shí)間長(zhǎng)短及行進(jìn)程度，其有賴(lài)于pH值和填料的濃度，很容易借助一系列的手段進(jìn)行調(diào)整。
產(chǎn)品制成自由流動(dòng)狀態(tài)的粉末，無(wú)需其它進(jìn)一步的防粘措施。在比如以熱乙醚萃取粉末化橡膠之前和之后，結(jié)構(gòu)式(I)硅烷中所含硫原子的定量測(cè)定結(jié)果表明，改性所用的硅烷此時(shí)確實(shí)已完全化學(xué)鍵合在硅酸上。
可選采用橡膠工業(yè)已知的碳黑作為進(jìn)一步的填料，優(yōu)選精粉(蓬松)形式，其懸浮前未經(jīng)機(jī)械處理的平均粒徑一般為1～9μm，優(yōu)選1～8μm。
沉淀硅酸的適用形式是洗除鹽份的濾餅。
適宜的金屬鹽來(lái)自元素周期表IIa、IIb、IIIa和VIII族元素。對(duì)應(yīng)IUPAC舊的分族方法(見(jiàn)Periodisches System der Element，Verlag Chemie，Weinheim，1985)。典型的代表物是氯化鎂、硫酸鋅、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈷和硫酸鎳，其中優(yōu)選鋁鹽。特別優(yōu)選硫酸鋁以及其它的Lewis酸。鹽的用量是0.1～6.5重量份/100重量份橡膠。
可選再采用無(wú)機(jī)酸如硫酸、磷酸和鹽酸以調(diào)至所需的pH值，其中特別優(yōu)選硫酸。但是，也可采用羧酸如甲酸和醋酸。
酸的用量受控于水溶性金屬鹽、填料、所用的有機(jī)硅烷、橡膠及可選存在的堿金屬硅酸鹽的種類(lèi)和量。通過(guò)一些針對(duì)性試驗(yàn)就很容易確定之。所用膠乳的固含量一般為20～25wt％。橡膠溶液的固含量一般是3～20wt％而橡膠乳液則一般為5～60wt％。
本發(fā)明工藝可以批量或連續(xù)進(jìn)行。沉淀的橡膠粉末最好首先分離出大部分的水。比如可借助離心機(jī)、壓濾器或潷析器實(shí)現(xiàn)之。接著將產(chǎn)品干燥至殘余水份含量＜1％。最好采用快速干燥工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)此目的，比如流化床干燥機(jī)。但是，也可將沉淀的橡膠粉末直接進(jìn)料至干燥機(jī)比如噴霧干燥機(jī)中，而無(wú)需事先將水分離并可選造粒產(chǎn)品。
本發(fā)明的橡膠粉末，也是本發(fā)明所給出的，如果采用了硅質(zhì)或氧化態(tài)填料，特別是沉淀硅酸，一般是使用一種或多種以下通式的有機(jī)硅化合物制備的[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B](I)，R1n(RO)3-nSi-(Alkyl) (II)，或R1n(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III)其中B 代表-SCN、-SH、-Cl、NH2(q＝1時(shí))或-Sx-(q＝2時(shí))，R和R1 代表1～4個(gè)碳原子的支化或非支化烷基，或者是苯基，其中所有R和R1基團(tuán)都相同或不同并且優(yōu)選代表的是烷基，R 代表支化或非支化的C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，n 是0、1或2，Alk 代表1～6個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈烴基，m 是0或1，Ar 代表6～12個(gè)碳原子的亞芳基，p 是0或1，必須滿足p、m和n不同時(shí)為0，x 是2～8的整數(shù)，A1kyl 代表1～20個(gè)碳原子，優(yōu)選2～8個(gè)碳原子的一價(jià)直鏈或支鏈飽和烴基，Alkenyl 代表2～20個(gè)碳原子，優(yōu)選2～8個(gè)碳原子的一價(jià)直鏈或支鏈不飽和烴基。
這些化合物一般以溶液，如果是水溶性的，或乳液的形式選用，其中也可在硅質(zhì)填料懸浮體或其與碳黑的混合物的存在下形成溶液或乳液。
優(yōu)選在室溫下制備乳液或溶液。但是，溫度為10～60℃也適宜。所用溶液或懸浮體中有機(jī)硅化合物的濃度是0.5～20wt％，優(yōu)選5～12wt％，相對(duì)于所用硅質(zhì)填料的總量。
乳液或溶液的pH值，與混合了乳液之后的填料懸浮體的pH值類(lèi)似，處于弱酸或弱堿區(qū)，但優(yōu)選約為7。
水不溶性一詞可理解為指的是在填料懸浮體與有機(jī)硅化合物(不含表面活性物質(zhì))混合之后，在所需的pH值和濃度范圍內(nèi)于填料粒子周?chē)⒉恍纬赏该魅芤?。相反，各相仍舊保持分離狀態(tài)，它們由水、固體和有機(jī)硅化合物構(gòu)成。上述通式(I)的寡硫有機(jī)硅烷是已知的并可借已知的工藝進(jìn)行制備。所用有機(jī)硅烷的優(yōu)選例比如是，可按US-PS 3 842 111制備的雙(三烷氧基甲硅烷基烷基)低硫化物如雙(三甲氧基-、三乙氧基、三甲氧基-乙氧基-、三丙氧基、三丁氧基、三異丙氧基和三異丁氧基-甲硅烷基-甲基)-低硫化物，具體來(lái)講特別是二-、三-、四-、五-、六硫化物等，以及雙-(2-三甲氧基-、三乙氧基-、三甲氧基乙氧基-、三丙氧基-、三-正-丁氧基和三異丁氧基乙基)-低硫化物，具體來(lái)講仍舊是二-、三-、四-、五-、六硫化物等，以及雙-(3-三甲氧基-、三乙氧基-、三甲氧基乙氧基-、三丙氧基-、三-正-丁氧基和三異丁氧基甲硅烷基-丙基)-低硫化物，具體來(lái)講仍舊是二-、三-、四硫化物等，最高到八硫化物，再者還包括相應(yīng)的雙-(3-三烷氧基-甲硅烷基異丁基)-低硫化物和相應(yīng)的雙-(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)-低硫化物。在所選的這些結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的通式I型有機(jī)硅烷當(dāng)中，優(yōu)選的化合物還包括雙-(3-三甲氧基、三乙氧基和三丙氧基甲硅烷基丙基)-低硫化物，具體來(lái)講依然是二-、三-、四-、五-硫化物，特別是2、3或4個(gè)硫原子的三乙氧基化合物及其混合物。通式I中Alk代表的是1～6個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選帶有一個(gè)1～4個(gè)碳原子的直鏈碳鏈的飽和亞烷基。
如下結(jié)構(gòu)式的硅烷也是特別適宜的
及其甲氧基的類(lèi)似物，可按DE-AS 25 58191進(jìn)行制備。這些化合物不是水溶性的。
常用的并且在此情況下優(yōu)選的表面活性物質(zhì)是，非離子型、陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑。其在乳液中的濃度為1～15wt％，優(yōu)選2～10wt％，相對(duì)于有機(jī)硅烷化合物的量。
這類(lèi)表面活性劑的例子是烷基酚聚乙二醇醚、烷基聚乙二醇醚、聚二醇、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基芐基三甲基銨鹽、烷基苯磺酸鹽、硫酸氫烷酯、硫酸烷酯。
待改性的天然或沉淀氧化態(tài)或硅質(zhì)填料，兩種或多種填料的混合物也可采用，是橡膠工業(yè)中已知的填料。其是否適宜的一個(gè)基本標(biāo)準(zhǔn)是，這些填料粒子表面上是否存在著能與有機(jī)硅化合物中的烷氧基發(fā)生反應(yīng)的OH基團(tuán)。它們是能與橡膠相容的氧化態(tài)和硅質(zhì)填料，并且其細(xì)度是于此用途必需和已知的。
適宜的天然硅酸鹽尤其是高嶺土或粘土。但是，硅藻土也可采用。
氧化態(tài)填料可例舉氧化鋁、氫氧化鋁或其三水合物以及二氧化鈦。
本文中“改性填料”指的是，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)(OH基團(tuán))或吸附性地將有機(jī)硅化合物鍵合在表面上。
吸附鍵合的基團(tuán)最終在干燥階段中轉(zhuǎn)變成化學(xué)鍵合的基團(tuán)。
乳液或溶液與填料懸浮體混合，用量以相對(duì)于填料的量，有機(jī)硅化合物的濃度在0.5～20wt％，優(yōu)選5～12wt％范圍為準(zhǔn)。改性填料含有0.5～20wt％，優(yōu)選0.5～12wt％的有機(jī)硅化合物，相對(duì)于干填料。
它們對(duì)可硫化且可模塑的橡膠混合物特別適用。
經(jīng)硅酸沉淀制備的洗除鹽份的濾餅是于本發(fā)明工藝適用的。
比如在天然填料如粘土處理過(guò)程中形成的懸浮體也適用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，借其省掉了耗能的干燥步驟。
所用的硅酸是橡膠行業(yè)已知的。
其按已知的BET法測(cè)定的N2表面積一般為35～700m2/g，CTAB表面積30～500m2/g而DBP指數(shù)為150～400ml/100g。
這類(lèi)硅酸在本發(fā)明產(chǎn)品中的含量為＞250～5000份，特別是400～1000份，相對(duì)于100份橡膠。
如果是N2表面積為2～35m2/g的白色天然填料如粘土或硅酸粉，其優(yōu)選用量為400～1250份，相對(duì)于100份橡膠。
也可制成含填料的橡膠粉末，它含有硅質(zhì)填料，特別是硅酸，與碳黑的混合物或者僅含碳黑。那么填料的總量就是＞250～5000phr，特別是最大2000phr。硅酸所占的比例，如果有的話，一般是＞250phr～1250phr。
對(duì)于＞1000phr的填充度，尤其可選碳黑作為填料；碳黑所占的份額一般為＞250～1000phr。
橡膠加工中常用的碳黑是特別適宜的。
這包括碘吸收指數(shù)為5～1000m2/g、CTAB指數(shù)為15～600m2/g、DBP吸收為30～400ml/100g而24 M4 DBP指數(shù)為50～370ml/100g的爐法碳黑、槽法碳黑和燈黑。
已證實(shí)以下是可用類(lèi)型的橡膠并且可制成水乳液，以單獨(dú)或相互混合的形式天然橡膠，苯乙烯分?jǐn)?shù)為10～50％的SBR乳液，丁基/丙烯腈橡膠。
丁基橡膠，乙烯、丙烯(EPM)及非共軛二烯(EPDM)的三元共聚物，丁二烯橡膠，溶液聚合工藝制備的SBR，其苯乙烯含量為10～25％而1，2-乙烯基成份濃度為20～55％，以及異戊二烯橡膠，特別是3，4-聚異戊二烯。
乳液和溶液SBR是特別適宜的。
對(duì)由溶劑工藝制備的聚合物而言，由于存在溶劑所以加工過(guò)程中要加倍小心。
除了上述的橡膠之外，以下的彈性體也是適宜的，以單獨(dú)或混合的形式羧基橡膠、環(huán)氧基橡膠、反式-聚戊烯橡膠、鹵化丁基橡膠、從2-氯-丁二烯制備的橡膠、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡膠，也可選化學(xué)改性天然橡膠如環(huán)氧化的類(lèi)型。本發(fā)明的橡膠粉末其粒子尺寸一般為25μm～3000μm，特別是500μm～1000μm，并除了所述的填料以外，可選按橡膠工業(yè)中常用的濃度含有橡膠加工工業(yè)中已知的加工或硫化助劑，如氧化鋅，硬脂酸鋅，硬脂酸，多元醇，多胺，增塑劑，耐熱、光或氧及臭氧的抗老化劑，增強(qiáng)樹(shù)脂，阻燃劑如Al(OH)3和Mg(OH)2，顏料，各種交聯(lián)劑以及可選硫磺。優(yōu)選在橡膠粉末沉淀之前將其添加到含有填料的懸浮體中，當(dāng)然要顧及它們的pH值穩(wěn)定性。
按照本發(fā)明，就能制備出含有經(jīng)有機(jī)硅化合物改性的硅質(zhì)填料以及/或碳黑的精粉化橡膠粉末，它能作為增強(qiáng)填料并以此形式與任何常見(jiàn)類(lèi)型的橡膠配合使用。含有硅烷化硅酸的粉末化橡膠其特征尤其在于高的貯存穩(wěn)定性，容易加工，察覺(jué)不到有乙醇放出，并且在使用時(shí)賦予所制備的硫化產(chǎn)物以優(yōu)異的橡膠工程特性。
借本發(fā)明取得了一個(gè)新的進(jìn)步，其包括為橡膠加工工業(yè)提供了一種聚合物鍵合，可選改性的填料。
與傳統(tǒng)的混合工藝相反，只有借助粉末化橡膠技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)高活性硅酸填料的填充度＞250phr，特別是400～1250phr。這表明盡管填充度很高，沉淀后每個(gè)填料粒子仍然為橡膠薄層所包裹。這里指的是以聚合物涂覆填料。這樣就能制得一種無(wú)塵型填料，并可選具備疏水涂層，而且象常見(jiàn)的填料一樣可用于傳統(tǒng)的混合工藝以及能向任何橡膠中添加。
在如下的實(shí)施例中，對(duì)本發(fā)明實(shí)施情況及本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)作說(shuō)明并不限于其處所述的特點(diǎn)。制備過(guò)程中所用的原材料E-SBR苯乙烯含量23.5％的苯乙烯/丁二烯膠(BSL)乳液Si 69雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Degussa-Hüls AG)Si 75雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(Degussa-Hüls AG)Ultrasil N2表面積(BET)175m2/g且分散性提高的沉7000 淀硅酸(Degussa-Hüls AG)，以干燥或?yàn)V餅的狀態(tài)Marlipal 乳化劑脂肪醇聚乙二醇醚1618/25實(shí)施例I以E-SBR、Ultrasil 7000和Si 69(EPBI)制備橡膠粉末。
在攪拌下，于2721水中制備22.5kg Ultrasil 7000濾餅、1.8kgSi 69和0.225kg Marlipal 1618/25的穩(wěn)定懸浮體。
此懸浮體隨后在強(qiáng)烈攪拌下與13.62kg濃度為21％的E-SBR膠乳液E-SBR-1500混合，接著添加濃度為10％的Al2(SO4)3溶液將pH值降至5.0。
沉淀工藝后，機(jī)械分離掉大部分水，接著經(jīng)干燥步驟行至殘余水份含量＜1％。自由流動(dòng)狀態(tài)的粉末化產(chǎn)品含有相對(duì)100份硅酸而言100份的E-SBR、750份的硅酸和8份的Si 69。實(shí)施反應(yīng)使硅烷全部都鍵合在硅酸上。實(shí)施例II以E-SBR、Ultrasil 7000濾餅和Si 75制備粉末化橡膠。
在攪拌下，于2721水中制備103kg 7000濾餅、1.8kg Si 75和0.225kg Marlipal 1618/25的穩(wěn)定分散體。
此懸浮體隨后在強(qiáng)烈攪拌下與13.71kg濃度為21％的E-SBR膠乳液混合，接著添加濃度為10％的Al2(SO4)3溶液將pH值最終降至5.0。沉淀工藝后，將水機(jī)械分離出來(lái)，接著經(jīng)干燥步驟行至殘余水份含量＜1％。
粉末化產(chǎn)品含有相對(duì)100份硅酸而言100份的E-SBR、750份的硅酸和8份的Si 75。實(shí)施反應(yīng)使硅烷全部都鍵合在硅酸上。
橡膠工程應(yīng)用中選用了如下的物料化學(xué)品E-SBR 1500 苯乙烯濃度23.5％的苯乙烯/丁二烯橡膠Naftolen ZD 芳香型礦物油增塑劑EPB I粉末化橡膠，由相對(duì)100份硅酸而言100份的E-SBR 1500，以及750份與8份Si 69反應(yīng)的Ultrasil 7000構(gòu)成6 PPDN-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-對(duì)-亞苯基二胺CBS 苯并噻唑基-2-環(huán)己基亞磺酰胺DPG 二苯基胍TBZTD四芐基秋蘭姆二硫化物Buna VSL 油充溶液—含50％1，2-乙烯基單元和255025-1 苯乙烯(Bayer AG)的SBRBuna CB 24 丁二烯橡膠(順式＞96％)(Bayer AG)采用如下的橡膠工程試驗(yàn)方法Mooney粘度 DIN 53 523/3
拉伸試驗(yàn) DIN 53 504模量，300％ DIN 53 504模量，300/100％Shore硬度DIN 53 505分散性(Philips) ISO/DIS 11 345斷裂伸長(zhǎng)率 DIN 53 504硫化儀曲線 DIN 53 529落球回彈 ASTM D 5308粘彈性能 DIN 53 513實(shí)施例A本發(fā)明產(chǎn)品(制備實(shí)施例1)的橡膠工程特性與基準(zhǔn)混合物對(duì)比。
配方
混合工藝階段<
>橡膠的工程數(shù)據(jù)硫化165℃，15′
以本發(fā)明產(chǎn)品制備的硫化產(chǎn)物進(jìn)行橡膠工程試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同基準(zhǔn)產(chǎn)品相比，強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值較大并且也給出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)。與基準(zhǔn)試驗(yàn)相反，在使用粉末化橡膠時(shí)幾乎未見(jiàn)乙醇生成。
權(quán)利要求
1.一種橡膠粉末，含有一種或多種氧化態(tài)或優(yōu)選硅質(zhì)填料，特別是沉淀硅酸，若填料是這種類(lèi)型的合成物質(zhì)則含量＞250phr～5000phr，或者如果填料是源自天然的物質(zhì)則含量＞350phr～5000phr，其表面為一種或多種以下通式的有機(jī)硅化合物所改性[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B](I)，R1n(RO)3-nSi-(Alkyl) (II)，或R1n(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III)其中B 代表-SCN、-SH、-Cl、NH2(q＝1時(shí))或-Sx-(q＝2時(shí))，R和R1 代表1～4個(gè)碳原子的支化或非支化烷基，或者是苯基，其中所有R和R1基團(tuán)都相同或不同并且優(yōu)選代表的是烷基，R 代表支化或非支化的C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，n 是0、1或2，Alk代表1～6個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈或支鏈烴基，m 是0或1，Ar 代表6～12個(gè)碳原子的亞芳基，p 是0或1，必須滿足p、m和n不同時(shí)為0，x 是2～8的整數(shù)，Alkyl 代表1～20個(gè)碳原子，優(yōu)選2～8個(gè)碳原子的一價(jià)直鏈或支鏈飽和烴基，Alkenyl 代表2～20個(gè)碳原子，優(yōu)選2～8個(gè)碳原子 的一價(jià)直鏈或支鏈不飽和烴基。和/或含有用量＞250phr～5000phr的碳黑，其中填料的總量不超過(guò)5000phr。
2.權(quán)利要求1的橡膠粉末，涂以聚苯乙烯、聚苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙烯或聚丙烯的涂層。
3.權(quán)利要求1或2的橡膠粉末，按常見(jiàn)的橡膠工程濃度含有一種或多種加工或硫化助劑氧化鋅，硬脂酸鋅，硬脂酸，多元醇，多胺，增塑劑，抗熱、光老化劑或增強(qiáng)樹(shù)脂，阻燃劑(Al(OH)3、Mg(OH)2)，可選硫磺。
4.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的橡膠粉末，其粒子尺寸為25μm～3000μm或者顆粒態(tài)尺寸為2～10mm。
5.一種制備含填料的精粉化橡膠(橡膠粉末)的工藝，通過(guò)添加選自元素周期表IIa、IIb、IIIa和VIII族金屬的水溶性鹽，從含有懸浮體狀填料、橡膠(聚合物)水乳液或橡膠溶液的含水混合物中沉淀出來(lái)，其特征在于a)首先，從硅質(zhì)化合物和/或碳黑和水經(jīng)攪拌制備以固體計(jì)懸浮濃度為0.5～10％，特別是5～7％的填料懸浮體，可選借助適宜的磨機(jī)對(duì)固體粒子進(jìn)行事先磨制(破壞聚集)，可選向懸浮體中再添加成氫鍵化合物如多元醇或多元胺，相對(duì)于100份填料其用量為0.5～10份，并且懸浮體可選加熱至25～95℃，b)接著，如果懸浮體含有硅質(zhì)填料，將至少含有一個(gè)烷氧基的一種或多種結(jié)構(gòu)(I)～(III)型有機(jī)硅化合物溶解在水中，或者直接或者可選在表面活性物質(zhì)的存在下于水中乳化，并在攪拌下于溫度10～60℃，優(yōu)選于室溫與上述填料的水性懸浮體或含碳黑的混合物混合，c)此法制備的這種懸浮體與聚合物膠乳、聚合物乳液或聚合物溶液混合，以酸或上述鹽之一的水溶液，特別是Lewis酸，將混合物的pH值降至7～4，優(yōu)選6.5～4.5，并且混合物中的橡膠與可選經(jīng)上述有機(jī)硅化合物改性的填料同時(shí)沉淀，d)采用已知的方法分離出含有填料的橡膠粉末沉淀，可選洗去酸性，并e)干燥此法制得的填料并可選造粒。
6.權(quán)利要求5的工藝，其特征在于，步驟c)之后，向反應(yīng)混合物中添加含有聚苯乙烯、組成各異的聚苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯或化學(xué)組成不同的醋酸乙烯酯的聚合物水乳液，添量為0.5～10phr，特別是1～4phr。
7.權(quán)利要求5的工藝，其特征在于，反應(yīng)混合物中填料的濃度調(diào)整至a)＞250phr，特別是400phr～5000phr，如果采用了合成法硅酸或者是在其制備過(guò)程中形成的濾餅的話，b)＞350phr，特別是400phr～1250phr，如果采用了天然硅質(zhì)填料，其形式也可能是于處理過(guò)程中形成的漿液的話，或者c)碳黑，單獨(dú)或與前述填料混合至＞250phr～5000phr。
8.權(quán)利要求5～7之一的工藝，其特征在于以非離子型、陽(yáng)離子型或陰離子型表面活性劑作為表面活性物質(zhì)。
9.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其特征在于，在沉淀步驟之前向懸浮體中添加相對(duì)100份橡膠而言最多5重量份的堿性硅酸鹽溶液，優(yōu)選NaO2∶SiO2比為2∶1～1∶4的水玻璃。
10.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其特征在于，采用在其制備過(guò)程中形成的濾餅式沉淀硅酸。
11.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的工藝，其特征在于，采用以一種或多種結(jié)構(gòu)式(I)～(III)型有機(jī)硅化合物預(yù)改性的硅質(zhì)填料來(lái)制備權(quán)利要求5要點(diǎn)a)的懸浮體。
12.權(quán)利要求5的工藝，其特征在于，可選在與聚合物(橡膠)混合之后但在沉淀工藝(要點(diǎn)c)之前，按橡膠工程中的常用濃度向填料懸浮體中添加下列一種或多種的加工或硫化助劑，氧化鋅，硬脂酸鋅，硬脂酸，多元醇，多胺，增塑劑，抗熱、光老化劑或增強(qiáng)樹(shù)脂，阻燃劑(Al(OH)3、Mg(OH)2)，可選硫磺。
13.一種可硫化橡膠混合物的制備工藝，其特征在于，將權(quán)利要求1～4的橡膠粉末作為填料按填料常用的量添加至相應(yīng)的橡膠中，可選加入其它已知的必要加工和硫化助劑。
全文摘要
本發(fā)明給出高填充度的橡膠粉末,通過(guò)沉淀含有填料和橡膠乳液或橡膠溶液的含水懸浮體而得到,及其制備可硫化橡膠混合物的用途。
文檔編號(hào)C08J3/16GK1277222SQ0011790
公開(kāi)日2000年12月20日 申請(qǐng)日期2000年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月27日
發(fā)明者U·格爾, T·特蘭普勒, R·斯拖搏, U·厄恩斯特 申請(qǐng)人:Pku粉末橡膠聯(lián)合有限公司